DE2105289C3

DE2105289C3 - Cycloaliphatische Glycidyläther und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2105289C3
Application number: DE2105289A
Authority: DE
Inventors: Clau Dr.-Ing.-Chem. Berther; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Hoppe; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Schultze; Manfred Ems Wenzler
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Current assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1280124A; JPS5017058B1; DE2105289A1; NL7101500A; SE368959B; NL146164B; FR2109547A5; AT317553B; DE2105289B2; US3838175A; CH521334A; CA940138A

Description

CH

CI~j

ΓΊ,

0-CH₂-CH-OJ-CH₂-CH CH₂

0-CH₂-CH-Ol-CH₂-CH CH₂

CH₂Cl I O

CH₂Cl
0-CH₂-CH-OJ-CH₂-CH CH₂

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid-Ätherat mit einem Gemisch isomerer Cyclododecandiole der Formel

Es ist bekaant, daß durch Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen auf ein- oder mehr- \ nges ⁷Us- bzw. Polyphenole, insbesondere auf ^ .ehe χ j , Typ des p.p'-Dihydroxydiphenyldimethyl-

methan λ Gegenwart von Alkali technisch wertvolle 1 densationsprodukte entstehen, die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten und durch Zusatz basischer, saurer oder katalytischer Hartuagsmittel in der Kälte oder Wärme gehärtet werden kon-

nen. Im gehärteten Zustand stellen diese Verbindungen unschmelzbare und unlösliche Kunstharze dar, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften besonders als Gießoder Imprägnierharze in der Elektroindustrie als Kleber und als Schutzüberzüge eignen.

,5 Wesentliche Nachteile dieser Glycidylatber auf der Basis von Polyphenolen sind für die Anwendung auf dem Elektroisoliergebiet die beschrankte Knechstrom- und Lichtbogenfestigkeit und für den Oberflächenschutzsektor die schlechte UV-Stabihtat, die

sich durch Auskreiden und Verg-lben unangenehm bemerkbar macht. Man hat daher schon versucht, diese Nachteile durch Verwendung nichtphenohscher, Epoxydgruppen enthaltender Verbindungen, wie z. B. von cycloaliphatischen Glycidylestern, oder von Ver-

bindungen, die durch Epoxydation cycloolefinischer Ringsysteme oder aliphatischer Olefine mittels Persäure erhalten worden sind, zu vermeiden. Diese Verbindungen weisen zwar nicht die vorgenannten Nachteile auf, doch sind sie für viele technische Anwen-

düngen zu teuer. Weiterhin werden auch Diglycidyläther von aliphatischen und cycloaliphatischen PoIyolen gebraucht, doch besitzen derartige Verbindungen nach der Durchliärtung mit geeigneten Härtungsmitteln für die meisten Anwendungen eine zu geringe Wärmeformbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind daher cycloaliphatische Glycidyläther der Formeln

j-,

O - CH₂ — CH — CH₂

Π y

45

OH

umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der (die) gebildeten) Chlorhydrinäther in üblicher Weise mit wäßrigem Alkali dehydrochloriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch der isomeren Cyclododecandiole verwendet, welches bei der Herstellung eines Cyclododecanon/Cyclododecanolhaltigen Gemisches durch LuftoxydatJon von Cyclododecan erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ausgangsgemisch der isomeren Cyclododecandiole 95 bis IÖO%ig (Gewicht) ist.

(-CH₂-CH-CH₂
O

/ \
> — CH₂-CH — CH₂

CH

L 3

Cl^

0-CH₂-CH-Uj-L-Ti₂-UM

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare cycloaliphatische Glycidyiäther und ein Verfahren zu deren Herstellung.

O-CHj-CH-Ol·
CH₂Cl J

C, 3"0-CH₂-CH-OJ-CH₂-

CH₂-CH — CH₂ O

CH CH₂

2 1OS 289

3 4

sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Ver- Mit Vorteil verwendet man hierbei solche Gemische

fchren zur Herstellung der neuen Glycidyläther ist isomerer Cyclododecandiole, welche bei der Luftdadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe in Oxydation von Cyclododecan als Nebenprodukt anan sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart fallen.

von Bortrifiuorid-Ätherat mit einem Gemisch iso- 5 Mit Vorteil ersetzt man w der ersten Stufe in an merer Cyclododecandiole der Formel sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart

von BF₃-Ätherat mit einem Gemisch isomerer Cyclododecandiole der Formel

OH r-i .OH

to
OH

umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der (die)
gebildete(n) Chlorhydrinäther in üblicher Weise mit um und dehydrochloriert das erhaltene Umsetzungswäßrigem Alkali dehydrochloriert werden. i₅ produkt (Chlorhydrinäther) in der zweiten Stufe in Der Gehalt an Cyclododecandiolen soll dabei üblicher Weise mit wäßrigem Alkali gemäß folgendem vorteilhaft 95 bis 100%ig sein. Reaktionsschema:

Stufe I

CH₂ CH-CH₂Cl ^OH

r-i ,OH \_Q/ _π ,0-CH₂-CH-CH₂Ci

L 3 > L Tl U)

HJ^ BF₃-Ätherat LJ\_O__CH2__CH

OH

¥ OH

.0-CH₂-CH-CH₂CI

OH

CH₂Cl OH

I I

j-| X>—CH₂ -CH-O-CH₂-CH-CH₂CI

H K ₍₃₎

)—CH₂-CH-O—CH₂-CH-CH₂Cl

CH₂Cl OH

CH₂CI OH

O—CH₂—CH—O—CH₂—CH—CH₂C1

OH

Stufe 2

+2NaOH rL·-"""^^{2 CH}

/itl

)—CH₂-CH CH₂

+2 NaOH _n/^O~~^CH2~^{CH CH2}

+2NaCI+ 2H₂O (6)

+2NaOH

CH₂Cl O^
Ο—CH₂-CH-O-CH₂-CH CH₂

)-CK₂-CH-O-CH₂-CH — CH_:

CH₂Cl

+2NaOH

CH₂Cl O

Ο—CH₂-CH-O-CH₂-CH CH₂

OH

Bezogen auf die Aasgarrgssj-nterialien werden bei einer Ausbeute vce 95 bi- rUQ% ohne zusätzliche Reinigung Umsätze ^r-n etwa 72 bis 75%, bezogen auf den reinen »«e£,iseyiäther, erhalten, woraus zu ersehen ist, dal- '; Reaktion bevorzugt gemäß den Formulierungen 1 und 5 verläuft. Die so erhaltenen cycloaliphatiscben Glyciäylätaer sind farblose, bei Raumtemperatur leicht viskose Flüssigkeiten mit einem Viskositätsbereich von 700 bis 850 Centipoise bei 25° C und einem Epoxydgruppengebalt von 0,46 bis 0,48 pro 100 g Produkt Bei der Verarbeitung und Härtung t den für Epoxydharzen üblichen Härtimgsmiucin verhalten sich die erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Glyddyläther analog den konventionellen Glycidyläthern auf der Basis von PoIyphenoien, und es werden Produkte mi* sehr guten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit und UV-Stabilität erhalten.

Das für das erfindungsgeraäße Verfahren verwendete Gemisch isomerer Cycled odecandiole wird bei der Herstellung von Cyclcdodecanon/Cyclododecanol durch Luftoxydation von Cyclodcdecan gewonnen. Dabei wird das Oxydatioiisgemisch des Cyclododecans nach üblicher Weise durch Destillatior vom Cyclododecanol/-on-Gemisch abgetrennt Der zurückbleibende Rückstand wird bei möglichst hohem Vakuum weiterdestilliert und von den Harzen und nichtfiüchtigen Produkten abgetrennt Das so erhaltene Rohdestillat wird iß einer Fraktionierkolonne getrennt, wobei die Hauptfraktion bei 20 Torr zwischen 190 und 220" C aufgefangen wird. Dieses Produkt, das für die Herstellung der beanspruchten neuen härtbaren Glycidyläther eingesetzt wird, besteht aus dem Gemiscb der isomeren Cyclododecanole und waist vorteilhafterweise einen Gehalt an Diol von 95 bis 100% auf. Das auf diese Weise gev.onuene Material stellt gegenüber den bisher verwendeten

ordentlich billiges Aasgangsprodakt für die Herstellung von Epoxydharzen dar, die überraschenderweise trotz der komplexen isomeren Verteilung hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Wittenings- und UV-Stabilität aufweisen.

Zur Herstellung höhermolekularer Harze als Bindemittel für Oberäächenscautzmittel können die erfindungfgemäßeri isomsren cyclo^'iphaiischen Glycidyläther mit Bisphenole«, AisMsa oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt werden. Zur Erhaltung der

hervorragenden UV-Stabilität verwendet man vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Anhydride. Die Härtung der höäermolekalaren Glyeidyläther kann mit den für die Härtung von Epoxydharzlacken üblichen Härtungsmitteln, durch Kombination mit

Hamstoff-Formaldeh>u-Harzen,Melaminharzen oder

Acrylharzen und nachfolgendes Einbrennen oder

nach Veresterung mit ungesätigten lufttrocknenden

Fettsäuren durch oxydative Trocknung erfolgen.

Weiterhin können die erfiiidungsgemäßen isomeren

•so cycloaliphatischen Glycidyläther in behäbigen Verhältnissen mit herkömmlichen Epoxydharzen gemischt werden, wobei die Zusammensetzung dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kann. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem

Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden 200 Gewichtsteile (1 Mol) eines Gemisches aus isomeren Cyclododecandiolen, wie es bei der Luftoxydation vonCydododecan zu CyclododecanoV-on erhalten wird, vgl. die schwei-

zerische Patentschrift 510 599, in 400 Gewichtsteilen Benzol durch Erwärmen aui 3twa 80⁰C gelöst und mit 1 ml BF₃-Ätherat (48%ig) versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden nun unter intensivem Rühren innerhalb von 70 Minuten 180 Gewichtsteile (2 Mol) Epichlorhydrin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Epichlorhydrinzugabe noch weitere 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Nach Neutralisation des Katalysators mit Natronlauge wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei 6O⁰C mit 400 Gewiditsteilen (2^ Mol) einer 22%igen wäßrigen Natronlauge versetzt Das heterogene Gemisch wird iJAnn imtor intMioiiHun P'fihrgfl auf \(\*k°C2 pruuärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abstellen des Rührers bilden sich sofort zwei Phasen.

Di> untere wäßrige Schicht bestehend aus einer gesattigten Kochsalzlösung und dem überschüssigen Alkali, wird abgetrennt Anschließend wird d;is in de organischen Schicht noch enthaltene A' ili mn 10%iger Schwefelsäure bk zum pH-Wer! von 7 neutralisiert, das restliche enthaltene Wassei im Vakuum entfernt und der Rückstand bei etwa 50 ι über ».· π Fikerbiiäsmitte! filtriert Es werde« 295 bis 312 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute vo· 95 bi^

7 8

1CO%, isomeres Glycidyläther-Gemisch mit den nach- Epoxydäquivalent 210 bis 216

folgenden Eigenschaften erhalten: Spez. Gewicht bei 20° C 1,081

.Viskosität bei 25⁰C 700 bis 850 Centipoise

Epoxydzahl....'. 0,462 bis 0,475 Farbzahl nach Gardner .... < 1

(entsprechend 5 Gesamtchlorgehalt <5%(Gewkht)

72 bis 74% der Theo- Hydrolysierbares Chlor <0,3·/· (Gewicht)

rie, bezogen auf den Wassergehalt < 03% (Gewicht)

reinen Diglycidyl-

äther) Anzahl Eposydgruppen pro 100g Produkt.

Mechanische und elektrische Eigenschaften des erfirndungsgeraäßen isomeren GlycidyJäther-Gemisches mit verschiedenen Härtungsmitteln nach der Durchhärtung.

	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß
	Beispiel *	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
Härter ·	MNA*)	MNA	PSA**)	PSA	TETA***)
Harz/Härterverhältnis in	100:83,5	100:83,5	100:69	100:i9	100:11,4
Gewichtsteilen
Füllstoffe		300 Teile		30OTdIe
		Quarzmehl		Quarzmehl
Verarbeitungstemperatur	8O⁰C	8O⁰C	120⁰C	120⁰C	R.T.
Verarbeitungszeit	70Min.	50 Min.	240 Min.	240 Min.	77 Min.
Zugfestigkeit (VSM 77101), kp/cm² Bruchbiegefesti^keit,	720	"90	820	700	680
(DIN 53 452), kp/cm²	840	820	930	1040	1130
Schlagzähigkeit
(DIN53453),cmkp/cm²	20	7	19	10	12
Shore-Härte D bei 20⁰C
Ε-Modul (aus der Durch	87	94	87	93	86
biegung bei 4 mm berech	29,5 · 10³	88,5 · 10³	28 · 10^s	90,5 · 10³	28 10³
net), kp/cm²
ReI. Dielektrizitätskonstante
bei 50 Hz	3,0	3,6	3,3	3,6	3.0
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ bei 20°C	0,3 ΙΟ'²	1,6· ΙΟ" ²	0,4 ■ 10"²	1,9 · KT²	0,9 · 10"²
50Hz
IQOOOHz
Spezif. Durchgangswider	0,6-HT²	0,9 · 10"²	0,6 ■ 10"²	0,9 ·10~^z	1,7-10"²
stand bei lOGG V, δ · cm	4,3 · 10¹²	4,1 · 10¹²	3,2 · iO¹²	4,2 · W²	3,5 ■ 10¹²

(Fortsetzung)

	K «rz gemäß Beispiel	Harz gimSR Beispiel	Harz gemäß Beispiel	Harz gemäß Beispiel	Harz gemäß Beispie!	Vergleichs versuch
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303/1)	Stufe KA3c	Stufe KA3c	Stufe KA 3c	Stufe KA3c	Stufe KA 3c	Stufe KA3a (*KA 1)
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303/5) Durchschlagsspannung kV/cm (Spannungssteigerung ζ -V/Sek.)	L4 220	L4 235	L4 215	L4 215	L4 230

-) melhylnadiesäureanbydrid. ··) Phthalsäureanhydrid, *·*) Triäthylentetramin.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß durch Härtung des erfindungsgemäßen Gemisches isomerer Glycidyläther mit für Epoxydharze üblichen Härtungsmitteln, wie Mcthylnadicsäureaahydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Triäthylentetramin, neben guten mechanischen Eigenschaften ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erhalten werden, insbesondere sind ihre Lichtbogen- und Kriechwegfestigkeit denjenigen der konventionellen Epoxydharze, z. B. auf der Basis von üpichlorhydrin und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmcthan, überlegen. Es wurde ein Harz aus p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin und Phthalsäureanhydrid, bei * noch zusätzlich mit 300 Teilen Quarzmehl vermischt, verwendet.

Die Werte für die bekannten Harze sind somit eindeutig schlechter als diejenigen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden.

Wird ein höhermolekularer Glycidyläther durch

100 Gewichtsteile des nach dem Beispiel erhaltenen Gemisches isomerer Glycidyläther mit 17 Gewichtsteilcn cis-Hexahydrophthalsäure unter Rühren und Luftabschluß auf 13O⁰C und Zugabe von 0,03 Ges wichtsteilen Benzyitrimethylammoniumchlorid sowie nochmaliges Erhitzen auf 100°C und Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur hergestellt, so erhöht man nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein farbloses Harz mit einem Epoxydgruppengehalt von

ίο 0,201 pro 100 g und einer Säurezahl von Null, das zusammen mit Äthylendiamin als Härtungsmittel ausgezeichnete Schutzüberzüge ergibt, die nach 72stündiger Bestrahlung mit einer UV-Lampe keine Vergilbung zeigen. Ahnliche Schutzüberzüge, hergestellt

aus einem konventionellen Epoxydharz auf der Basis von Epichlorhydrift und ρ,ρ'-DihydroxydipbenyIdimethylmethan unter Verwendung des gleichen Härtungsmittels, zeigen nach der gleichen Beanspruchung eine starke Vergilbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Cycloaüphatische Glycidy lather der Formeln O

<x

,0 — CH₂-CH CH₂

ι ι

Ο CH₂ CH CH₂