AT214422B - Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Glycidyläther von ungesättigten Dialkoholen der allgemeinen Formel 
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 worin   R   R2, R3, R4, R5,   Re, R ?   und   R g für   einwertige Substituenten, wie Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und   R5   zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. 



   Diese neuen Glycidyläther werden erfindunggemäss hergestellt, indem man einen Dialkohol der Formel (I) mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, umsetzt. 



   Besonders leicht zugänglich sind die Glycidyl- äther von ungesättigten Dialkoholen der Formel 
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 worin Rein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. 



   Als ungesättigte Dialkohole der Formel (I) bzw.   (II)     seien genannt 1, 1- Dimethylol-cyclohexen-   3, 1, 1-Dimethylol-6-methyl-cyclohexen-3 und   1, 1- Dimethy101-2, 5-endomethy1en-cyclohexen-3.    
Die Umsetzung des Dialkohols (I) mit einem Epihalogenhydrin kann in an sich bekannter Weise entweder einstufig oder vorzugsweise zweistufig erfolgen. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit dem Dialkohol in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.

   Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Dialkohol reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe der Dialkohol (I) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, zum Halogenhydrinäther kondensiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert. 



   Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen stets Gemische von Glycidyläthern. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des Dialkohols abhängig. Im allgemeinen hat sich erwiesen, dass der Gehalt an Glycidyläthergruppen umso höher ist, je grösser dieses Molverhältnis gewählt worden ist. Pro Hydroxyläquivalent des Dialkohols werden 1-3 Mol Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin verwendet. Die erhaltenen Gemische enthalten Glycidyläther der allgemeinen Formel 
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    i, RRg   bzw. R die in Formel (I) bzw. in Formel (II) angegebene Bedeutung haben und R9 ein Wasser- 
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 direkt als solche verwendet.

   Es können aus ihnen aber auch Diglycidyläther der allgemeinen Formel 
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 bzw. der Formel 
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 sowie Monoglycidyläther der allgemeinen Formel 
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 bzw. der Formel 
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 isoliert werden. In den vorstehenden Formeln V und VII bzw. VI und VIII haben die Reste Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, und R6 bzw. R die in Formel (I) bzw. in Formel (II) angegebene Bedeutung. 



   Die Glycidyläthergemische und die daraus isolierten Glycidyläther werden zweckmässig durch den Gehalt an Glycidylgruppen ("Epoxydäquivalente/kg"), eventuell ferner durch den Gehalt an Hydroxylgruppen   (#Hydroxyläquivalente/kg"),   sowie durch den verseifbaren und den durch Verbrennungsanalyse bestimmten Chlorgehalt 
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 verwendbaren Glycidyläthergemische sowie die daraus isolierten Diglycidyläther reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als besonders geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und   aromatische primäre, sekundäre und   tertiäre Amine, z. B.

   Mono-, di- und tri-Butylamine, p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Oxyäthyläthylendiamin, N,N-Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid,   Harnstoff- Formaldehydharze, Melarnin- Formalde-    hydharze, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus dioder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate, Phosphorsäure, mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

   Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein-oder Bernsteinsäureanhydrid, mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze,   ölmodifiziertephenolaldehydharze ;   Umsetzungsprodukte von Al-alkoholaten   bzw.-pheno-   laten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester ; Friedel-Crafts-Kataly- 
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 bindungen.

   Die Monoglycidyläther allein reagieren ebenfalls mit den genannten Härtern, aber in den meisten Fällen unter Bildung nicht-vernetzter, linearer Umsetzungsprodukte ; mit mehrbasischen Carbonsäuren und deren Anhydriden beispielweise lassen sie sich vernetzen bzw. härten. Der   Ausdruck "Härten",   wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Glycidyl- äther in unlösliche und unschmelzbare Harze. 



   Die härtbaren Glycidyläther bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in 

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 irgend einer Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden. 



   Die Gemische aus den erfindungsgemäss hergestellten Glycidyläthern und Härtern können im ungefüllten   oder gefüllten   Zustand zur Herstellung von Laminierharzen, Lacküberzügen, Giessharzen,   Ausfüll- und   Spachtelmassen, Pressmassen und Klebemitteln dienen. 



   Die neuen Glycidyläther können ferner als 
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 Umsetzung in alkalischem Medium von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder   Bis- [4-oxyphenyl-]-dimethylmethan   erhalten werden. 



   Für die obgenannten Zwecke werden vorzugsweise direkt die bei der Herstellung entstehenden Glycidyläthergemische verwendet, so dass die Isolierung der Mono- und Diglycidyläther durch fraktionierte Destillation entfällt. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in Epoxydäquivalenten/kg angegebenen Epoxydgehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki   in Analytical Chemistry"Volume   28, No. 



  12, Dezember 1956, Seiten 2000-2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt. 



   Beispiel 1 : 852 Teile   1, 1-Dirnethylol-cyc1o-   hexen-3 werden in 2500 Vol.-Teilen Chloroform 
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 werden darauf 1110 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis Dialkohol : Epichlorhydrin = 1 : 2) 
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 ginnt eine exotherme Reaktion. Durch Regelung der Zutropfgeschwindigkeit kann das Reaktionsgemisch ohne Heizung beim Siedepunkt des Chloroforms gehalten werden. Nach Eintropfen   wird bei 70   solangeweitergerührt,   bis kein Epoxyd mehr nachweisbar ist. Nun werden bei Zimmertemperatur 480 Teile NaOH, gelöst in Alkohol, langsam zugegeben und spätestens nach      Stunde das Gemisch 2-3 mal mit Wasser und zum Schluss mit wenig Lösung von 33 Teilen Mononatriumphosphat in 100 Teilen   H20   geschüttelt (pH 5-6).

   Die wässerigen Schichten werden mit Chloroform 1-2 mal extrahiert und die vereinigten Chloroform-Lösungen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen des Chloroforms wird der Rückstand im Vakuum destilliert. 



   Man erhält 1343 Teile eines Glycidyläthergemisches mit Siedebereich 120-150  /0, 2-0, 5 mm Hg und mit einem Epoxydgehalt von 6, 2 Epoxyd-   äquivalenten/kg.   



     Beispiel 2 : Eine Lösung von 852   Teilen 1, 1-Di-   methylol-cyclohexen-3   in 3000 Vol.-Teilen Benzol wird nach Zugabe von 15   Vol.-Teilen BFg-Äthyl-   ätherat auf 700 erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von etwa 2 Stunden 1110 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis Dialkohol : Epichlorhydrin = 1 : 2) vorsichtig zugetropft. Nach etwa      Stunde beginnt eine exotherme Reaktion. Durch Regelung der Zutropfgeschwindigkeit kann das Reaktionsgemisch ohne Heizung beim Siedepunkt des Benzols gehalten werden. Nach dem Eintropfen wird bei   80 0 solange   weitergerührt, bis kein Epoxyd mehr nachweisbar ist. Unter Eiskühlung werden nun 480 Teile gemahlenes NaOH portionenweise so langsam zugesetzt (Dauer etwa 20 Minuten), dass die Innentemperatur   25'nicht   übersteigt.

   Nach einstündigem Weiterrühren wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit je etwa 1000 Vol.-Teilen Wasser ausgeschüttelt, bis das Waschwasser praktisch neutral reagiert, was etwa nach der vierten Waschung der Fall ist. Die Waschwässer werden mit etwa 1000 Vol.-Teilen Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol abdestilliert wird. Es hinterbleiben 1469 Teile einesRohproduktesmiteinemEpoxydäquivalent/kg von   5, 5.   



   Dieses Rohprodukt wurde einer Destillation, ohne Mitverwendung einer Fraktionierkolonne, bei einem Druck von etwa 0, 05 mm Hg unterworfen, wobei folgende Fraktionen abgetrennt wurden : (a) Anfangsfraktionen (Siedebereich 92 bis   107 )   mit einem Epoxydäquivalent/kg von weniger als 6, 5, (b) Mittelfraktionen (Siedebereich   110-130 )   mit einem Epoxydäquivalent/kg von über 6, 5 und (c) Endfraktionen (Siedebereich   130-170 )   mit einem   Epoxydäquivalentikg   von weniger als 6, 5. Durch getrennte Feinfraktionierung dieser drei Fraktionen bei einem Druck von 0, 02 bis   0, 05 mm   Hg, unter Verwendung einer Fraktionierkolonne, wurden folgende Fraktionen isoliert : 
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 cyclohexen-3 mit einem Epoxydäquivalent/kg von 5, 0-5, 15 (Theorie 5, 04) erwies. 



  Analyse   : cllH1s03 ; Molekulargewicht : 198, 25   
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 :cyclohexen-3 mit einem Epoxydäquivalent/kg von 7, 4-7, 8 (Theorie 7, 86) erwies. 



  Analyse   : C H2O4 ; Molekulargewicht : 254, 32  
Berechnet : C 66, 11 H 8, 72 
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 1000 Vol.-Teilen Benzol vermischt. Die Lösung wird mit 5 Vol.-Teilen etwa 48%igem Bortri-   fluorid-Äthylätherat   versetzt und bis zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden 740 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, dass die Mischung ohne Heizung ständig siedet. Die Temperatur steigt 

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 dabei von   780 auf 870 an.   Man lässt auf Raumtemperatur erkalten und gibt zum Reaktionsgemisch unter gutem Rühren portionenweise in   etwa ##   Stunde 328 Teile 97, 5%iges gepulvertes Natriumhydroxyd. Durch äussere Kühlung mit Eis wird die Temperatur bei   25-30'gehalten.   



  Anschliessend wird noch   1   Stunden bei 24  gerührt. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft, zuletzt im Hochvakuum auf dem siedenden Wasserbad. 



   Es werden 982 Teile Glycidyläthergemisch mit 
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 cyclohexen-3 25, 2 Teile   1, 1-Dimethylol-methyl-   2, 5-endomethylen-cyclohexen-3 (durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Diels-Alder-Addukt aus technischem Methylcyclopentadien und Acrolein in Gegenwart von Alkali dargestellt) mit 27, 8 Teilen Epichlorhydrin umgesetzt und mit 12, 4 Teilen gepulvertem Natriumhydroxyd dehydrohalogeniert, so wird ein Glycidyläther mit 3,52 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. 



   Beispiel 4 : 100 Teile des gemäss Beispiel   l   
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 schmelzen und anschliessendes Abkühlen auf Raumtemperatur erhaltenen, flüssigen Gemisches aus   7806     Hexahydrophthalsäureanhydrid, 13%   Tetrahydrophthalsäureanhydrid und   9% Phthal-   säureanhydrid, und 1 Teil Tris-[dimethylaminomethyl]-phenol vermischt. 



   Die Mischung hat bei   230 eine   Viskosität von 100 cP, nach 60 Stunden bei   230 eine   solche von 1500 cP. Die Mischung wird in einer Aluminiumform 16 Stunden bei   80   undanschliessend20   Stun- 
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Ein aus obigem Gemisch durch Ausgiessen und anschliessendes Härten hergestellter Film zeigt gute Beständigkeit gegen   5n-H2S04,   5n-NaOH und Wasser. 



   Beispiel 5 : Der gemäss Beispiel l hergestellte Glycidyläther   (=   Harz A) wird als aktives Verdünnungsmittel für ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 
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    1 Epoxydäquivalenten/kg,pheny1]-dimethylmethan   (= Harz B), verwendet. 



   Nachstehende Tabelle orientiert über den sich ergebenden, viskositätsvermindernden Effekt bei verschiedenen Mischungsverhältnissen. Auf jeweils 1 Epoxydäquivalent der Mischung sind 0, 85 Mol Methylendomethylentetrahydrophthal- 
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 Menge Anhydrid, als Härtungsbeschleuniger zu- gesetzt. Die Härtung wird einheitlich 20 Stunden bei   1200 durchgeführt.   Die Eigenschaften des erhaltenen Giesskörpers sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. 
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<tb> 
<tb> 



  Viskosität <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> Schlag- <SEP> 
<tb> SchlagTeile <SEP> Teile <SEP> Gemisch <SEP> biege- <SEP> 
<tb> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> B <SEP> Harz- <SEP> mit <SEP> Härter <SEP> festigkeit
<tb> gemisch <SEP> und <SEP> Be-cmkg/cm <SEP> 
<tb> schleuniger
<tb> - <SEP> 100 <SEP> 24000 <SEP> 4200 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 50 <SEP> 70 <SEP> 1740 <SEP> 1030 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 520 <SEP> 475 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 195 <SEP> 270 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 6 :

   In 100 Teilen eines nach Beispiel 2 durch Feinfraktionierung erhaltenen Glycidyl- äthers mit einem Epoxydgehalt von 7, 5 Epoxyd-   äquivalenten/kg   werden bei Raumtemperatur 1, 75 Teile eines Natrium-Alkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natrium-Metall bei etwa 120  in 100 Teilen   2, 4-Dioxy-3-oxymethyl-   pentan hergestellt wird, gelöst. Als Härtungsmittel werden 111 Teile (1, 0 Äquivalente Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen) Phthalsäureanhydrid bei   120-1300 eingeschmol-   zen. 



   Die Harz-Härter-Mischung hat bei 120  eine Viskosität von < 20 cP und nach 2 Stunden bei   1200 eine   solche von 1500 cP. Ein erster Anteil des Harz-Härter-Gemisches wird bei zirka 120  in   Alunüniumformen   vergossen, während ein zweiter Anteil zur Herstellung von Verklebungen verwendet wird. Für letztere Anwendung werden unter der   Bezeichnung "Anticorodal B" erhält-   liche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche   (170x25x1, 5 ;   Überlappung   10mm)   verklebt. Die Härtung der   Giess- und   Klebproben wird während 24 Stunden bei   1400   durchgeführt. 



  Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper und Verklebungen sind folgende : 
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Beispiel 7 : Für Probe 1 wird eine cycloaliphatische Diepoxydverbindung der Formel 
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 mit einem Epoxydgehalt von 6, 08 Epoxydäqui- 
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 cyclohexen-3 hergestellten Acetals mit Peressigsäure) und für Probe 2 ein Gemisch, bestehend aus 80 Teilen des obigen cycloaliphatischen Diepoxyds und 20 Teilen eines nach Beispiel 2 durch Feinfraktionierung erhaltenen Glycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 7, 7 Epoxydäquivalen-   ten/kg   eingesetzt. Als Härtungsmittel werden bei beiden Proben 0, 65 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei   120-1250 eingeschmolzen.    



   Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden bei etwa   1200   in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und während 24 Stunden bei   140 0 gehärtet.   Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, kann durch den Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Glycidyläther (Probe 2) die Viskosität stark vermindert und die Gebrauchsdauer verlängert werden, ohne dass die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper wesentlich beeinflusst werden. 
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<tb> 
<tb> 



  Ge- <SEP> Schlag-Warme- <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> des <SEP> brauchs-biege-Biege-bestan- <SEP> 
<tb> Harzes <SEP> bzw. <SEP> dauer <SEP> festig- <SEP> festig- <SEP> digkeit
<tb> Proben <SEP> Harzgemisches <SEP> beil20'keit <SEP> keit <SEP> nach <SEP> 
<tb> bei <SEP> 23  <SEP> in <SEP> cP. <SEP> bis <SEP> cmkg/ <SEP> kg/mm2 <SEP> Martens
<tb> 1500 <SEP> cP <SEP> cm2 <SEP> DIN
<tb> in <SEP> 
<tb> Min. <SEP> 1 <SEP> > 200.000 <SEP> 134 <SEP> 4,3 <SEP> 4,0 <SEP> 158
<tb> 2 <SEP> 35-000 <SEP> 172 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 154
<tb> 
 
Beispiel 8 :

   50 Teile eines nach Beispiel 2 durch Feinfraktionierung erhaltenen Glycidyl- äthers mit einem Epoxydgehalt von 7, 65 Epoxyd-   äquivalentenjkg   und einer Viskosität von 50 cP bei   23'werden   bei Raumtemperatur mit 50 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 8, 4 Teilen Dibutylphthalat und 41, 6 Teilen des im Beispiel 5 beschriebenen Epoxydharzes B (das letztere Ge- 
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 Härtungsmittel werden auf 100 Teile der Harz-Mischung 17, 7 Teile Triäthylentetramin verwendet. Die   Harz - Härter - Mischung   wird bei Raumtemperatur in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und vorerst 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 24 Stunden bei   40 0 gehärtet.   



   Die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind folgende :   Schlagbiegefestigkeit.......   > 25 cmkg/cm2   Biegefestigkeit............... 9, 6 kgjmm2    Wärmebeständigkeit nach
Martens DIN............. 46 . 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Dialkohole der allgemeinen Formel 
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 wertige Substituenten, wie Halogenatome, oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei   Rl   und   R5   zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Dialkohole der Formel EMI5.5 worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigten Dialkohol 1, 1-Dimethylol-cyclohexen-3 oder 1, 1-Dimethylol-6-methyl-cyclohexen-3 verwendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Hydroxy- äquivalent des Dialkohols 1-3 Mole Epihalogenhydrin oder Dichlorhydrin verwendet.

   5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dialkohol mit Epichlorhydrin umsetzt.