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Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern Gegenstand der Erfindung sind neue Glycidyläther der Formel
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und R je fiirgruppe bedeutet.
Die erfindungsgemässen Epoxydverbindungen der Formel (I) können erhalten werden, indem man AI- kohole der Formel
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gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Dialkohol reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe der Alkohol (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, zum Halogenhydrinäther kondensiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Bei der Umsetzung von Alkoholen der Formel (II) mit mehr als einer Hydroxylgruppe nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen stets Gemische von Glycidyläthern. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des Dialkohols abhängig. Im allgemeinen hat sich erwiesen, dass der Gehalt an Glycidyläthergruppen umso höher ist, je grösser dieses Molverhältnis gewählt worden ist.
Die Glycidyläthergemische und die daraus isolierten Glycidyläther werden zweckmässig durch den Gehalt an Glycidylgruppen (Epoxydäquivalente/kg), eventuell ferner durch den Gehalt an Hydroxylgruppen (Hydroxyläquivalente/kg) sowie durch den verseifbaren und den durch Verbrennungsanalyse bestimmten Chlorgehalt (Chloräquivalente/kg) charakterisiert.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydgruppenhaltigen Äther stellen bei Raumtemperatur dünnflüssige Produkte dar. Die direkt als solche verwendbaren Glycidyläthergemische sowie die daraus isolierten Di- bzw. Polyglycidyläther reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als besonders geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.
B. mono-, di-undtri-Butylamine, m-Phenylendiamin, Bis- (p-amino- phenyl)-methan, Bis- (p-aminophenyl)-sulfon, Äthylendiamin, Oxyäthyläthylendiamin, N, N - Diäthyl- äthylendiamin, Tetra- (oxyäthyl)-diäthylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.
B. solche aus aliphatischenPolyaminen und di-oder trimerisierten unge-
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(Thiokol), Isocyanate, Isothiocyanate, Phosphorsäure ;phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Ge- mische ; Malein-oder Bernsteinsäureanhydrid ; Pyromellithsäuredianhydrid, mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze ; Umsetzungsprodukte von Al-Alkoholaten bzw.-Phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester ; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. A1C1, SbCl, SnCI , FeCl, ZnCL, BFa und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat ; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin. Die Monoglycidyläther allein reagieren ebenfalls mit den genannten Härtern, aber in den meisten Fällen unter Bildung nicht vernetzter, linearer Umsetzungsprodukte ; mit mehrbasischen Carbonsäuren und deren Anhydriden beispielsweise lassen sie sich vernetzen bzw. härten.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Glycidyläther in unlösliche oder unschmelzbare Harze.
Selbstverständlich können den härtbaren erfindungsgemässen Glycidyläthern auch andere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono-oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis- (4-oxy- phenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake) ; femer Poly- glycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. er-
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Die Eigenschaften solcher bekannter Polyepoxyde können ferner auch durch den Zusatz von Monoglycidyläthern der Formel (I) als aktiver Verdünner in wertvoller Weise modifiziert werden.
Die erfindungsgemässen Glycidyläther bzw. deren Mischungen mit Härtern und gegebenenfalls andern Epoxydharzen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.
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Die Gemische aus den erfindungsgemässen Diepoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, An- strichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für i die Elektroindustrie.
Für die oben genannten Zwecke werden vorzugsweise direkt die bei der Herstellung entstehenden
Glycidyläthergemische verwendet, so dass die Isolierung der Mono-, Di- bzw. Triglycidyläther durch fraktionierte Destillation entfällt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver- ) hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Tempera- turen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die in Epoxydäquivalenten/kg angegebenen Epoxydgehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki in "AnalyticalChemistry", Volume 28, Nr. 12, Dezember 1956, S. 2000-2001, beschriebenen Methode mit
Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt.
Beispiel l : a) Epoxy-hydroxy-tetrahydro-dicyclopentadien.
300Teile 8 (oder 9)-Hydroxy-8,9-dihydro-dicyclopentadien [Tricyclo-(5,2,1,02,6)-dec-3-en-8 (oder 9)-roll, das in bekannter Weise ausDicyclopentadien durch Wasseranlagerung hergestellt wurde, werden mit 1000 Vol. -Teilen Benzol vermischt. Man versetzt mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und gibt unter Rühren in zirka 1 h 420 Teile 42%igue Peressigsäure zu. Die Mischung wird durch Kühlung bei
300 gehalten. Nach weiteren 2 h bei 300 wird die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Sodalösung säu- refrei gewaschen.
Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 1200/0, 01 mm Hg das 3, 4-Epoxy-8 (oder 9) hydro- xy-tetrahydro-dicyclopentadien der Formel
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Formel
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werden in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel und zirka 400 Vol. -Teilen Methanol in einer Wasserstoffatmosphäre bei anfänglich 100 , dann 150 und 80 - 120 Atmosphären Druck geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
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b) Diglycidyläther.
84 Teile gemäss Beispiel 2 a) hergestelltes 3 (oder 4), 8 (oder 9)-Dihydroxy-tetrahydrldicyclopenta- dien werden mit 100 Vol. -Teilen Benzol, 200 Vol. -Teilen Chloroform und 2 Vol. -Teilen einer 48% gen Lösung von Bortrifluorid in Äthyläther versetzt und auf 650 erhitzt. In 23 min werden 95 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Man lässt auf Raumtemperatur erkalten und gibt portionenweise unter Rühren in 6min 41 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd zu der Mischung. Nach weiteren 20 min wird die Mischung filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das erhaltene dünnflüssige Produkt enthält 4,89 Epoxydäquivalente/kg und besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidyläther der Formel
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Beispiel 3 : a) Chlor-dihydroxy-tetrahydrodicyclopentadien.
Ein Rührgefäss, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, beschickt man mit einer Lösung von 84 Teilen Natriumbicarbonat in 850Teilen Wasser und einer Lösung von 150 Teilen 8 (oder 9)-Hydroxydihydro-dicyclopentadien[Tricyclo-(5,2.1,02,6)-dec-3-en-8-(oder 9)-ol] in 150 Teilen Aceton. Unter guter Kühlung und kräftigem Rühren leitet man nunmehr zwischen 10 und 15 64 Teile gasförmiges Chlor ein.
Nach beendetem Einleiten von Chlor stellt man in bekannter Weise (Versetzen einer Substanzprobe mit KJ-Lösung, Ansäuern und Titrieren des freigesetzten Jods gegen Natriumthiosulfatlösung) fest, dass im Reaktionsgemisch kein aktives Chlor mehr vorhanden ist.
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<tb> Proben <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Gelierzeiten <SEP> einer <SEP> Maximale <SEP> exotherme <SEP> Gehärtete
<tb> Epoxydharze <SEP> 100 <SEP> g-Probe <SEP> Reaktionstemperaturen <SEP> Giessharzbei <SEP> 250 <SEP> in <SEP> cP <SEP> in <SEP> min <SEP> einer <SEP> 100 <SEP> g-Probe <SEP> in <SEP> OC <SEP> Proben
<tb> 1 <SEP> 9000 <SEP> 35 <SEP> 213 <SEP> Mit <SEP> Blasen
<tb> durchsetzt
<tb> 2 <SEP> 6000 <SEP> 17 <SEP> 185 <SEP> Blasenfrei
<tb>
Die erfindungsgemässen Kombinationen geben überraschenderweise
trotz wesentlich kürzeren Gelierzeiten tiefere maximale exotherme Reaktionstemperaturen.
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Je ein weiterer Anteil der Proben 1 und 2 wurde auf Glasplatten in zirka 1/10 und 1 mm Schichtdik- ke aufgegossen. Während bei den Aufstrichen der Probe 1 bereits nach kurzer Zeit (zirka 2 min) starke milchige Trübung auftrat, bleiben die Aufstriche mit Probe 2 überraschenderweise klar und geben nach
24stündiger Härtung bei Raumtemperatur fehlerfreie, harte und ausgezeichnet auf der Unterlage haftende Filme, die nach 1stündiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gegen 5n-Schwefelsäure, 5n-Natron- lauge, Wasser, Aceton und Chlorbenzol beständig sind.
Beispiel 5 : Proben des in Beispiel 4 verwendeten bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen Poly- glycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5. 3 Epoxydäquivalentenfkg (Probe 1) und Proben des gemäss Beispiel 3 b) hergestellten chlorhaltigen Diglycidyläthers (Probe 2) mit einem Epoxydgehalt von 4, 54 Epoxydäquivalenten/kg werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120 - 1250 ver- schmolzen, wobei auf jeweils 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Je ein Anteil der so erhaltenen Giessharzproben wird bei zirka 1200 in Aluminiumformen (40 x 10 x
140 mm) vergossen und einheitlich während 24 h bei 1400 gehärtet.
Die Viskositäten der Polyglycidylätherharze sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
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<tb> Proben <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Biegefestigkeit <SEP> SchlagbiegePolyglycidylätherharze <SEP> kgjmm2 <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> in <SEP> cP <SEP> cmkg/cm2 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 9000 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 4,3
<tb> 2 <SEP> 630 <SEP> 10,1 <SEP> 5. <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die erfindungsgemässe Kombination eignet sich infolge der sehr niedrigen Viskosität bei 25 ausgezeichnet zum Imprägnieren, Laminieren und Vergiessen. Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle von 0, 85 Äquivalenten Phthalsäureanhydrid 0,75 bzw.
0, 95 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen, oder wenn Hexahydrophthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische an Stelle von Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel
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Epihalogenhydrinen oder Glycerindihalogenhydrinen umsetzt.