DE1418743A1 - Neue Glycidylaether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Ψ. Zumsiöin - Dr. & Assmann

Dr. R. Kc r-ni

f a i-r.i...

München 2, Bräuhaussfralje 4/ft

Unterfagen 0*7 r τ Ab₈.₂ mm

Satz 3 des

s. _v. ₄. g

Neue Unterlagen

CIBA MSlEIGESM₁LSCiMM'_s Basel (Schweiz)

Neue Glycidyläther irnd Verfahren su

rer Herstellung

Gegenetand der vorliegenden Erfindittig eina neue Glycidyläther der lorrael

j CH₂J
OH I .CR

-GH

IH

*2

worin B₁, B₂ MH₅ je for ein Wasserstoff atom» ein HaLogenatom, eine Hydro^gxuppe oder eine aiyoldOTgrappe -0»CH₂-CH»CH_:> stehen, wobei mindestens einer der Rente E₁, B₂ oder B₃ eine

80 9301/043

GIycidoxygruppe bedeutet.

Die erflndungagemäsaen Epoxydverbindungen der können erhalten werden, Indern man „Alkohole der Formel

	/ - CH	C	-"CH	XiH	-GH -	•
				I"	R1 ·
	\c		I .CH- -	1
R ,·-	3H			R0'
3		2
	' VCH
	"1T-T

(II) ,

, EU¹ und R,^J je für ein Waaser3toffatom_f ein Halogenworin j

atom., eine Glycidoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe stehen,

?.-'■-.
wobei mindestens einer der Reste R ·, R₀ ¹ oder R,' eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit Epihalogenhydrinen oder Glycerindihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrln, umsetzt.

Als Alkohole der Formel (i) aeien genannt: Dihydroxy-tetrahydrodicyclopentadlen ^Pricyclo(5.2.1.0 ' )-decan-.

3 (oder 4), 8 (Oder'9)-dioi7»

2 6

Trihydroxy-tetrahydrodlcyclopentadien ^Tricyclo(f>,2.1.0 ' )-decan-3,4,8 (oder 9)-triol7j

Chlor-dihydroxy-tetrahydrodieyclopentadien ^rlcycloiS^.l.O *' )-

4 (oder 2)~chlor-decan-3 (oder 4),8 (oder 9)"-dlol7; Brom-dihydroxytetrahydrodicyclopentadien /Tricyclo(5-2.1.0 ' )-4 (oder 3)-brom-decan-3 (oder 4), 8 (oder 9)-diol7.

8 D 9 0 0 1·/ OA

ORIGINAL

Die Umsetzung des Alkohols {II} mit einem Epihalogenhydrin kann in an sich bekannter Weise'entweder einstufig oder vorzugsweise'zweistufig erfolgen. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit dem Dlalkohol in Gegenwart" von' Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Bei diesem Eiristufenverfahren kann das verfahrensgernäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den "Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu 'Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Dlalkohol reagiert. . Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe der Alkohol (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer _#

Katalysatoren, wie z.B. Bortrlfluorid, zum Halogenhydrlnäther kondensiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkallen, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycldyläther dehydrohalogeniert.

Bei der Umsetzung" von Alkoholen der Formel (ll) mit mehr als einer Hydroxylgruppe nach dem erfindungsgemäasen Verfahren entstehen stets Gemische von Glycldyläthern. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläqulvalent des Dialkohols abhängig. Im allgemeinen

BAD ORIGINAL

80 38 0 1 /OV₊3 4 ■-

hat sich erv/iesen, dass der Gehalt an Glycidyläthergruppen umso höher'Ist, je grösoer dieses Molverhältnis gewählt worden Ist.

Die Glycidyläthcrgernlsche und die daraus isolierten Glycidyläther werde · zweckniäsaig durch den Gehalt an Glycidylgruppen (Epoxydaqulvalente/kg), eventuell ferner durch den Gehalt an Hydroxylgruppen (Hydroxyläqulvalente/kg}, sowie durch den verseifbaren und den durch Verbrehnungsanalyse beatiramteri Chlorgehalt '(Chloraquivalente/kg) charakterisiert.

Die erfindungsgernäss hergestellten epoxydgruppenhaltigen Aether stellen bei Raumtemperatur dünnflüssige Produkte dar. Die direkt als solche verwendbaren Glycidyläthergemlsehe sowie die daraus isolierten Di- .bzw. Polyglycidylether reagieren mit den üblichen Hartem für Epoxidverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bsw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Mono-, di~ und tri-Butylamlne, m-Phenylendiamin, 3is(p-aminophenyi)-methan, Bis'-(p-amlnophe"nyl) -sulfon, Aethylendiamin, Oxyäthylathylendiamin, Η,Ν-Diäthyläthylendiamin, Tetra(oxyäthyl/-diäthyientrlarnin, Diäthylentriamin, Triäthvlentetramln, Trimethylamin,

809301/0434 ■»

~ 5- ■ ■ ■ . ■ ^:

Diäthylamln, Trläthanolamln, Mannich-Basen, Trisidimethylaminomethyl)-phenol, Piperidin, PIpera2in, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylälguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Harnstoff-Pormaldehydharse, Melamin-Formaldehydharze, Anilinformaldehydharze , Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.B. solche aus"aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren ungesättigten Pettsäux'eri, polymere Polysulfide (Thiokol), Isocyanate, Isothiocyanate, "Phosphorsäure;, mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride,z.B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, IieXachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsfeeinaäureanhydridj Pyromellithsäuredianhydrid, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifigierte Phenolaldehydharzej Umsetzungsprodukte von Al-alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl.,, SbCl^, SnCl₁^, FeCl«, ZnCIp, BP-, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat j Boroxine, wie Trimethoxyboroxin. Die Monoglycidyläther allein reagieren ebenfalls mit den genannten Härtern, aber in den meisten Fällen unter Bildung nicht-vernetzter, linearer Umsetzungsprodukte; mit mehrbasischen Carbonsäuren und deren Anhydriden beispielsweise lassen sie sich

-BAD ORIGINAL

80 930 T/,0/4 3 4

vernetzen bzw. härten. Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Glycidyläther in unlösliche und unscliraelsbare Harze.

Selbstverständlich könne» den härtbaren erflndungsgemässen Glycidyläthern auch andere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z.B. Mqno- oder Polyglycidylether von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,^-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis~{4-oxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake)j ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie fe.rner Amlnopolyepoxyde, wie sie z.B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihaldgenhydrlnen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder k_$ Λ' -Di-(monomethylamino)-diphenylmethan.

Die Eigenschaften solcher bekannter Polyepoxyde können ferner auch durch den Zusatz von Monoglycidyläthern der Formel (i) als aktiver Verdünner in wertvoller Weise nodifiziert werden.

Die erfindungsgemässen Glycidyläther bzw. deren Mischungen mit Härtern und gegebenenfalls anderen Epoxydharzen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, WeichmecV.ern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. -Als Streck- und· Füll-

8 0930 1/0 A3 U

8743

mittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemässen Dlepoxydverbihdungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand- sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Lamlnlerharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze. Glessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel und dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

B¹Ur die öbgeriännten Zwecke v/gtfden Vorzugsweise direkt die bei der Herstellung entstehenden Glycldyläthergemische verwendet, sodass die Isolierung der* Mono-, Di- bzw. Trlglycldyläther durch fraktionierte Destillation entfällt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen 1st dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die in Epoxydäqulvalenten/kg angegebenen Epoxydgehalte wurden nach der von A.J.Durbetakl in "Analytical Chemistry" Volume 28, Ko.12, Dezember 1956, Seiten 2000 - 2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt.

SAD

s o s c c ■ / G 4 e ζ,

Beispiel 1.

a) Epoxy-hydroxy-tetrahydro-dlcyolopentadien. 500 Teile 8 "(odef 9)-Hydroxy-8,9-dlhydro-oicyelopenfeadien ^Fricyclo(5.2.1.0²'⁶)-dec-5-en-8 (oder 9)-ol7, das in be- ' kannter Welse aus Dlcyclopentadien durch Wasseranlagerung ' " hergestellt wurde, werden mit 1000 Volumteilen Benzol vermischt. Man versetzt mit 20 Teilen wasserfreiem Natrium-· acetat und gibt unter Rühren in ca. 1 Stunde 420 Teile 42$ige Peressigsaure zu» Die Mischung wird durch Kühlung bei j0° gehalten. Nach weiteren 2 Stunden bei 30° wird die benzolische Lösung mit Wasser und 2-n-Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei 12O⁰/⁰*⁰¹ -JWnHg das 5,4-Epoxy-8 (oder 9)-hydroxy-tetrahydro-dicyclopentadien der Formel ■ '· ...

H-

HO-

CH

CK

CH,

- CH

CH-

_fCH

Analyse;

io^i^g berechnet:-

gefunden :

Das Produkt enthält 5,9*1· Epoxydäquivalente /kg*

0 19, 0 19,

SO SO 0 170^34

— Q -

83 Teile ^,^-Εροχγ-δ (oder ^-hy^roxy-tetrahydro-dicy.clopsntadien werden-mit $00 Teilen Was3eijvermischt und nach Zusatz von 1 Voluinteil einer.48#lgen Lösung von Bortrifluorid in Aethyläther 8·^ι/2 Stunden bei ca. 75° gerührt. Die Lösung wird mit 200■ Volumteilen Aether extrahiert.,., Den wässerigen Teil lässt man langsam durch eine Säule laufen, die mit 20 g lonenaustauscherharz "Dowex 1-X8" (Quaternierungsprodukt aus. chlor.raethyllertera Polystyrol und Trimethylamln) In· Form der freien Base gefüllt ist," Die neutrale Lösung wird Im.Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 58 Teile 3,^₁₁S (oder 9)-Trihydroxy- tetrahydro-dicyclopentadlen

oft

£}:rlQVclo{5,2,l,Q^t'' )-decan-5,4,8 (oder 9)-tripl/vom Siedepunkt CSo 200°/0,2 mmHg erhalten. Die Substanz erstarrt zu einer apröden Masse. Sie enthält 16,5 Hydroxyläquivalenten/kg "(Theorie: l6,J). ^:

c) Trlglycldylather.

18,4 Teile 5,4*8 (oder 9)-Trlhydroxy-tetrahydro-dicyclopentadien-werden in 100 Volumteilen trockenem Dipxan gelöst. Man versetzt mit 0,4 Volumteilen einer 48#lgen Lösung von Bortrlfluorld in Äethyläther und tropft unter Rühren bei *·'■ 70-80° in 20 Minuten 27,8 Teile Epichlorhydrin·zu der.Mischung.

809801/0434.

- ίο -

Die Lösung wird abgekühlt und bei Raumtemperatur portionenweise mit 12 Teilen pulverisiertem Na tr iurnhydroxyd versetzt. Nach iy2 Stunden wird filtriert und die Lösung eingedampft. Man. verdünnt mit 100 Volumteilen Benzol, wäscht mit'· 20 Volumteilen Im Mononatriumphosphatlösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Es wird ein dünnflüssiges, helles Epoxyharz mit ^,55 Epoxydäquivalenten/kg erhalten, welches in der Hauptsache aus dem TrI-glycidyläther der Formel

H-

CH₂-CH-CH₂-O-

,CH

.-CH

'CH CH-O-CH₀-CH-CH,

CH,

-CH

besteht..

CH GH-O-CH₀-CH-CH₀ / 2 ν / ' 2

' - *■■*

BAD ORIGINAL

8098OJ/0 434

a) Dlhjrdroxy-tetiahydro-cHcyclopentadien.

528 Teile technisches Dicyclopentadien-dioxyd ^Tricycle« (5,2,1,O²*⁰)- J>_SK , 8,9 -dlepoxy-decan der Formel

GH

CH,

.... —-HC
S \

He I ² L

werden in Gegenwart: von 20 g fianey-Nlckel und ca» ^J400 Volumteilen Methanol in einer Viasserstoffatmosphare bei anfänglich 100°, darm 150° und 80-120 Atmosphären Druck geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenotnmen wird. Der Katalysator- wird abfiltrisrt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand* ergibt bei der _λ Hochvakuum-Destillation 2^0 Teile kriatällifiertes 3 (oderA),8 (oder 9) Dihydroxy-tetrahydro-dicyclopentatdien yfricyölo-tS,,2,1,0"* }-

decan-5 (oder 4),8 (oder 9)-αϊο1^ vom Siedepunkt 152-Q,02 mmHg.
Analyse:

beröchnefc; C'71*59 ^ H 9,59$ gefunden : C 71,1 K 9,5%

009001/0434

Das Produkt enthält 11,87 Eyäroxylaquivälente /kg (Theorie; 11/89).

I afc

8¹I- Teile gereäsa Beispiel S(a) hergestelltes j5 (oder k)_}Q (oder 9}-Dibydröxy-iieti^lahyärodIcyclop(infcadlen werden'tnit ICQ Volumteilen Benzol, 200 VoIwateilen. Chloroform und 2 Volumtellen .einer 48$igen. Lösung voa Boftrifluorid in Ae thy Hither versetzt und auf 65° eirtiifcsst. In 23 Minuten werden 95 Teile Epichlorhydrin zügetropft ^ Man l&Jät auf Raumtemperatur erkalten und gibt portionenweise unter Rühren in 6 Minuten 41 Teile ge~ pulverte« Kdti'iuiiihydi'o^tl ^u dar· Mitichiuig,. Nach weiteren 20 Minuten w3,j?d die Mi3ähung filtriert ^Da:3 Filtrafc vjird eingedampft und im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das erhaltene" dünnflüssige Produkt enthält 4,89 Epoxydäquivalente /kg und besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidyläther d©r Poxrnel

ClU-CH-CH^O«·

-CH-

JH- -O-

CH CH- -H ^(jh2

CHCB

BAD ORIGINAL

0 G 01/0 4 3

Beispiel 5«

Ein-Rührgefäaaj versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinleiuungsrohr beschickt man mit einer Lösung von 84 Teilen Natriumbicsrbonat in 85O Teilen Wasser und einer Lösung von 150 Teilen 8 (oder 9)-Hydroxydihy4rö~dicyclopentadien _<^f'r:Icyclo-{5_?2.,l_>0²ⁱ⁶)-dec-3-Gn-8 ioder 9)-ol/ in I50 Teilen Aceton, Unter guter Kühlung und kräftigern Rühren leitet man nunmehr zwischen 10 und 15° 6^J4· Teile gasförmiges Chlor ein. Nach beendetem Einleiten.von Chlor stellt man in bekannter Welse (Versetzen einer Substanzprobe· mit KJ-Lösung, Ansäuren und Titrieren des freigesetzten Jods gegen Natriumthloaulf at lösung) feat. _s dass im Reaktionögenilaöh kein aktives Chlor mehr vorhanden ist.

Das Reaktionsgemissch, welches in einer unteren Phase daa Reaktionsprodukt mit wenig Aceton und Nasser sowie in einer oberen Phase die Kochsalzlösung mit der Hauptmenge Aceton und wenig Reaktionsprodukt enthält, wird gesamthaft auf dem Wasserbad im Vakuum von Aceton befreit, abgekühlt und die überstehende Kochsalzlösung abgegossen* Das zurückbleibende Produkt wird a-nschliessend auf dem Wasserbad im Vakuum getrocknet und man erhält 179 Teile H- (oder 5}-Chlor-3 (oder 4),8 (oder 9)-

BAD ORIGINAL

80 98 0 1/0 A3 Λ

2 6

dlhydroxy-tetrahydrodicyclopentadlen /fricyclo-{5,2,1,0 " ) 4 (oder ^j-chlor-deccin-^ (oder 4)_{8 ioder 9)-dlo].7 in Form einer "kalt nur schwer beweglichen braungrünen Flüssigkeit.

Eine Probe wird zur Analyse mit etwaa Aetfoer aufgenommen, von sehr wenig enthaltendem Salz abfiltriert und wieder eingedampft. Das Produkt enthält dann 7,2 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg und 18,55 % Chlor.

173 Teile" des gemäas Beispiel ; a) hergestellten 4 (oder 5)-Chlor-5 (oder k)_} S (oder 9)«dihydroxy-tetrahydrodicyclopentadiens vierderi in 100 Teiloi Benzol auf genominen, mit 1 Teil einer 40^i Lösung von Bortrifluoriö in Aethyläther versetzt, auf 70° erwärmt und dann unter zeitweiaer Kühlung bei -70-75° 120 Teile Eplchlorhydrln- zugetropft. Man rührt noch 15 Minuten nach und stellt durch Titration einer Substanzprobe mit HBr/Elsesslglösung feat, daaa sich alles Eplchlorhydrln umgesetzt hat. Man lässt darauf bei ca. 6o° ziemlich rasch 145 Teile 44,2#ige wässerige Natronlauge einlaufen, v/obel die' Temperatur bis ca.' 65° ansteigt und rührt dann noch eine Stunde bei 70° nach. Man kühlt sodann ab, gibt 100 Teile Wasser zu zum Lösen des Kochsalzes und trennt die wässerige Phase ab. Die organische Phase wird darauf im Vakuum restlos vom Lösungsmittel befreit und anschliessend noch warm über etwas Kieselgur geklärt. Man

80 980 V/O 4 3.Zp

erhält 2&8 Teile eines hellbraunen ziemlich dünnflüssigen Produktes, 'welches' 4,5^· Epoxydaquivalente /kg und Vl,¹^ Chlor enthält und in der Hauptsache aus dem Diglycidyläther der Formel

CH₂-CK-CH₂-O-

CH

H I \?H CH

besteht.

-0"CH₂-CH-QH,

-CH j CH CH ^CR⁷ "CfiL

- -Cl

BAD

Beispiel

Proben eines bekannten bei Raumtemperatur . flüssigen Polyglycldylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5*3 Epoxydaequivalenten ./kg, hergestellt durch umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[4»oxyphQnylidimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz A_p Probe 1) und Proben des gemäss Beispiel 1 ο hergestellten Triglycidyläthers (Harz Bs Probe 2) mit einem Epoxydgehalt von 4,55 Epoxydaequivalenten /kg* werden bei Raum» temperatur mit j-e .jl/6 Mol Triäthylentetramin pi-o 1 Aeq^ivalöat*Bp©xydg3?wpp€sn als Härtungsmittel vermischt· An je 100 g der so erhaltenen Giessharz^Probon wurden die Gelierzeiten und exothermen Roaktionstemperaturen bestimmt. Hierzu werden die Giessharz-Proben auf genau 20°C gestellt und dann bei Raumtemperatur (25°) In Aluminium<=Btichsen (Höhe A cm, Durchmesser β cm) vergossen·'

Die Viskositäten der Epoxydharze, die Gelior» zelten und die maximalen exothermen Reaktionstemporaturen sind ift der nachfolgenden Tabelle einander gegenübergestellt s

ORIGINAL

rProben

Viskos!tSt

Gelierscitan ; Max:; mala

der Epoxydharze ■ einer 100

bei S3 in

Probo

in Min.

e,xo< -berme · |0iensh: Keal-iti-ons-·-- j proben temperature!
einer 100 g |
Probe in'^ο<3 \

9000
6000

35 17

Blasenj

185

öxirehu Qt zt j

Blaaonfreil

Die erfindungsgemässen Kombinat.ionen geben überraschenderweise trotz wesentlich kürzeren ■Gelierzeiten tiefere maximale exotherme Roaktionstemperaturen.

Je ein weiterer Anteil der Proben 1 und 2 wurde auf Glasplatten in ca«, 1/10 und 1 mm Schicht« dicke aufgegeossen. Während bei den Aufstrichen der Probe 1 bereits nach kurzer Zeit (ea_o 2 Minuten) starke milchige Trübung auftrag, bleiben die Aufstriche mit Probe 2 überraschenderweise klar und geben nach 2k" stündiger Härtung bei Raumtemperatur fehlerfreie, harte und ausgezeichnet auf der Unterlage haftende Filme* die nach l~stündiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gegen 5n « Schwefelsäure, 5 η Natronlauge, Wasser _a Aceton und Chlorbenzol beständig sind«, ■ -

8 0 980

Be i s ρ i e 1 5

Proben des In Beispiel 4 verwendeten bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,5 Epoxydaequiyalenton/kg (Probe 1) und Proben des gemäss Beispiel 5 b hergestellten chlorhaltigen Diglyeidyläthers (Probe 2) mit einem Epoxydgehalt von "4,54 Eppxydaoquivalenten/kg werden mit Phtalsliureanhydrid als Härtungsmittel bei 120=125° verschmol3en_fl wobei auf ;'. jeweils 1 Aequivalent Epoxydgruppcn 0,85 Aequivalente Anhydridgruppen verwendet werden.

Je ein Anteil der so erhaltenen Giessharzproben vjird boi ca_e 120° in Aluminiumformen (40 χ 10 χ l40 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei l4o gehärtet.

Die Viskositäten der Polyglycidylätherharze sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in der folgenden Tabelle aufgeführtχ

Proben	Viskosität der Polyglycidylätherharze bei 25° in oP	8 0 9 8 0 1 /0 Λ 3	Biogo- festigkeit.	U	Schlagbiege \- festigkeit · crakg/cm^
1 2 .._	9000 650	11,5 10,1	4,5 5,5
BAD ORiGiMAL

I «f

Die erfindungsgemässe Kombination eignet sich infolge ' .der sehr niedrigen Viskosität bei 25° ausgezeichnet zum Imprägnieren, Laminieren und Vergiessen. Ashnlieh vorteilhafte Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle von 0,85 Äequivalenten Phthalsäureanhydrid O₉ 75 bzw« O_fi95 ÄQquii'alonte Fhtals^ureanhydrid pro Aequlvalent Epoxydgruppen, oder wenn. Hexahydrophtälsäureanhydridj, Tetrahydropht&isäureanhydrid, Methyl= endomethylentetrahydrophtalsäureanhydrid odor Hexachlor=endomethylen°tetrahydrophtalsHurQanhydrid oder deren Gemische anstelle von Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt werden.

BAD ORIGINAL

80 930 1/0434. ..:.■'

Claims (5)

1. Patent a ns ρ r ii c ii e

   ic Neue Glycidylätaer der Formel

   R,

   /CH
   GH i ^XOH-™CH

   ! ,^CH2i j

   CH J Ch ΌΗ

   Ln E, _? E._? mid. E- je für ein ¥asseretoffatom_s ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine fflycidoacygruppe -O-»OH_P-=»ÖH-»GH_?

   wobei mindestens 'einer der Eeste Ε-,^ Rg oder Έ ze bedeutet»

   •2 β Yerfahren ^iir Herstelltxtig τοη neuen OlyoiaylSAerss. xiaclx spruch Ig dadurch gekeimseiclmet^ daß man JOicohoXe der Formel

   E₃* „

   OH

   CH_r

   QE GH-E₂

   worin R,', K.._:,^ä imd R*J $e für ein WasserstoffatosE, ei:& Halogenatom, eine Glycidoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe stehen_f wo bei mindestens einer der Reste R, ^c, Eg⁸ ©der R«^K eine Hydroxyl gruppe bedeutet» mit l^pihalogenhydrinen ©der aydrinen umsetzt,

   80 930 1/048A

   Unterlägen (fet Τjt Aba.
2. 2 Nr. 1 Satz 3 des Xriderunsapea. v. A, S-iaä^

   si -
3. 3. YerfaJiresi geieäß 'Anspruch 2_S dadurch gekenngeiölinet, daß: als Alkc&oi das i^äriejel©(5f2_sl_?0^Ss6}4 (oder 3)-eiil©r&ecs23L~3 (oder 4}j 8(oder 9)-diol .verwendet.
4. 4« Verfaixren ijesäß insprucli S₉ dadmrch gekeimgeiclineti daß man als Aüsxäkol dae ^rfric7eloC5_s2sls0^2?6)-decan-3Coder 4), 8(oder

   diol verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß insprueii 2-, dadiiroli gekennzeichnet, daß man als Alkohol das 3!ricjcloC5i2pl,0 ' )-äecan-3i4₉8(oder 9)-triol verwendet»

   BAD 809801/0484