DE1903102A1

DE1903102A1 - Epoxidverbindungen und Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten der Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE1903102A1
Application number: DE19691903102
Authority: DE
Inventors: Newey Herbert Alfred; Mango Frank Donald
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3476693A; FR2000636A1; GB1185137A

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel van . Bylandtlaan, Den Haag/Niederlande

betreffend:

"Epoxidverbindungen und Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten der Epoxidverbindungen"

Die Erfindung betrifft neue Epoxidverbindungen sowie deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus den Epoxidverbindungen mit an sich bekannten Härtungsmitteln.

Die hervorragenden und vielseitigen Eigenschaften gehärteter Epoxidverbindungen führten zur weitverbreiteten Verwendung von Epoxidverbindungen für viele Anwendungszwecke, wie zur Herstellung von Gießlingen, Formkörpern, für Abdichtungen, Klebstoffe und zur Herstellung von Laminaten und Beschichtungen. Im allgemeinen hängen die Eigenschaften einer bestimmten gehärteten Epoxidverbindung zum großen Teil von der Struktur und der Eigenart des verwendeten monomeren Epoxids ab. Z.B. ist aus Lee und Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill, New York, I967, Dekannt, daß aromatische Äthergruppen und aromatische Estergruppen in Epoxidmonomeren oder in Vorkondensaten von Epoxidharzen dem gehärteten Folymeren eine gute thermische Stabilität verleihen und daß verzweigtkettige aliphati-

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sehe Epoxidmonomeren gehärtete Polymere ergeben, die eine geringe Vernetzungsdichte besitzen. Demgemäß sind die Eigenschaften eines gehärteten Polymeren teilweise von den Strukturparametern des Epoxidmonomeren abhängig, wie der Entfernung zwischen Vernetzungsstellen, der Gegenwart oder Abwesenheit von frei rotierenden Gruppen, wie A'therbindungen, und der Gegenwart oder Abwesenheit von Kohlenwasserstoffgruppen, wie aliphatische Ketten, cycloaliphatische Ringe und aromatische Ringe-, Die Eigenschaften der gehärteten Produkte hängen offenbar von der verwendeten Epoxidverbindung und im übrigen von der Art des Härtungsmittels ab.

Es wurde gefunden, daß gehärtete Polymere mit hervorragender Festigkeit gegen'eine Verformung bei hohen Temperaturen, einer hervorragenden Wasserfestigkeit und einer verbesserten Zugfestigkeit und Härte dadurch erhalten werden können, daß man als Epoxidverbindung bestimmte neue Bis(1,2-epoxyalkyl)-cycloaliphatische Verbindungen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring zusammen mit einem Amin oder Anhydrid verwendet. Die erfindungsgemäßen neuen Epoxidverbindungen besitzen die allgemeine Formel

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HO R

X ^H

v\

A" '

H\ H

H O

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η den Wert 1 oder 2 hat und A entweder jeweils ein Wasserstoff-

Beide A
atom oder/zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, das mit den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Oxiranring bildet. Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden, wobei beide Gruppen A Wasserstoffatome sind, | sind 1,5-Bis(1,2-epoxyäthyl)cyclopentan, l,3-Bis(l,2-epoxypropyl) cy c lopentan, 1 - (1,2-Epoxy äthyl) -3- (1,2 -epoxypropy 1) cyclopentan, 1,4-Bis(1,2-epoxyäthyl)cyclohexan, l,4-Bis(l,2-epoxypropyl)cyclohexan und l-(l,2-Epoxyäthyl)-;5-(l*2-epoxypropyl)-cyclohexan. Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der beide Gruppen A zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, sind beispielsweise 3*5-Bis(l,2-epoxyäthyl)cyclopenten-l,2-oxid, 3,5 -Bis (2,2 -epoxypropyl) eyclopenten-1,2 -oxid, 3- (1 * 2 -Epoxyäthyl) 5-(l,2-epoxypropyl)cyclopenten-l,2-oxid, 3,6-Bis(l,2-epoxyäthyl)-cyclohexen-l,2-oxid, 3,6-3is(l,2-epoxypropyl)cyclohexen-l,2-oxid und 3-(l>2-Epoxyäthyl)-6-(l,2-epoxypropyl)cyclohexen-l,2-oxid. .Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind solche der

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allgemeinen Formel, in der beide Gruppen A Wasserstoffatome sind, d.h. Bis(1,2-epoxyalkyl)eyelopentan- und Bis(1,2-epoxyalkyl)cyclohexan-Verbindungen, insbesondere I,j5-Bis(l,2-epoxyäthyl)cyclopentan.

Die durch die allgemeine Formel dargestellten Epoxidverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen mifc einem Epoxidierungsmittel umsetzt. Organische Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure u.dgl. sind bevorzugte Epoxidierungsmittel. Übliche Verfahren zum Epoxidieren äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit organischen. Persäuren sind von Swern in Organic Reactions, Bd. VII, Seite 578 (1955) beschrieben worden.

Die verwendete Menge an Epoxidierungsmittel hängt von der Zahl der äthylenisch ungesättigten Bindungen ab, die epoxidiert werden sollen. Im allgemeinen wird wenigstens 1 Mol des Epoxidierungsmittels für jede ungesättigte Bindung verwendet, die epoxidiert werden soll. Es ist bevorzugt, die Epoxidierung in einem geeigneten Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehme.r und das Produkt durchzuführen. Für diesen Zweck ist Methylenchlorid ein besonders brauchbares Lösungsmittel, jedoch sind auch andere Lösungsmittel, wie Äthylenäther, Chloroform, Benzol, Äthylacetat u.dgl. geeignet. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Temperatur bei der Epoxidierung zwischen etwa -20⁰C und etwa 60°C, insbesondere zwischen 10 und 4o°C zu halten. Es können je nach Wunsch Atmosphärendruck oder Über- oder Unterdrücke verwendet werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten epoxidierten Produkte können aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt werden, z.B. durch Destillation, Extraktion, fraktionierte Fällung u.dgl.

Die neuen erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen können zu unlös-

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lichen unschmelzbaren Polymeren durch Reaktion mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze umgesetzt werden. Die Härtungsmittel können saurer oder basischer Natur sein. Beispiele geeigneter saurer Härtungsmittel sind Anhydride von Polycarbonsäuren, wie die aromatischen Verbindungen Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und die aliphatischen Verbindungen Bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und " li^i5>6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, die entsprechenden Polycarbonsäuren, Dimere und Trimere von äthylenisch ungesättigten Fettsäuren, Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Äthern, Alkoholen, Aminen und Wasser.

Geeignete basische Härtungsmittel sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Amine, wie primäre Amine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-Arninoäthylpiperazin, Isophorondiamin, rn-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon; sekundäre Amine, z.B. Diäthanolamin, Piperidin; tertiäre Amine, z.B. Benzyldimethylamin; Imidazole, z.B. 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ä'thyl-4- ä methylimidazol, 2-Propyl-4-butylimidazol, 2,4-Dibutylimidazol und 1-Butylimidazol sowie Dicyandiamid.

Bevorzugte Härtungsmittel sind Anhydride, insbesondere aliphatische cyclische Anhydride, primäre Amine, besonders aromatische primäre Amine sowie Imidazolverbindungen.

Die verwendete Härturigsmittelmenge hängt von der Art des verwendeten Härtungsmittels ab. Primäre und sekundäre Amine, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride können in Äquivalent-Verhältnissen des Härtungsmittels zu den Epoxidgruppen von 0,6:1 bis 1:0,8 verwendet werden, wobei ein äquivalentes Härtungsrriittel die Menge ist, die eine reaktive Gruppe oder ein reaktives Atom je Epoxidgruppe des iipoxldmonomeren zur Verfü-

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χ.

gung stellt. Katalytische Härtungsmittel, wie tertiäre Amine, Bortrifluorid und. dessen Komplexe und Imidazolverbindungen können in kleineren Mengen verwendet werden, z.B. 0,001 bis 0,1 Mol je Epoxidäquivalent des Epoxids.

Das Härten der Epoxidverbindungen wird vorzugsweise durch Erhitzen mit dem Härtungsmittel durchgeführt, falls gewünscht in Gegenwart von Katalysatoren. B¹Ur Anhydride als Härtungsmittel sind tertiäre Amine bevorzugte Katalysatoren. Die Härtung kann mit einigen Härtungsmitteln bei 30 C durchgeführt werden, jedoch liegt die Härtungstemperatur gewöhnlich höher, z.B. bis zu 250 C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für verschiedene Verwendungszwecke gebraucht werden, da sie überlegene physikalische Eigenschaften besitzen. Die gehärteten Produkte sind zur Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Imprägnier- und Abdichtungsmassen, Schaumstoffen, Formkörpern, Gießlingen, Klebstoffen u.dgl. geeignet. Die überlegene Wasserfestigkeit und die hohe Zugfestigkeit und Druckfestigkeit der gehärteten Produkte macht diese besonders brauchbar zum Herstellen von Glasfaserlaminaten, insbesondere für die Verwendung in Flugzeugen, da die Laminate ein hohes Verhältnis von Festigkeit zum Gewicht und eine große Wetterfestigkeit besitzen, die bei diesen Anwendungszwecken gebraucht werden. Übliche Verfahren zur Herstellung von Glasfaserlaminaten sind von Lee and Neville, im "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill, New York, I967, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen besitzen eine hervorragende Fließfähigkeit und sind daher außer ihrer Brauchbarkeit zur Herstellung wertvoller gehärteter Produkte auch als reaktive Verdünnungsmittel für andere Epoxidharze brauchbar. Bei solchen Anwendungen liegt die Brauchbarkeit der neuen Epoxidverbindungen in erster Linie in deren B'ähigkeit, die Viskosität anderer Epoxidharze zu modifizieren. Die aus derartigen Gemischen erhaltenen gehärteten Produkte besitzen eine hervorragende De-

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- 7 formationsfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele A und B die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen erläutern, aus denen die neuen Epoxidverbindungen hergestellt werden können. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung der neuen Epoxidverbindungen und die Beispiele 2 bis 4 die Härtung, d.h. Polyadduktbildung, mit Hilfe einiger Härtungsmittel.

Beispiel A "

Es wurden 1,3-Divinylcyclopentan und 3,5-Divinylcyclopenten durch Umsetzen von Bicyclo(2,2,2)hept-2-en bzw. Bicyclo(2,2,1)-hepta-2,5-dien mit Äthylen über einen Kobaltmolybdat-Katalysator wie folgt hergestellt.

Ein handelsüblicher Katalysator aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 8,5 Gew.-% Molybdän und 2,1 Gew.-% Kobalt, berechnet als Metall auf dem Träger, wurde mit einer Kaliumhydroxidlösung in Wasser eine Stunde in Berührung gebracht, damit 1 bis 2 Gew.-^ Kalium, berechnet als Metall auf dem Träger, auf dem Wege des Ionenaustausches in den Katalysator einwander- g ten. Der Katalysator wurde eine Stunde bei 130⁰C im Ofen getrocknet, durch Erhitzen auf 500 bis 55O⁰C unter Stickstoff oder Sauerstoff 5 bis 18 Stunden aktiviert und anschließend unter sauerstoff freiem Stickstoff auf Raumtemperatur gebracht.

Das Bicyclo(2,2,l)hept-2-en oder Bicyclo(2,2,l)hepta-2,5-dien wurde als Gemisch im Verhältnis 1:1 mit Cyclohexan in einen Röhrenreaktor eingespeist, der den Katalysator enthielt, während die Ä'thyleneinspeisung bei einem Druck von 70 Atmosphären erfolgte. Das verwendete cyclische Olefin, die Zugabegeschwindigkeit, ausgedrückt als Gewicht je Raumgeschwindigkeit, der Umsatz des cyclischen Olefins und das gebildete Produkt sind in Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE I

Cyclisches
Olefin

Zugabe (WHSV) kg/Std/1

Temp, ⁰C

Umsatz

Produkt

Bicyclo(2,2,l)-hept-2-en O,4

100

>90

1,3-Divinylcyclopentan

hepta-2,5-dien

1,0

150

18 3,5-Divinylcyclopenten

In ähnlicher Weise werden durch Umsetzung von Bicyclo(2,2,2)oct-2-en bzw. Bicyclo(2_i2,2)-octa-2,5-dien mit Äthylen die Verbindungen 1,4-Divinylcyclohexan bzw. 2,6-Divinylcyclohexen erhalten.

-B e i s ρ i e 1

In ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel A wurde/in Produktgemisch aus l-Vinyl-3-(l-propenyl)cyclopentan und 1,3-Bis(l-propenyl)-cyclopentan durch Umsetzung von Bicyclo(2,2,l)hept-2-en und Propylen über dem Kobaltmolybdat-Katalysator, der gemäß Beispiel A verwendet wurde, hergestellt. Die Identität des l-Vinyl-3-(1-propenyl)eyelopentans und 1,3-Bis(1-propenyl)cyclopentans wurden durch Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanzmessungen bestimmt.

In einem analogen Verfahren werden durch Umsetzung von Bicyclo-(2,2,2)oct-2-en mit Propylen in guten Ausbeuten die Verbindungen 1,4-Bis(1-propenyl)eyelohexan und 1-Viny1-4-(1-propenyl)-eyclohexan erhalten.

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- 9 - Beispiel 1

Ein Gemisch von 974 g 4O-gew.-#iger Peressigsäure in Essigsäure und 94,8 g 20-gew.-$igem wäßrigen Natriumacetat wurde während einer Stunde zu einer Lösung von 284 g 1,5-Divinyleyclopentan in 2840 ml Chloroform zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eiswasserbad auf 20 bis 25⁰C gehalten wurde. Der Epoxidierungsverlauf wurde durch Messung des Peroxidwerts von Proben bestimmt, die jede Stunde entnommen wurden. Nach 6 Stunden änderte sich der Peroxidwert nicht mehr und die Reaktion wurde unterbrochen. λ Das Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Chloroforrnschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformphasen wurden mehrfach mit Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert und I67 g 1,3-Divinylcyclopentan-diepoxid, Kp. 129-⁰C/20 mm Hg erhalten.

Analyse: Gefunden Berechnet

Gefunden	15
70,	16
9,	26
1,

H, % 9Λ6 9,10

üpoxidwert 1,26 1,29

In ähnlicher Weise wurden gute Ausbeuten der Epoxide von 1-Vinyl-5-(1-propenyl)cyclopentan, I,j5-Bis(1 -propenyl)eyelopentan und 1,4-Divinylcyclohexan und des Triepoxids von 3,5-Divinylcyclopent-1-en erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 119,4 g l,3-Bis(l,2-epoxyäthyl)cyclopentan und 40,6 g m-Pheriyleridiamiri wurde zwei Stunden auf eine Temperatur

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- ίο -

von 65⁰C, 18 Stunden auf 8O⁰C und anschließend 6 Stunden auf 16O C erhitzt. Das gehärtete Produkt stellte ein hartes, unlösliches und unschmelzbares Polymeres dar.

Von dem gehärteten Produkt wurde die Verforrnbarkeits temperatur in der Wärme bestimmt und mit den entsprechenden Distorsionstemperaturen von zwei handelsüblichen Epoxidharz-gemischen verglichen, die mit m-Phenylendiamin unter identischen Bedingungen gehärtet worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt .

TABELLE II :

909835/15 4

TABELLE II

Epoxidverbindung (gehärtet mit m-Phenylendiamin)

,3-Bis(1,2-epoxyäthyl)eyelopentan

Distorsionstemperatur

228

OCH₂CH

151

("EPIKOTE" 828)

(ERLA 0400, Union Carbide)

Von den geaärteten Produkten wurde die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen. Zum Vergleich wurden die entsprechenden Eigenschaften von ¹¹EPIKOTE" 828 bestimmt, das mit m-Phenylendiamin gehärtet worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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TABELLE III

l,3-Bis(l,2-epoxy- "EPIKOTE" äthyl)cyclopentan

Zugfestigkeitswerte

Zugfestigkeit (Bruch) kg/cm² 1.147 902

Modul, kg/cm² χ ΙΟ"-⁵ 37,45 32,34

Bruchdehnung, % 6,53 6,53 Biegefestigkeitswerte

Biegefestigkeit (Bruch) kg/cm² 1 687 1 431

Modul, kg/cm² χ 10"^ 40 32,7

Druckfestigkeit (Bruch) kg/cm² 2 220 1 437

Die Wasserabsorption des gehärteten Produkts wurde ebenfalls bestimmt. Sie betrug 0,45 % nach 7 Tagen Eintauchen in Wasser und 0,98 % nach 28 Tagen Eintauchen in Wasser.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 20 g 1,3-Bis(l,2~epoxyäthyl)cyclopentan, 39,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Benzyldimethylamin wurde 6 Stunden auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt und anschließend 4 Stunden auf l40°C. Das Produkt hatte eine Distorsionstemperatur von 143,2°C.

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 2,5 g l,3-Bis(l,2-epoxyäthyl)cyclopentan und 0,1 g 2-Ä'thyl-4-methylimidazol wurde 4 Stunden auf eine Temperatur von 80°C und anschließend 2 Stunden auf eine Temperatur von I50 C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein hartes, zähes vernetztes Produkt mit einer Barcol-Härte 34 bei einer Temperatur von 25⁰C.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

JR. ING. F. WtTESTHOFF

DIPL. ING. G. Puts

DR. E. v.PECHM ANN

BR. ING. D. BEHRENS

tATBNTANWilTB I 9 0 3 1 0 2

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PATENTANSPRÜCHE :

1) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

HO R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η den Wert 1 oder 2 hat und A entweder ein Wasserstoffatom bedeutet oder beide Gruppen A zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, das mit den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Oxiranring bildet.

2) Epoxidverbindungen nach Anspruch 1, in deren allgemeiner Formel A ein Wasserstoffatom bedeutet.

3) Epoxidverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in deren allgemeiner E'ormel R ein Wasserstoff atom bedeutet.

k) Epoxidverbindungen nach Anspruch 1 bis J5, in deren allgemeiner E'ormel η gleich 1 ist.

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5) Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten von Epoxidverbindungen durch Umsetzen der Epoxidverbindungen mit einem Härtungsmittel zu einem unlöslichen unschmelzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung eine Epoxidverbindung nach Anspruch 1

6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Amin verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel eine Imidazolverbindung verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel das Anhydrid einer Polycarbonsäure verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid einer Polycarbonsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.

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