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Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden, welche eine Epoxydgruppe enthaltende Derivate des 4-0xa-tetracyclo- (6 : 2 : 1 : 02, 7 : 0 )-hendecans sind und welche der allgemeinen Formel
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Die Epoxyde der Formel (I) stellen klare, bei Raumtemperatur flüssige oder leicht schmelzbare Verbindungen dar, deren Epoxygruppen z. B. durch Behandlung mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden geöffnet werden können, wobei hell gefärbte Verbindungen mit höherem Molekulargewicht gebildet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden erhalten, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I), mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) können bequem durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Wasser oder einem Alkohol der Formel ROH erhalten werden, u. zw. nötigenfalls in Gegenwart einer starken Säure oder Lewis-Säure als Katalyt.
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Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen in den Verbindungen der allgemeinen Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure,
Perbenzoesäure, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxyd- gruppe entsteht.
Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindung im Cycloalkenring erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit Peressigsäure bei 0-40 C.
Bei der Epoxydierung können neben dem Monoepoxyd gleichzeitig auch hydrolysierte Verbindungen entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Epoxyds der allgemeinen Formel (I) zu Hydroxyl- und/oder Acyloxygruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften des Epoxyds in der Regel nicht unvorteilhaft, sondern eher günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung des reinen Epoxyds aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die Epoxyde der allgemeinen Formel (I) reagieren mit den üblichen Härten für Epoxydverbindungen.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamin, p-Phenylendiamin, Bis- [p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N. N-Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[hydroxyäthyl]-di- äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-hydroxyphenylJ-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, FriedelCrafts-Katalysatoren, z. B. AlClg, SbClg, SnCI , ZnCI , BFg und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein- oder Bern- steinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder Polyhydroxylverbindungen wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind besonders wertvoll als aktive Verdünner für Epoxyharze. Sie dienen daher zur Herstellung von härtbaren Gemischen, welche ein oder mehrere Monoepoxyde der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, bei welchen die Epoxydgruppe der Verbindungen der Formel (I) zu Hydroxyl- und/oder Acyloxygruppen hydrolysiert ist, ferner eine oder mehrere Di- oder Polyepoxydverbindungen, und einen oder mehrere Härter für Epoxyharze enthalten.
Als andere Epoxyde, die zusammen mit den Monoepoxyden der Formel (I) in den härtbaren Gemischen verwendet werden können, seien genannt : Polyepoxyde von alycyclischen Verbindungen, Polyglycidyl- äther von Polyalkoholen, wie 1, 4-Butandiol bzw. von Polyphenolen, wie Resorcin, Bis- [4-hydroxyphenyl]dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan.
Die härtbaren Gemische können ferner vor der Härtung mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen u. dgl. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Dichtungs-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebmittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Zu einer Mischung aus 50 g Dihydrodicyclopentadienylalkohol [ (5 : 2 : 1 : 02, 6) dec-3-en-8 (oder 9)-ol], 100 ml Chloroform und 10 g Natriumacetat werden bei 300 unter Rühren im Verlauf von 15 min handelsübliche Peressigsäurelösung (enthaltend 4, 88 Grammol CHgCOgH pro Liter) zufliessen gelassen. Die Mischung wird während weiterer 4 h bei 30 gehalten, worauf man 200 ml Wasser und 100 ml Chloroform zusetzt. Die Schichten werden getrennt, und die wässerige Schicht wird mit 50 ml Chloroform gewaschen. Die organischen, chloroformhaltigen Schichten werden vereinigt und sodann mit 200 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumbikarbonat ausgeschüttelt.
Die Schichten werden getrennt und die wässerige Schicht wird mit 50 ml Chloroform ausgezogen. Die vereinigten organischen Lösungen werden sodann mit 150 ml gesättigter Ferrosulfatlösung ausgeschüttelt, die Schichten werden
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getrennt, und die wässerige Schicht wird mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit 200 ml Wasser gewaschen, die Schichten getrennt, und die wässerige Schicht mit 50 ml Chloroform ausgezogen. Die vereinigten organischen Schichten werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel verdampft, und das Produkt sodann im Hochvakuum destilliert. Man erhält 54 g 4-0xatetracyclo (6 : 2 : 1 : 0 : 0 )-hendec-9
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während der berechnete Wert 6, 02 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
Das erhaltene Monoepoxyd kann wie folgt zur Herstellung von Giesslingen verwendet werden :
60 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes (Harz A) mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[4- hydroxyphenyl]-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (= Probe 1) bzw. 60 Teile eines Harzgemische (= Probe 2), erhalten durch Vermischen von 15 Teilen des oben beschriebenen Monoepoxyds (Harz B) mit 45 Teilen (Harz A) werden mit je 40 Teilen Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel und ferner mit je 0, 12 Teilen Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol als Beschleuniger bei 110-115'verschmolzen ;
ferner wird ein analoges härtbares Gemisch aus 45 Teilen Harz A, 15 Teilen Harz B und 40 Teilen Phthalsäureanhydrid, jedoch ohne Zusatz von 0, 12 Teilen Beschleuniger (= Probe 3) hergestellt.
Die so erhaltenen Mischungen werden einheitlich bei zirka 1200 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140mm) vergossen und einheitlich zuerst während 3 h bei 120 und sodann während 24 h bei 1600 gehärtet. Die
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. <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Phthal- <SEP> Teile <SEP> Schlagbiege- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Wärmebeständigkeit
<tb> Proben <SEP> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> B <SEP> saureanhydrid <SEP> Beschleuniger <SEP> festigkeit <SEP> kg/mm2 <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 119
<tb> 3 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 40-20, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 137
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Beispiel 2 : Herstellung und Epoxydierung von Methyl-dihydrodicyclopentadienyl-äther:
240 g Methanol werden in einem Eisbad gekühlt, und bei einer Temperatur unterhalb 200 werden 100 g Schwefelsäure (98%ig) langsam zugesetzt.
Man setzt 528 g Dicyclopentadien zu und kocht die Mischung während 3t h am Rückfluss. Man kühlt sodann die Mischung ab, wäscht hinereinander mit
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langsam 25 g Bortrifluoriddiäthylätherat eingetragen. Die Mischung wird sodann während 1 h bei 65 , während 2 h bei 75 und während 2 h bei 950 gehalten. Man wäscht sodann hintereinander mit heissem Wasser, verdünnter Natriumkarbonatlösung und Wasser aus, trocknet über wasserfreiem Kaliumkarbonat und destilliert das Produkt im Vakuum. Man erhält den Äther in einer Ausbeute von 115 g ; Kp. 130 bis 132 /0, 8 mm Hg.
Eine Mischung aus 38, 8 g des oben beschriebenen Äthers, 6 g Natriumacetat und 100 ml Chloroform wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 40% tiger Peressigsäurelösung behandelt. Die Ausbeute an Epoxy- äther beträgt 37, 1 g.
Der gefundene Epoxydgehalt (mit HBr in Essigsäure bestimmt) beträgt 4, 0 Epoxydäquivalente/kg, während der berechnete Wert 4, 7 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
Analyse :
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Berechnet für C12H1s03 C 68, 5% H 8, 6% 0 22, 8% Beispiel 4 : Herstellung und Epoxydierung von Diäthylenglykol-monodihydrodicyclopentadienyläther :
106 g Diäthylenglykol und 132 g Dicyclopentadien werden wie in Beispiel 3 beschrieben kondensiert.
Man erhält 125 g des Äthers vom Kp. 160 /0, 5 mm Hg.
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Die Mischung aus 47, 6 g des oben beschriebenen Äthers, 6 g Natriumacetat und 100 ml Chloroform wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 42 g Peressigsäurelösung (40%ig) behandelt. Nach Beendigung der Reaktion werden in das Reaktionsgemisch 4 (} g Kalziumkarbonat eingerührt. Dann wird über Nacht stehen gelassen, filtriert und der Niederschlag gründlich mit Chloroform ausgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man den Epoxyäther in einer Ausbeute von 41, 9 g. Der gefundene Epoxydgehalt
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1 Epoxydäquivalente/kg,3, 9 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für
<tb> C14H2204 <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 1% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 7% <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Herstellung und Epoxydierung des Glycerin-monodihydrodicyc1opentadienyläthers :
100 g Glycerin und 132 g Dicyclopentadien werden wie in Beispiel 3 beschrieben kondensiert. Man erhält 89 g des Äthers vom Kp. 1650/1, 0 mm Hg.
Die Mischung aus 44, 8 g des oben beschriebenen Äthers, 6 g Natriumacetat und 100 ml Chloroform wird mit 42 g Peressigsäurelösung (40%ig) behandelt, und das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den Epoxyäther in einer Ausbeute von 43, 8 g. Der gefundene Epoxydgehalt (mit HBr in Essigsäure bestimmt) beträgt 3, 5 Epoxydäquivalente/kg, während der berechnete Wert 4, 2 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
Beispiel 6 : 120 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 425) und 33 g Dicyclopentadien werden in Gegenwart von 15 g Bortrifluorid-diäthylätherat wie in Beispiel 3 beschrieben kondensiert. Man erhält 99 g des Äthers.
Die Mischung aus 99 g des oben beschriebenen Äthers, 6 g Natriumacetat und 100 ml Chloroform wird mit 37 g Peressigsäurelösung (40%ig) behandelt, und das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 95, 7 g Epoxyäther. Der Epoxydgehalt (mit HBr in Essigsäure bestimmt) beträgt 1, 03 Epoxydäquivalente/kg, während der berechnete Wert 1, 8 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
Beispiel 7 : Herstellung und Epoxydierung von Sorbit-monodihydrodicyc1opentadienyläther :
91 g Sorbit und 66g Dichclopentadien werden in Gegenwart von 20g BF3-Diäthylätherat wie in Beispiel 3 beschrieben kondensiert. Man erhält 62 g des Äthers.
Die Mischung aus 60 g des oben beschriebenen Äthers, 6 g Natriumacetat und 100 ml Chloroform wird mit 41 g Peressigsäurelösung (40%ig) behandelt, und das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 51 g Epoxyäther. Der Epoxydgehalt (mit HBr in Essigsäure bestimmt) beträgt 2, 7 Epoxydäquivalente/kg, während der berechnete Wert 3, 0 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
Beispiel 8 : 696 g Allylalkohol werden auf 0'gekühlt und bei dieser Temperatur langsam mit 150 g Schwefelsäure (98%ig) versetzt. Die Mischung wird dann auf 20 0 erwärmt und es werden 792 g Dicyclopentadien zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren allmählich auf etwa 900 erwärmt, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt und das Heizbad sofort entfernt wird. Nachdem die Temperatur wiederum auf 95 gefallen ist, wird die Mischung während 3 h auf 95-100'erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann in 5 1 Wasser gegossen. Es trennt sich ein Öl ab, welches abgezogen und mit dem gleichen Volumen Toluol versetzt wird. Diese Mischung wird während 1 h mit 30 g festem Kalziumchlorid verrührt. Man filtriert und destilliert das Filtrat unter vermindertem Druck. Man erhält so 595 g des Äthers in Form eines hellgelben Öles vom Kp. 120 /13 mm Hg.
Die Mischung aus 522 g des oben beschriebenen Äthers, 1400 g Benzol und 30 g Natriumacetat wird auf 300 erwärmt, und dann werden unter kräftigem Rühren innerhalb 30 min 490 g Peressigsäure (43, 7%ig) zugesetzt. Die Mischung wird bei der gleichen Temperatur während weiterer 2 h gerührt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt, und die benzolische Schicht wird 3mal mit je 400 g Wasser gewaschen, mit 40 g 30%iger Natronlauge neutralisiert und schliesslich mit 200 g Wasser ausgewaschen. Durch Eindampfen der benzolischen Lösung bei 100 /0, 1 mm Hg erhält man 480 g einer farblosen beweglichen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4, 50 g Epoxydäquivalenten/kg (Theorie : 4, 85 Epoxydäquivalente/kg).
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