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Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden
Acetalen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltender Acetale der allgemeinen Formel
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worin Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden organischen Rest, n eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 3, bedeuten und Y für den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 n freien Valenzen, welcher, wenn n = 1 ist, mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, steht.
Die neuen Acetale werden erfindungsgemäss erhalten, indem man mindestens eine epoxydierbare Gruppe enthaltende Acetale der allgemeinen Formel
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worin Xl, X2 und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), Z'für einen mindestens eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe enthaltenden organischen Rest und Y'für den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit n freien Valenzen stehen, wobei, wenn n = 1 ist, der Rest Y'mindestens eine Epoxydgruppe oder epoxydierbare Gruppe enthalten muss, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Unter den Begriff "epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" sollen erstens Reste mit epoxydierbaren C=C-Doppelbindungen verstanden werden, wie ein Allylrest, ein Butenylrest oder ein Tetrahydrobenzylrest : durch Einwirkung z. B. organischer Persäuren lassen sich solche C=C-Doppelbindungen zur 1, 2-Epoxygruppe epoxydieren.
Unter den Begriff "epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" sollen ferner auch Reste mit einer Halogenhydringruppierung
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(Hal = Halogenatom) fallen, wie ein ss-Methyl-glycerin-K-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-amonochlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine 1, 2-Epoxydgruppe überführen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetale der Formel (II) sind am bequemsten zugänglich, indem man Methacrolein oder vorzugsweise Crotonaldehyd bzw. Acrolein mit dem Di- oder Polyalkohol acetalisiert.
Hiebei sind zwei Fälle zu unterscheiden.
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1. Der verwendete Polyalkohol besitzt schon mindestens eine ungesättigte. Gruppe, die in einer zweiten Stufe entweder direkt epoxydiert oder nach Anlagerung eines Alkohols der Formel Z'-OH in eine Epoxydverbindung übergeführt werden kann. In diesem Fall können Polyalkohole verwendet werden, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten.
2. Der Polyalkohol ist frei von Doppelbindungen, in diesem Falle muss er mindestens vier Hydroxylgruppen besitzen.
Im Fall 1 seien als ungesättigte Polyalkohole z. B. genannt : Buten- (2) -diol-1, 4, Glycerinmonoallyläther, Butantriol-(1,2,4)-monoallyläther, ferner insbesondere Dialkohole der Formel
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worin R1', R2', R3', R4, R/, Rg', R ?' und Rg'für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1'und Rs'zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Als solche Dialkohole (III) seien beispielsweise genannt :
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Im Fall 2 seien als Polyalkohole mit mindestens vier Hydroxylgruppen genannt : Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und Pentaerythrit, Heptite, 2, 2, 6, 6- Tetramethylolcyclohexanol- (l). Ferner solche Polyalkohole, die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Zucker, wie Glukose, Galactose, Mannose, Fruktose, Rohrzucker usw., Zuckersäure wie Glucuronsäure, Galacturonsäure, Schleimsäure usw. Man kann als Polyalkohole schliesslich auch polymere Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen, wie Polysaccharide und insbesondere Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, verwenden.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Aldehyds der Formel
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zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Man gelangt derart zunächst zu ungesättigten Acetalen der Formel
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Um zu den Acetalen der Formel (II) zu gelangen, lagert man in einer zweiten Stufe einen Alkohol der Formel Z'-OH an die Doppelbindung des ungesättigten Acetals (V) an. Der Alkohol Z'-OH enthält in der Regel eine epoxydierbare Gruppe. Genannt seien Chlorhydrine, z. B. das ox-Methylglycerin-K- monochlorhydrin, das ss-Methylglycerin-K-monochlorhydrin, Glycerin-ss-monochlorhydrin, Glycerin-ocbromhydrin und insbesondere Glycerin-x-monochlorhydrin, sowie Mischungen solcher Monochlorhydrine, wie z.
B. das technische Gemisch von Glycerin-ss-monochlorhydrin und Glycerin-K-monochlor- hydrin, ferner ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleylalkohol, Ó. 3-Cyclohexenol-l, Dehydronorborneol, Dihydrodicyclopentadienol-8 und insbesondere solche der Formel
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für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen und wobei Ri und Rg zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können. Als solche Alkohole
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hydrobenzylalkohol.
Sofern das ungesättigte Acetal (V) sich von einem ungesättigten Polyalkohol ableitet (n in Formel V vorzugsweise = 1), so können X Mol (X = kleine ganze Zahl) eines solchen Acetals an l Mol einer Polyhydroxylverbindung mit X Hydroxylgruppen angelagert werden.
Als solche Polyhydroxylverbindungen kommen vor allem aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyalkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol, Polypropylenglykole, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol ; Glycerin, 1, 1, 1- Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit ; Chinit, Resorcit.
Es entstehen sodann epoxydierbare Acetale z. B. vom Typus
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(G-Rest des Dialkohols), d. h. der Rest Z'in Formel (II) ist ein Rest der Formel
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Als Beispiel seien die Anlagerungsprodukte von 2 Mol des Acetals aus Acrolein und l, l-Bis- (hydroxy- methyl)-cyclohexen-3 an l Mol eines Glykols oder Polyglykols, wie Äthylenglykol, genannt.
An Stelle eines Dialkohols bzw. Glykols kann man für die Zusammenlagerung von 2 Mol eines ungesättigten Acetals (V), welches sich von einem ungesättigten Dialkohol ableitet, auch Wasser verwenden.
Man gelangt derart zu den einfachen Äthern der Formel
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d. h. der Rest Z'in Formel (II) ist hier wiederum ein Rest der Formel
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Ferner kann man auch 1 bis (X-l) Mol eines ungesättigten Acetals (V), welches sich von einem ungesättigten Dialkohol ableitet, an 1 Mol einer Polyhydroxylverbindung mit X Hydroxylgruppen anlagern. Diefreie (n) Hydroxylgruppe (n) des erhaltenen Anlagerungsproduktes kann (können) sodann mit Verbindungen, die epoxydierbare Gruppen und ausserdem mit Hydroxylgruppen kondensierbare Gruppen, z. B.
Carboxyl- oder Hydroxylgruppen oder Halogenatome, enthalten, weiter umgesetzt werden.
Man kann so beispielsweise zunächst 1 Mol des Acetals aus Acrolein und 1, I-Bis-[hydroxymethyl]- cyclohexen-3 an 1 Mol eines Glykols oder Polyglykols anlagern ; das Anlagerungsprodukt kann sodann z. B. mit l Mol Epichlorhydrin oder #3-Tetrahydrobenzylalkohol oder Dihydrodicyclopentadienol veräthert oder mit 1 Mol A -Tetrahydrobenzoesäure verestert werden.
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Wenn der Rest des mehrwertigen Alkohols mindestens noch eine epoxydierbare Gruppe enthält, so kann man zu Acetalen der Formel (II) auch gelangen, indem man in einer zweiten Stufe einen Alkohol der Formel Z'-OH anlagert, welcher bereits eine Epoxydgruppe enthält. Als solche Alkohole seien beispielsweise Glycidol oder insbesondere epoxydierte hydroaromatische Alkohole der Formel
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wie 3, 4- Epoxy-hexahydrobenzylaIkohol, genannt.
Die Anlagerung des Alkohols Z'-OH an die C=C-Doppelbindung des Aldehydrestes erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd, oder insbesondere von sauren Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Bortrifluorid.
Gemäss der Erfindung werden die Acetale der Formel (II), welche noch mindestens eine epoxydierbare Gruppe, wie eine epoxydierbare C=C-Doppelbindung oder eine Halogenhydringruppe, enthalten, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen zu den neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
In Übereinstimmung mit dem oben über die Bedeutung des Begriffes "epoxydierbare Gruppe enthaltender Rest" Gesagten, umfasst die erfindungsgemässe Behandlung mit epoxydierenden Mitteln auch die Einwirkung Halogenwasserstoff abspaltender Mittel, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd auf Halogenhydringruppen, z. B. die Glycerin-monochlorhydringruppe, unter Bildung der entsprechenden 1, 2-Epoxydgruppe bzw. einer Glycidylgruppe.
Sofern die Acetale der Formel (II) sowohl epoxydierbare C=C-Doppelbindungen als auch Halogenhydringruppen enthalten, erfolgt die Epoxydierung in zwei Stufen ; zweckmässig werden zuerst die C=CDoppelbindungen epoxydiert und zuletzt die Halogenhydringruppen in Epoxydgruppen umgewandelt.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolisierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss epoxydierten Acetale können je nach den Polyalkoholen sowie den Alkoholen Z'-OH, von denen sie sich ableiten, selbstverständlich noch andere funktionelle Gruppen enthalten.
Speziell können neben den acetalisierten Hydroxylgruppen des Polyalkohols noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sein, wodurch sich gewisse Eigenschaften, wie Haftfestigkeit oder Hydrophilität, Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäss zu erhaltenden Epoxydverbindungen in weitem Rahmen modifizieren lassen.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formel
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zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel
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worin Xl für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R und R'für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen.
Diese Epoxyde stellen helle zähflüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften, insbesondere aussergewöhnlich hohen Wärmebeständigkeiten nach Martens, überführen lassen.
Ähnliche interessante technische Eigenschaften besitzen auch die Diepoxydverbindungen der Formeln
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bzw.
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worin die Reste X1, R1', R2', R3', R4', R5', R5,' R7', R8' bzw. R' die gleiche Bedeutung haben wie in Formeln (X) bzw. (XI).
Ferner stechen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften hervor die Polyepoxydverbindungen der allgemeinen Formel
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Pfreien Valenz aufweist, wobei dieser aliphatische Rest A entweder unsubstituiert oder, z. B. durch Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Sulfidgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen bzw. Acetalgruppen, substituiert sein kann.
Als wichtiger Spezialfall ist dabei zu erwähnen, dass der Rest A auch durch mehr als bloss zwei, z. B.
3,4 und mehr Acetalgruppierungen der allgemeinen Formel
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substituiert sein kann.
Am leichtesten zugänglich sind hier wiederum die Diepoxydverbindungen der Formel
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höchstens 2 Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, welcher 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist, wobei ferner an Kohlenstoffatome mit einer solchen freien Valenz keine Hydroxylgruppen gebunden sind.
Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle, gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Weiter sind hier zu nennen die Triepoxydverbindungen der Formel
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worin X1, X1' und X1" für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R, R'und R" für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen und A" für einen sechswertigen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, welcher 6 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist.
Diese Epoxyde besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Epoxyde der Formel (XV).
Weiter besitzen erhebliche praktische Bedeutung auch die Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formeln
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worin die Reste Xl, Xl', Rl bis R3 und Rl'bis Rg'die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (XIV) bzw. (XV), worin ferner G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, und worin p für eine ganze Zahl im Wert von l oder 2 steht.
Man gelangt am bequemsten zu diesen bevorzugten Diepoxydverbindungen der Formeln (X), (XI), (XIV) oder (XVII), indem man hydroaromatische Acetale der Formeln
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bzw.
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bzw.
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bzw.
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A, G und p die gleiche Bedeutung haben wie in Formeln (X) bzw. (XII) bzw. (XIV) bzw. (XVII), mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Zu den Acetalen der Formeln (XIX) bzw. (XX) gelangt man am bequemsten wie folgt :
Man acetalisiert Acrolein oder Crotonaldehyd mit einem Dialkohol der Formel (III) und gelangt so zu einem Acetal der Formel
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Anschliessend lagert man einen hydroaromatischen Alkohol der Formel (VI) bzw. Dihydrodicyclopentadienol-8 an das Acetal (XXIII) an.
Die Acetale der Formel (XXI) sind am bequemsten wie folgt zugänglich :
Man acetalisiert Acrolein oder Crotonaldehyd mit einem Polyalkohol, welcher mindestens 4 Hydroxylgruppen enthält, und erhält ein spirocyclisches Acetal der Formel
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Anschliessend lagert man 2 Mol eines hydroaromatischen Alkohols der Formel (VI) an 1 Mol des Acetals (XXIV) an. In entsprechender Weise kann man die Derivate des Dihydrodicyclopentadienols erhalten, indem man 2 Mol Dihydrodicyclopentadienol an 1 Mol Acetal (XXIV) anlagert.
Die Acetale der Formel (XXII) werden am bequemsten erhalten, indem man 2 Mol eines Acetals
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(p = 2) anlagert.
Die erfindungsgemäss epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre,
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äthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis [4-hydroxyphenyl] dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten
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bindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie teriäre Amine, oder starke Lewis-Basen, wie z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind, und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis- [4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Um-
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Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulber verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die nach der Härtung vorliegenden neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : a) Acetal aus Acrolein und 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 :
118 Teile Acrolein, 286 Teile 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und 3 Vol. - Teile 50%ige Schwefelsäure werden während 20 Minuten zusammen auf 50 0 erwärmt. Nachdem sich alles gelöst hat, setzt man 700 Vol.-Teile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfosäure zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur, bis 40 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 54-61 /0, 2 mm Hg 319 Teile Acetal [3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5)-undecen-9] über, was einer Ausbeute von 87% der Theorie entspricht.
Es verbleiben 40 Teile eines nichtidentifizierten Rückstandes. b) Anlagerung von A-Tetrahydrobenzylalkohol :
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abkühlen gelassen. Man erhält 360 Teile einer braunen Flüssigkeit, in welcher sich kein Tetrahydrobenzylalkohol mehr nachweisen lässt ; sie besteht in der Hauptsache aus 3- [A -Tetrahydrobenzyloxyäthyl]-2, 4-di- oxospiro (5, 5)-undecen-9. c) Epoxydierung :
320 Teile des oben beschriebenen 3- [#3-Tetrahydrobenzyloxyäthyl]-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9 (Rohprodukt) werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 25 Teilen Natriumacetat versetzt. In
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gekühlt. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge Peressigsäure.
Die benzolische Lösung wird mit dreimal 300 Vol.-Teilen Wasser und sodann wässeriger Natronlauge neutral gewaschen. Man wäscht sodann noch mit zweimal 150 Vol.-Teilen Wasser. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 1000 entfernt. Es werden 317 Teile eines hellgelben flüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten/kg und einerVis kosität bei 20'von-25'000 cP. erhalten.
Dieses besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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Beispiel 2 : a) Acetal aus Acrolein und 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3:
56 Teile Acrolein, 157 Teile 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 und 1 Teil zigue Schwefelsäure werden im Wasserbad zusammen auf 400 erwärmt, bis sich alles gelöst hat. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, so dass nach Entfernung des Wasserbades die Temperatur auf 500 steigt. Nun setzt man 350 Vol.-Teile Benzol zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierapparatur bis 20 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Die Lösung wird mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft.
Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 810/ 0, 5 mm Hg 163 Teile Acetal [3-Vinyl-7-methyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9] über, was einer Ausbeute von 83, 6% der Theorie entspricht. Es verbleiben 27 Teile eines nichtidentifizierten Rückstandes. b) Anlagerung vonA-Tetrahydrobenzylalkohol :
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einer Flüssigkeit, in der sich kein Tetrahydrobenzylalkohol mehr nachweisen lässt ;
diese besteht in der Hauptsache aus 3-[#3'-Tetrahydrobenzyloxyäthyl]-7-methyl-2,4-dioxospiro(5,5)undecen-9.
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nochmals mit zweimal 50 Vol. - Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum von 0, 15 mm Hg bei 1000 eingedampft. Es werden 774 Teile eines flüssigen, hellgelben Harzes mit einem Gehalt von 4, 5 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 C von 27'474 cP. erhalten.
Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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Beispiel 3 : a) Acetal aus Crotonaldehyd und 1,1-Bis-[hydroxymcthyl]-cyclohexen-3: 70 Teile Crotonaldehyd, 143 Teile 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und 0, 8 Vol.-Teile 50%ige
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über, was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht. b) Anlagerung von A-TetrahydrobenzylaIkohol :
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4-dioxospiro (5, 5) un-decen-9], 105 Teilen A-Tetrahydrobenzylalkohol und 0,8 Vol.-Teilen 50%iger H2SO4 wird während 8 Stunden auf 80 0 erwärmt. Man lässt 15 Stunden stehen und befreit von nicht umgesetztem Tetrahydrobenzylalkohol durch Eindampfen im Vakuum, wobei 19 Teile des Alkohols bei 40 /0, 15 mm Hg abdestillieren.
Es verbleiben 253 Teile Rückstand entsprechend einer Rohausbeute von 92%, der in der Hauptsache aus 3-[#3''-Tetrahydrobenzyloxy-(2')-propyl]-2,4-dioxospiro(5,5)undecen-9 besteht. c) Epoxydierung :
253 Teile des oben beschriebenen 3-[#3''-Tetrahydrobenzyloxy-(2')-propyl]-2,4-dioxospiro(5,5)un- decen-9 werden in 750 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Nach Zufügen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden unter Rühren 340 Teile 39, 50"igue Peressigsäure innerhalb 45 Minuten zugetropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 30-35'gehalten. Nach 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.
Man lässt auf Zimmertemperatur abkühlen ; die untere wässerige Phase wird abgetrennt und die obere Phase wird mit dreimal 150 Vol.-Teilen Wasser gewaschen, sodann durch Schütteln mit 100 Vol.-Teilen Wasser+7 Vol.-Teilen 30% iger NaOH neutralisiert. Hierauf wird nochmals mit zweimal 100 Vol.-Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 100 /15 mm Hg während 30 Minuten eingedampft. Es werden 774 Teile eines zähflüssigen gelben Harzes mit einem Gehalt von 5, 1 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 102'700 cP. erhalten.
Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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Beispiel 4 : In analoger Weise, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, wird aus 107 Teilen Crotonaldehyd und 229 Teilen 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 in Gegenwart von 1 Teil 500"piger Schwefelsäure und von Benzol für die azeotrope Destillation des Reaktionswassers das Acetal
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4-dioxospiro (5, 5) undecen-91, 5 Teilen einer 400"i n Lösung von BF3 in Diäthyläther werden während 2 Stunden auf 80 erwärmt.
Nach dem Abdestillieren von 30 Teilen Vorlauf bei 140 /0, 1 mm Hg verbleiben 230 Teile Rückstand,
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Natriumacetat versetzt. Zum gerührten Gemisch werden portionenweise bei 30 249 Teile 42% igue Peressigsäure gegeben. Nach 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Sodann wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Nach dem Eindampfen bei 100 /0, 1 mm Hg erhält man ein helles zähflüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 4, 7 Epoxydäquivalenten pro kg.
Dieses besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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und kann mit Phthalsäureanhydrid zu einem hellen, unschmelzbaren Harz ausgehärtet werden.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 22 Teilen des cyclischen Acetals aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Pentaerythrit [als 3, 9-Divinyl-spirobi- (m-dioxan) oder 3, 9-Divinyl-2, 4, 8, 10-tetraoxospiro (5, 5) undecan bezeichnet]
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45 Teile des oben beschriebenen Anlagerungsproduktes werden in 140 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 4 Teilen Natriumacetat versetzt. In 15 Minuten werden 40 Teile 42, 8%ige Peressigsäure unter stetem Rühren zugetropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 300 gehalten. Nachdem das Gemisch noch weitere 60 Minuten bei 300 gerührt worden ist, wird die untere wässerige Phase abgetrennt. Die benzolische Lösung wird mit zweimal 50 Vol.-Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält ein zähflüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 2, 70 Epoxydäquivalenten/ kg.
Dieses Harz besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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und kann mit Phthalsäureanhydrid zu einem hellen, unschmelzbaren Harz ausgehärtet werden.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 91 Teilen des cyclischen Triacetals aus 3 Mol Acrolein und 1 Mol Sorbit,
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lagerungsprodukt von genau 2 Mol des Alkohols an 1 Mol des Triacetals. Dieses Anlagerungsprodukt wird wie folgt epoxydiert.
153 Teile des oben beschriebenen Rückstandes werden in 350 Vol-Teilen Benzol gelöst und mit 7 Teilen Natriumacetat versetzt. In 35 Minuten werden 134 Teile 35, 8%ige Peressigsäure unter stetem Rühren zugetropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 30-35'gehalten. Nachdem das Gemisch noch weitere 60 Minuten bei 300 gerührt worden ist, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.
Man lässt abkühlen, worauf die untere wässerige Phase abgetrennt wird. Die benzolische Lösung wird mit zweimal 100 Vol. - Teilen Wasser und einmal 100 Vol. - Teilen wässeriger 2n-NaOH-Lösung gewaschen. Man wäscht noch mit zweimal 50 Vol. -Teilen Wasser ; dann wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum, zuletzt bei 100 /0, 5 mm Hg, eingedampft. Es werden 159 Teile eines gelben dickflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 2, 1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Dieses Harz kann mit Phthalsäureanhydrid zu einem hellen unschmelzbaren Harz ausgehärtet werden.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus 23 Teilen Glycerin-fx-monochlorhydrin und 36 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Acetals aus Acrolein und 1, 1- Bis-[hydroxymethyl]-cyclohezen-3 wird mit 0, 5 Teilen einer 40% igen Lösung von BF 3 in Diäthyläther versetzt und während 80 Minuten auf 80 0 erwärmt.
Im erhaltenen Anlagerungsprodukt [3-(2'-Hydroxy-3'-chlor-propoxyäthyl)-2,4-dioxospiro(5,5) undecen-9] wird die cycloo1efinische Doppelbindung wie folgt epoxydiert :
Zum obigen ausreagierten Reaktionsgemisch (zirka 59 Teile) werden 150 Teile Benzol und 5 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Unter Rühren und Eiskühlung werden in 30 Minuten bei 300 36 Teile 42,8%igue Peressigsäure zugetropft. Das Gemisch wird anschliessend noch während 60 Minuten
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bei 30'gerührt. Sodann ist die theoretische Menge Essigsäure verbraucht und es wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 52 Teile mono-epoxydiertes Chlorhydrin.
Das erhaltene Monoepoxyd wird wie folgt in ein Diepoxyd übergeführt :
Die 52 Teile des oben beschriebenen epoxydierten Chlorhydrins [3-(2'-Hydroxy-3'-chlor-propoxyäthyl)-9, 10-epoxy-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecan] werden mit 27 Teilen 28% iger wässeriger Natronlauge versetzt und während 1 Stunde auf 50 0 erwärmt. Nun setzt man 100 Teile Benzol zu und filtriert vom abgeschiedenen festen NaCl ab. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, neutral gewaschen und schliesslich im Hochvakuum eingedampft. Man erhält 42 Teile eines hellgelben, flüssigen Epoxybarzes, das in der Hauptsache aus der Diepoxydverbindung der Formel
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besteht. Es lässt sich mit Phthalsäureanhydrid zu einem nahezu farblosen, unschmelzbaren Harz aushärten.
Beispiel 8 : Eine Mischung aus 45 Teilen Glycerin-α-monochlorhydrin und 43 Teilen des cyclischen Acetals aus l Mol Pentaerythrit und 2 Mol Acrolein [3, 9-Divinylspirobi- (m-dioxan) ] wird mit 0, 5 Teilen
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Rückstand 70 Teile eines dickflüssigen hellgelben Harzes mit einem Epoxydgehalt von 1, 8 Epoxydäqui- valenten, lkg. Dieses besteht in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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und kann mit Phthalsäureanhydrid zu einem nur schwach gefärbten unschmelzbaren Harz ausgehärtet werden.
Beispiel 9 : In 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyepoxydharzes wird als Härtungsmittel Phthalsäureanhydrid bei 120-125'gelöst, wobei bei einer ersten Probe 0, 45 Äquivalente Anhydridgruppen und bei einer zweiten Probe 0, 65 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen verwendet werden. Die Mischungen haben bei 120 eine Viskosität von weniger als 10 cP.
Ein erster Anteil der Mischungen wird in Aluminiumformen (40 x 10 x 140 mm) vergossen und 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper haben die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Probe
<tb> cmkg/cm2 <SEP> kg/mm2
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Zweite Anteile der obigen Mischungen werden in Schichtdicken von etwa 1 ; 10 und 1 mm auf Glasplatten aufgegossen und anschliessend einheitlich 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Die so gehärteten Filme zeigen ausgezeichnete Haftung auf der Unterlage und sind nach einstündiger Einwirkung bei Raumtemperatur gegen 5 n-Schwefelsäure, 5 n-Natronlauge, Wasser, Aceton oder Chlorbenzol beständig.
Beispiel 10 : Zu 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyepoxydharzes werden 11, 9 Teile 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan bei Raumtemperatur zugemischt. In dieser Mischung werden als Härtungsmittel 51 Teile Phthalsäureanhydrid bei 120 bis 1250 gelöst. Das, wie im Beispiel 9 beschrieben, in Aluminiumformen vergossene Gemisch (etwa 90 g) ist bei 120 in etwa 1 Stunde geliert, d. h. das vorerst flüssige Gemisch ist zu einem Gel erstarrt. Nach 24stündiger Härtung bei 140 zeigt der Giesskörper eine Schlagbiegefestigkeit von 12,7 cmkg/cm2 und eine Biegefestigkeit von 16, 0 kg/mm2.
Beispiel 11 : 51 Teile Phthalsäureanhydrid (0, 65 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) werden bei 120-1300 in 100 Teilen eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyepoxydharzes gelöst. Die Mischung hat bei 1200 eine Viskosität von weniger als 10 cP und nach 2l/a Stunden eine solche von 1500 cP. Die Mischung wird, wie im Beispiel 9 beschrieben, in Aluminiumformen ver-
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gossen. Die Härtung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei vorerst 24 Stunden bei 140 und dann 24 Stunden bei 200'gehärtet wird. Der erhaltene Giesskörper hat eine ausserordentlich hohe Wärmebeständigkeit (nach Martens DIN gemessen) von > 235 .
Beispiel 12 : 5, 94 Teile eines Na-Alkoholates, das durch Auflösen von 0, 41 Teilen Natriummetall bei etwa 120 in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethyl-pentan hergestellt wurde, werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Epoxydharzes gelöst. Als Härtungsmittel werden 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei 120-125 eingeschmol- zen.
Ein erster Anteil der Mischung wird, wie im Beispiel 9 beschrieben, in Aluminiumformen vergossen und 24 Stunden bei 140'gehärtet. Der so erhaltene Giesskörper zeigt die folgenden Eigenschaften
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit................................................. <SEP> 13,6 <SEP> cmkg/cm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> 1660
<tb>
Ein zweiter Anteil des obigen Gemisches wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Hiezu werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B"erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 X x25 X 1, 5 mm ; Überlappung 10 mm) verklebt. Die Härtung der Klebfuge wird während 24 Stunden bei 1400 durchgeführt.
Es werden bei verschiedenen Prüftemperaturen die folgenden Zugscherfestigkeiten erhalten :
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<tb>
<tb> Prüftemperaturen <SEP> Zugscherfestigkeit <SEP>
<tb> inoC <SEP> kgfmm2 <SEP>
<tb> Raumtemperatur <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 170 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 190 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
Die Verklebungen zeigen somit vor allem bei den extrem hohen Prüftemperaturen von 150 bis 190 ausgezeichnete Zugscherfestigkeiten.
Beispiel 13 : 100 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyepoxydharzes werden mit 45, 6 Teilen Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120 - 1250 verschmolzen, wobei auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Harzes 0, 6 Äquivalente Anhydridgruppen kommen. Die Mischungen werden in einer Aluminiumform (40 x 10 X 140 mm) 24 Stunden bei 1500 gehärtet. Der so gehärtete Giesskörper zeigt eine Schlagbiegefestigkeit von 13, 9 cmkg/cm2 und eine Biegefestigkeit von 10, 1 kg/mm2.
Beispiel 14 : In 50 Teilen des gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyepoxydharzes werden 2, 5 Teile eines BF 3-Monoäthylamin-Komplexes gelöst. Die Mischung wird in eine Eisenform vergossen und während 16 Stunden bei 1500 gehärtet. Der erhaltene Giesskörper zeigt eine Wärmebeständigkeit (nach Martens DIN gemessen) von 138 .
Beispiel 15 : Man erhitzt die Mischung von 86 Teilen Äthylenglykol und 550 Teilen des gemäss Beispiel 1 (a) erhaltenen Acetals aus 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und Acrolein [3-Vinyl-2, 4- dioxospiro- (5, 5)-undecen-9] auf 80 , fügt unter Rühren 1 Teil konz. Schwefelsäure zu, wobei ein schwacher Temperaturanstieg erfolgt. Man hält nunmehr die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 85-90 , zunächst unter leichter Kühlung und nach Abklingen des Wärmeeffektes durch Heizen mittels eines Ölbades.
Anschliessend wird die Säure durch Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert und aus dem Reaktionsgemisch 41 Teile überschüssiges Acetal abdestilliert, welches bei 55 /0, 3 mm Hg übergeht. Das Äthylenglykol hat vollständig reagiert. Man erhält als Destillationsrückstand 578 Teile rohen Äthylen- glykol-bis- (2- [2', 4'-dioxospiro- (5', 5') undecen-9'-yl- (3')]-äthyl)-äther in Form eines hellbraunen Öles.
Die 578 Teile des oben beschriebenen Anlagerungsproduktes werden mit 1700 Vol-Teilen Benzol aufgenommen, 30 Teile Natriumacetat (wasserfrei) zugefügt und die Mischung auf 350 erwärmt. Nun lässt man innert 30 Minuten 555 Teile 41,3%igue Peressigsäure eintropfen unter Einhalten der Temperatur von 35 , die auch noch während weiterer 2 Stunden nach dem Eintropfen des Oxydationsmittels eingehalten wird. Zunächst muss während zirka 1 Stunden leicht gekühlt werden, und nachher wird die Temperatur durch Wärmezufuhr gehalten. Nach der angegebenen Zeit ist die theoretische Menge Oxydationsmittel verbraucht.
Man kühlt nunmehr ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird dreimal mit 400 Vol.- Teilen Wasser gewaschen, wobei dem dritten Anteil Wasser zur Neutralisation der noch vorhandenen Essigsäure noch 120 Teile 30%ige Natronlauge zugefügt werden. Anschliessend wäscht man nochmals mit 200 Vol.-Teilen Wasser, dampft dann das Lösungsmittel im partiellen Wasserstrahlvakuum ab und befreit schliesslich den Rückstand von letzten Spuren flüchtiger Anteile durch Erhitzen auf 100 /0, 1 mm Hg.
Es hinterbleiben so 563 Teile eines hellgelben Öls, welches einen Epoxydgehalt von 4, 18 Epoxyd-
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äquivalentenfkg aufweist (95O der Theorie) und welches in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
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besteht. Wenn man dieses öl mit Phthalsäureanhydrid (0, 7 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) während 24 Stunden bei 240 härtet, so erhält man ein wenig gefärbtes, leicht biegsames, festes, unschmelzbares Harz.
Beispiel 16 : Man erhitzt 198 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, 1Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 mit 38 Teilen Trimethylenglykol auf 80 , fügt 0, 5 Teile konz. Schwefelsäure zu, wobei man einen leichten Temperaturanstieg beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird sodann, wie im Beispiel 15 beschrieben, 2 Stunden bei 85-90'gehalten, anschliessend mit 1 Teil Natriumkarbonat versetzt und darauf 18 Teile überschüssiges Acetal bei 0, 2 mm Hg abdestilliert. Es hinterbleiben 210 Teile Trimethylenglykol-bis- (2- [2', 4'-dioxospiro (5', 5') undecen-9'-yl- (3')]-äthyl)-äther in Form eines viskosen gelblichen Öles.
Dieses wird epoxydiert, indem man mit 600 Vol-Teilen Benzol aufnimmt, l Teil wasserfreies Natriumacetat zugibt und 198 Teile 40, 7%igue Peressigsäure innert 30 Minuten bei 350 zutropfen lässt. Nachdem man weitere 2 Stunden bei 35'nachgerührt hat, sind 97% der theoretischen Menge des Oxydationsmittels verbraucht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt sodann wie im Beispiel 15 beschrieben und man erhält schliesslich 198 Teile eines hellgelben Öles, welches einen Epoxydgehalt von 3, 82 Epoxyd- äquivalenten/kg besitzt (90% der Theorie) und welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht. Die Härtung dieses Produktes mit Phthalsäureanhydrid, analog wie in Beispiel 15, führt zu einem leicht biegsamen, festen, unschmelzbaren Harz.
Beispiel 17 : Man erwärmt eine Mischung aus 46 Teilen 1, 4-Butandiol und 200 Teilen des in Beispiel l (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 auf 800, fügt 0, 5 Teile konz. Schwefelsäure zu, wobei man einen leichten Temperaturanstieg beobachtet. Die Temperatur wird unter gutem Rühren während 2 Stunden auf 85-90'gehalten, zunächst unter leichter Kühlung und nach Abklingen des Wärmeeffektes durch Erwärmen. Danach fügt man l Teil wasserfreies Natriumcarbonat
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/0, 3bis-(2-[2',4'-dioxospiro(5',5')undecen-9'-yl-(3')]-äthyl)-äther in Form eines dunkel gefärbten viskosen Öles.
Letzteres wird wie folgt epoxydiert : Man nimmt das rohe Produkt in 600 V 01. - Teilen Benzol auf, fügt 10 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt sodann bei 35 196 Teile 40,8%igue Peressigsäure in 30 Minuten zutropfen. Die Oxydation wird noch während weiterer 3 Stunden weitergeführt und zu Beginn durch leichtes Kühlen, später durch Erwärmen auf der gewünschten Temperatur von 350 gehalten. Nach der angegebenen Zeit sind 98, 5""/, der theoretischen Menge Oxydationsmittel verbraucht.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog wie im Beispiel 15 beschrieben ; nach dem Entfernen der letzten Spuren flüchtiger Anteile im Hochvakuum, erhält man so 233 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3, 95 Epoxydäquivalenten/kg besitzt (94, 5% der Theorie) und welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht. Nach 24stündigem Härten dieses Produktes mit Phthalsäureanhydrid (0, 7 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) bei 140 , crhält man ein hellgelbes, leicht biegsames, festes, unschmelzbares Harz.
Beispiel 18 : Man erhitzt die Mischungaus 78 TeilenPentandiol-1, 5 und298 Teilendes im Beispiel l (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 auf 80 , fügt 1 Teil konz. Schwefelsäure zu und bemerkt einen leichten Temperaturanstieg. Während 3 Stunden hält man die Temperatur auf 85-90 und neutralisiert anschliessend mit 1 Teil wasserfreiem Natriumcarbonat.
Dann entfernt man durch Destillation im Hochvakuum 20 Teile überschüssiges Acetal und erhält als Rückstand 349 Teile Pentandiol-bis- (2- [2', 4'-dioxospiro- (5', 5')-undecen-9'-yl- (3')]-äthyl)-äther in Form einer dunkel gefärbten, viskosen Flüssigkeit.
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Beispiel 19 : Ein Gemisch aus 198 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, I-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und 100 Teilen Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 200 wird auf 80 0 erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil konz. Schwefelsäure hält man die Temperatur während 2 Stunden bei 85-90 . Nach Neutralisieren mit 1 Teil wasserfreiem Natriumcarbonat destilliert man sodann bei 0, 2 mm Hg 17 Teile überschüssiges Acetal ab und erhält als Rückstand 270 Teile einer braunen, viskosen Flüssigkeit.
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8% igeranschliessend wird neutralisiert und 23 Teile überschüssiges Acetal abdestilliert. Es hinterbleiben 492 Teile einer braunen, viskosen Flüssigkeit.
Diese wird mit 1470 Vol-Teilen Benzol aufgenommen und nach Zusatz von 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat mit 310 Teilen 40,8%iger Peressigsäure während 3 Stunden bei 350 epoxydiert, wobei 100% der Theorie des Oxydationsmittels verbraucht werden. Nach dem Waschen, Neutralisieren und Einengen erhält man 418 Teile einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2, 84 Epoxyd- äquivalenten/kg. Durch Härtung während 24 Stunden bei 1400 mit Phthalsäureanhydrid (0, 65 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) erhält man ein biegsames, unschmelzbares Harz.
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erhitzt. Man fügt sodann 1 Teil konz. Schwefelsäure zu, wobei man keinen Wärmeeffekt beobachtet.
Man gibt sodann noch 0, 5 Teile 40% iges Bornuorid-Ätherat hinzu ; die Temperatur steigt darauf sehr schwach an und wird während 6 Stunden auf 85-90'gehalten. Nach Neutralisieren mit 3 Teilen Natriumcarbonat und Abdestillieren des überschüssigen Acetals verbleiben 586 Teile einer dunkel gefärbten, viskosen Flüssigkeit.
Letztere wird nach Aufnahme in 1500 Vol.-Teilen Benzol und Zugabe von 14 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 284 Teilen 44, 2%iger Peressigsäure epoxydiert. Der Verbrauch an Oxydationsmittel ist theoretisch. Nach der Aufarbeitung, analog wie im Beispiel 15, erhält man 585 Teile einer sehr viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2, 17 EpoxydäquivaIentenfkg (89% der Theorie). Die Härtung dieses Produktes mit Phthalsäureanhydrid (1 Äquivalent Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) ergibt sehr biegsame und plastische Giesslinge.
Beispiel 22 : Man erhitzt 369 Teile Acetal aus Acrolein und 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und 106 Teile trans-Chinit auf 80 , wobei sich der Chinit nur teilweise löst. Nach Zufügen von 1 Teil Schwefelsäure beobachtet man einen leichten Temperaturanstieg und der restliche Chinit geht langsam in Lösung. Man hält die Temperatur während 3 Stunden auf 90-95 und kühlt anschliessend ab, wobei das Reaktionsgemisch kristallisiert.
458 Teile des so erhaltenen rohen Gemisches werden in 1200 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 20 Teile
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wie im Beispiel 15 beschrieben, auf. Man erhält so 427 Teile einer schwach gefärbten Verbindung, welche beim Abkühlen kristallisiert und einen Epoxydgehalt von 3,72 Epoxydäquivalenten/kg (94,2% der Theorie) besitzt.
Beim Härten dieses Produktes während 24 Stunden bei 140 mit Phthalsäureanhydrid (1 Äquivalent Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) erhält man Giesslinge mit guten mechanischen Eigenschaften.
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Beispiel 23 : Man erhitzt ein Gemisch aus 217 Teilen des gemäss Beispiel 3 (a) hergestellten Acetals (aus 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 und Crotonaldehyd) und 31 Teilen Äthylenglykol auf 80 u. Man fügt sodann 2 Teile Schwefelsäure zu, wobei man keinen Wärmceffekt beobachtet. Darauf erhitzt man mittels eines Ölbades auf 105 und beobachtet jetzt eine schwach exotherme Reaktion. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 105 , fügt sodann 2 Teile Natriumcarbonat zu und destilliert 15 Teile überschüssiges Acetal ab. Es hinterbleiben so 227 Teile einer viskosen, dunkel gefärbten Flüssigkeit.
Letztere nimmt man mit 660 Vol.-Teilen Benzol auf und epoxydiert nach Zugabe von 18 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, wie im Beispiel 15 beschrieben, mit 216 Teilen 39, 5%iger Peressigsäure. Nach der Aufarbeitung, analog wie im Beispiel 15, erhält man 211 Teile einer sehr viskosen, orangefarbenen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3, 75 Epoxydäquivalentenjkg (90, 5% der Theorie).
Beispiel 24 : Man erhitzt ein Gemisch aus 276 Teilen des Acetals aus Acrolein und 1, I-Bis-[hydroxy- methyl]-cyclohexen-3 und 225 Teilen Dihydro-dicyclopentadienol-8 auf 850 und gibt 0, 5 Teile H, SO, (98%ig) zu. Es erfolgt ein sofortiger Temperaturanstieg. Die Temperatur wird während 24 Stunden bei 90 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Das erhaltene Additionsprodukt wird dann wie folgt epoxydiert :
Man gibt 1350 Teile Benzol und 35 Teile Natriumacetat zu und erwärmt auf 35 . Anschliessend werden während 30 Minuten 576 Teile Peressigsäure (43, 6 o ig) zugegeben. Die Temperatur wird noch während
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gewaschen, neutralisiert und konzentriert, wie im Beispiel l (c) beschrieben.
Man erhält schliesslich 505 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 5,15 Epoxydäquivalenten/kg (93,3% der Theorie), welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
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besteht.
Dieses Produkt wird mit Phthalsäureanhydrid (0, 7 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) während 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Man erhält ein helles, gelbes, unschmelzbares Harz mit einem Martenswert (DIN) von 180 und mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 25 : Man erhitzt ein Gemisch aus 268 Teilen Oleylalkohol und 186 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1,1-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexen-3 auf 85 und setzt dann 0, 5 Teile SOH, (98% ig) zu. Man beobachtet eine kleine Wärmetönung. Die Temperatur wird während 3 Stunden auf 900 gehalten. Anschliessend gibt man 1 Teil Na2C03 zu und erwärmt das Gemisch auf 110 /0, 2mm Hg, wobei nichts überdestilliert. Das erhaltene Additionsprodukt ist eine viskose, gelbe Flüssigkeit.
Dieses Produkt wird wie folgt epoxydiert :
Man gibt 1150 Teile Benzol und 20 Teile Natriumacetat zu und erwärmt auf 35 ; dann werden
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Es werden 458 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3, 64 Epoxydäqui- valenten/kg erhalten. Dieses Produkt wird während 24 Stunden bei 140 mit Phthalsäureanhydrid (0, 7 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) gehärtet. Es ergibt sich ein helles, gelbes, flexibles und unschmelzbares Harz.
Beispiel 26 : Man erhitzt eine Mischung von 22, 5 Teilen Wasser und 450 Teilen des in Beispiel l (a) beschriebenen Acetals aus Acrolein und 1, 1-Bis-[hydroxymethyl]-cyc1ohexen-3 auf 80 . Anschliessend gibt man 3, 5 Teile p-Toluolsulfosäure zu, worauf ein kleiner Temperaturanstieg erfolgt und das Reaktionsgemisch am Rückfluss zu kochen beginnt. Der Kochpunkt steigt allmählich und erreicht nach 5 Stunden
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Hydrierung ergibt 98, 501, der Theorie.
Man nimmt 566 Teile des erhaltenen ungesättigten Ätheracetals in 1530 Teilen Benzol auf, fügt 35 Teile Natriumacetat zu und erwärmt die Mischung auf 35 . Dann gibt man in 30 Minuten 580 Teile Peressigsäure
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dann durch Erhitzen. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die benzolische Schicht wird gewaschen, neutralisiert und konzentriert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 420 Teile eines gelben, hochviskosen Produktes mit 4, 40 Epoxydäquivalenten/kg, welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht. Dieses Produkt ergibt nach der Härtung mit Phthalsäureanhydrid (0, 6 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen) während 24 Stunden bei 170 ein helles, unschmelzbares Harz mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Beis piel 27 : Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus 90 Teilen 3- Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9 (Acetal aus A-Cyclohexen-l. l-dimethanol und Acrolein), 90 Teilen des Diels-Alder-Adduktes von 1, 4Butendiol an Hexachlorcyclopentadien und 0,5 Vol-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, während 4 Stunden auf 80 . Das feste Diels-Alder-Addukt geht dabei langsam in Lösung. Nach beendeter Reaktion erhält man eine hochviskose Flüssigkeit, welche keine Ausgangsstoffe mehr enthält.
Das so erhaltene Produkt wird in 430 Teilen Benzol gelöst und anschliessend bei 35 , wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, nach Zugabe von 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat mit 87 Teilen 43, 6% iger Peressigsäure epoxydiert. Die Reaktionsdauer beträgt 3 Stunden bei 35 . Die Aufarbeitung des oxydierten Reaktionsproduktes geschieht analog wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Man erhält so schliesslich 152 Teile eines in der Kälte kristallisierten Produktes mit 2, 1 Epoxydäquivalenten/ kg, welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht. Das Produkt kann mit Säureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, zu schwer bzw. nicht brennbaren Giesslingen ausgehärtet werden.
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kühlt man ab, neutralisiert die Säure mit 5 Teilen wasserfreiem NA, CO, und unterwirft das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation. Man erhält bei 52-94 /0, 15 mm Hg 260 Teile nichtumgesetztes Äthylenglykol, bei 125-130 /0, 15 mm Hg 500 Teile ungesättigten Alkohol [3-Hydroxyäthoxyäthyl-2, 4- dioxospiro (5, 5) undecen-9] und als Rückstand 230 Teile des Additionsproduktes von 2 Mol Acetal an l Mol Äthylenglykol.
Der erhaltene ungesättigte Alkohol wird wie folgt in das entsprechende Chlorhydrin übergeführt :
Man erwärmt 363 Teile des oben beschriebenen 3-Hydroxyäthoxyäthyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9 und 1 Teil 40%iges BFg-Ätherat auf 80 . Man lässt dann zu dem gut gerührten Gemisch innert 15 Minuten 153 Teile Epichlorhydrin zutropfen, wobei man, nötigenfalls durch Kühlung, dafür sorgt, dass die Temperatur von 80 bis 85 eingehalten bleibt. Anschliessend rührt man noch 30 Minuten bei gleicher Temperatur nach. Nach dieser Zeit sind keine nichtumgesetzten Ausgangsstoffe mehr nachweisbar. Man erhält so 515 Teile einer viskosen, gelben Flüssigkeit.
Das erhaltene Chlorhydrin wird wie folgt epoxydiert : Man löst die erhaltenen 515 Teile Chlorhydrin in 1390 Teilen Benzol, fügt 20 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt dann innert 30 Minuten unter Kühlung bei 35 219 Teile 43,2%igue Peressigsäure eintropfen. Anschliessend rührt man noch 3 Stunden nach. Darauf trennt man die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die organische Phase und dampft das Lösungsmittel ab, analog wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist. Man erhält so 486 Teile einer gelben viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2, 63 Epoxydäquivalenten/kg (92So der Theorie).
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschliessend wie folgt dehydrohalogeniert :
479 Teile des erhaltenen epoxydierten Produktes werden mit 365 Teilen 30% iger Natronlauge während 1 Stunden bei 50-55 0 kräftig verrührt. Man fügt dann 800 Teile Benzol zu, trennt die wässerige Schicht ab und destilliert das Benzol unter vermindertem Druck aus der organischen Schicht ab, wobei man das Vakuum bis auf 0, 1 mm Hg bei 1000 Sumpf temperatur steigert. Man erhält so schliesslich 403 Teile eines hellgelben dünnflüssigen Produktes mit einem Epoxydgehalt von 5, 5 EpoxydäquivaIentenjkg (86, 5% der Theorie), welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
EMI19.1
besteht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der allgemeinen Formel
EMI19.2
worin Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthal- tenden organischen Rest, n eine ganze Zahl, vorzugsweise von l bis 3, bedeuten und Y für den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 n freien Valenzen, welcher, wenn n = 1 ist, mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, steht, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine epoxydierbare Gruppe enthaltende Acetale der allgemeinen Formel
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worin Xl, X2 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
Z'für einen mindestens eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare Gruppe enthaltenden organischen Rest und Y'für den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 n freien Valenzen stehen, wobei, wenn n = 1 ist, der Rest Y'mindestens eine Epoxydgruppe oder epoxydierbare Gruppe enthalten muss, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.