DE1670430A1

DE1670430A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidylaethern

Info

Publication number: DE1670430A1
Application number: DE19671670430
Authority: DE
Inventors: Heer Dr Alfred; Renner Dr Alfred; Porret Dr Daniel
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL6703696A; FR1519027A; CH496021A; GB1158606A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann ' Dr. R. Kocnigsberger

Dipl. Phys, R. Holzbauer 167043g

Pcienicnvväite

München 2, Bräuhaussfralje 4/IU CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5895

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-|- I I -J-O-CH₂-CH-^CH₂ (I)

v \/\ Ay \

009887/193A

- 2 oder der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-H- I Η -J-O-CH^-CH-CH

γ \AM V

(II)

^l2

worin R, und R, ' je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe bedeuten, und worin R₂ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, der durch Hydroxylgruppen, Aethergruppen, Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht.

Solche ReStER₂ sind z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Hydroxy (polyalkoxyalkyl)-, Cycloalkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(-cycloalkoxy)alkyl, Carbo-(hydroxyalkoxy)alkyl- oder Carb(-aryloxy)alkylrest.

Die neuen Polyglycidyläther können hergestellt werden, indem man ein Diphenol der Formel

009887/1934

oder der Formel

(la)

(Ha)

worin die Reste R-, R ' und R„ die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) ein- oder zweistufig und zwar vorzugsweise in alkalischem Medium, mit einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerin-dihalogenhydrin in an sich bekannter Weise kondensiert.

Vorzugsweise werden die Polyglycidyläther (I) bzw. (II) durch Kondensation der Diphenole (la) bzw. (Ha) mit Epichlorhydrin nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt.

Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäss die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Diphenol erfolgt, wird

009887/1934 _iMU4|

BAD ORIGINAL

vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses kann sowohl in Form einer Lösung wie auch in festem, z.B. pulverisiertem Zustand zum Einsatz gelangen.

Bevorzugt wird T¹Ir die Reaktion eine konzentrierte wässrige Aetzalkalilnuge, insbesondere Natronlauge, eingesetzt. Es kennen aber auc". lösungen von Alkalien in anderen Lösungsmitteln, z.B. Methylalkohol oder deren Gemischen mit V/asser, in Frage kommen. Erdalkalihydroxyde, z.B. Bariumhydroxyd, k'Jnnen ebenfalls als Alkali in Betracht fallen. Sofern in möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können anstelle der Alkalihydroxyde auch deren Methylate, z.B. Natriumoder Kaliummethylat, verwendet werden.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionsbedingungen weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Diphenols zum Epichlorhydrin, als auch in Bezug auf Reaktionstemperatur sowie in der Art und V/eise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben werden. Vorzugsweise werden pro phenolisches Hydroxyläquivalent des verwendeten Diphenols, 2-5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Optimale Ausbeuten werden im allgemeinen bei Verwendung von ca. 5 Mol Epiclilorhydrin pro 1 phenollsehes Hydroxyläquivalent erhalten. Ein Einsatz von mehl» als 5 Aequivalenten Epichlorhydrin let Im allgemeinen

009887/1934

- 5 -niGht notwendig.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Normaldruck, d.h. im Temperaturintervall 100-120⁰C. Wenn das als Ausgangsstoff verwendete Diphenol ausser den phenolischen Hydroxylgruppen noch andere reaktive Gruppen, z.B. alkoholische Hydroxylgruppen enthält, kann ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 5O-8o°C und unter vermindertem Druck erforderlich sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das starke Alkali der Lösung des Bisphenols in Epichlorhydrin anteilweise, nach Massgabe seines Verbrauches zugesetzt wird und danach entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung des starken Alkalis verwendeten Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope Flüssigkeit kann entweder das überschüssige Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, welche mit Wasser Azeotrope bilden. Beispielswelse eignen sich Benzol oder Methylenchlorid zu diesem 3Ye ck.

Das verfahrungsgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin kann ganz oder teilweise durch Glycerin-^-dichlor-

009887/1934

BAD ORIGINAL

hydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der phenolischen Verbindung reagiert.

Die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin kann aber in an sich bekannter Weise auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Diphenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, tertiären Aminen oder quaternären Amoniumbasen oder deren Salzen die Chlorhydrinäther gebildet werden, und in einer zweiten Stufe durch Behandlung mit Alkali die Chlorhydrinäthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt werden. Arbeitet man in der ersten Stufe mit einem grossen Ueberschuss an Epichlorhydrin, so wirkt das überschüssige Epichlorhydrin seinerseits als Dehydrohalogenierungsmittel, und es wird bereits in der ersten Stufe ein Teil der Chlorhydrinäthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt.

Triglycidylverbindungen der Formel

(III)

009887/1934

k'innen gemäss einem bevorzugten Herstellungsverfahren direkt durch Umsetzung von Phenolphthalimidinen der Formel

(IV)

worin die Reste R und R ' die gleiche Bedeutung haben wie in Formel fla^ zweistufig mit einem gr;5sseren stöchiometrischen Ueberschuss von Epichlorhydrin hergestellt werden, wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin in 3egenwart von tertiären Aminen oder quaternärer Ammoniumbasen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogenlert wird. In der ersten Stufe reagieren nicht allein die phenolischen Hydroxylgruppen, sondern auch die Imidgruppe unter Substitution der aktiven Wasserstoffatome durch Chlorhydringruppen, wobei ein Teil dieser Chlorhydringruppen bereits in der ersten Stufe durch das überschüssige Epichlorhydrin zu Glycidylgruppen dehydrohalogeniert wird. Die praktisch vollständige Ueberführung der Chlorhydringruppen in Glycidyl gruppen erfolgt dann in der zweiten Stufe in der Regel durch

009887/19 34 bad original

- 8 starke Alkalien.

Geeignete Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin in der ersten Stufe sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri- n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N¹-Dimethylanilin; quatemäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

Die Triglycidylverbindungen der Formel III eignen sich besonders gut für die Herstellung von Pressmassen mit hervorragender Lagerstabilität .

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Diphenole der Formeln (Ia) bzw. (Ha) sind teils bekannte, teils neue Verbindungen. Die Herstellung von 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-phthalimidin ("Phenolphthalimidin") durch Einwirkung von Ammoniak auf Phenolphthalein, von 2-Phenyl-3*J5-bis(4-oxyphenyl)phthalimidin ("Phenolphthaleinanilld") durch Umsetzen von Phenolphthalein mit Anilin, sowie von 2-Methyl-3,3-bis(hydroxyphenyl)phthalimidin (N-Methyl-phenolphthalimidin") ist z.B. beschrieben in einer Publikation von P.W. Morgan in "J. Polymer Science" Vol. 2, 437-459(1964). Ferner ist auch die Herstellung von 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol ("Diphenol-isatin"), das zu Phenolphthalimidin isomer ist, durch Kondensation von Isatin und 009887/1934

B ORIGINAL

Phenol in stark saurem Milieu beschrieben in der deutschen Patentschrift 488.760 (I.G. Farben).

Die in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsstoffe b verwendeten Diphenole vom Typus

(V)

worin R, und R₁' die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) und worin R ' einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl, Aralkyl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)-alkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(cycloalkoxy)alkyl-, Carbo(hydroxylalkoxy)alkyl- oder Carbaryloxy-alkylrest bedeutet, sind in der Literatur dagegen noch nicht vorbeschrieben.

Ausser als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Polyglycidyläther können sie ferner auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Agro-

009887/1934

- ίο -

chemikalien und Heilmitteln dienen.

Die Diphenole der Formel (7) k'innen hergestellt v/erden, indem man ein Phenolphthalein der Formel

(VI)

mit einem primären Amin der Formel

(VII)

vorzugsweise in der Wärme umsetzt.

Geeignete Phenolphthaleine der Formel (Vl) sind beispielsweise Phenolphthalein und Cresolphthalein.

geeignete primäre Amine der Formel (VII)«· sind beispielsweise Aethylamin, Propylamine Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Isoootylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, tert. Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Cleylamin, Arachylamin, Srucylamin, Allylamin, Aethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aminosäuren wie Glycin-Alanin, 3-Phenylalanin, Valin, Aminosäureester, wie <λ^ Aminopropionsäuremethylester und et-AaiinopropionsäureSthyl-

009887/1934

ORIGINAL

- li -

ester.

Die erfindungsgemässen neuen Polyepoxyde stellen in der Regel bei Raumtemperatur zähflüssige oder niedrigschmelzende Harze dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz

solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxyd verbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als ^ solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sieh erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-fp-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethyl- ^ aminoraethyl)-phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-iormaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylamin, Phenol-Formaldehydharze, Unsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCl_n-, SnCl₄, ZnCl₀, BF, und deren Komplexe mit orga-

009887/1934

nischen Verbindungen, wie z.B. BF,-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäurenanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (« Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridj 7-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2,35-dicarbohsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaiBinomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylaaimoniumphenat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, oder Laminaten oder zu Flächengebilden»

009887/1934. - BAD.ork»nal

- 13 wie Lackfilm oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen PoIyepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycld oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde können ferner als"Upgrader" zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit anderen härtbaren Di- bzw. Polyepoxydverbindungen zugesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt:

Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglyoidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure; Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4·- Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyolische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis(3»4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, j^-Epoxytetrahydrodicyölopentadienyl-e-glycidyläther, (3^! ι ^'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancar boxylat, (3',4'-Epoxy-6 *-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methyl-

009887/193A

oyclohexancarboxylat, Bis(cyolopentyl)ätherdiepoxyd oder 3- (3', 4' -Epoxy-eyolohexyl) -2,4-dioxaspiro(5» 5) -5»10-epoxyundecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Polyepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsuittel für Epoxyharze, wie z.B. Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, \_:ffla.nmhemmenden Stoffen, Formtrennmittel versetzt werden.

Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitamen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen,

009887/1934

Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs-

\
und Isolationsmassen £tr die Elektrotechnik, Klebemittel

sov/Ie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Herstellung von Pnenolphthalitiidin 1 ^:E (3*14 mol) P^.enolphthalein werden zu 8 1 konz. techn. Ammoniak (?4ί^λ gegeben und J> Std. gerührt. Während 14 Tagen wird der Ansatz tSglic-i einmal gut gemischt. Die Farbe 'ändert sic~ in dieser Zeit v-n" tief violettrot auf hellbraanrot. Der Ansatz wird unter Rohren zu 8 1 konz. SaIzsKure und IC kg Eis gegeben, abgenutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nao: de^ Trocknen bei 70⁰C unter Vakuum erhält man ia. -70 g (57< der Theorie^ farblose Kristalle (Fn= 266°C). Im Dünnschishtc/iromatogramm sind noch Spuren von Pnenclphthalein nachweisbar. Bei ungenügender Reinheit kann aus Alkchol/Wasser umkristallisiert werden.

Für Vergleichsswecke ^1.H.-Spektren" wurde ein analysenreines Muster hergestellt, Fp = 269° 'aus Aethanol).

009887/1934

BAD

Analyse: gef. C: 75,72$ H: 4,92# N: 4,4# ber. 75,69$ 4,76$ 4,4l#

Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos), Aethylglykol und Tetrahydrofuran, sowie in heissem Dioxan, heissem Aethanol und heissem Isopropanol, sehr wenig löslich in Essigester, Benzol, Chloroform.

b) Umsetzung rr.it Eplchlorhydrin

In einem 6 1 SuIfierkolben werden 900 g (2,84 mol) Phenolpntnalimidin und 2,67 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und auf 100° erwärmt. Eine Lösung von 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser wird bei einer Innentemperatur von 100-104° im Laufe von 2 Std. zugetropft. Dabei destilliert ein azeotropes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrin weg.

Das Destillat trennt sich im Wasserabscheider in zwei Schienten, die untere enthält vor allem Epichlorhydrin und wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wird eine weitere Stunde azeotrop destilliert, bis die Innentemperatur ll8-120°C erreicht. Nach dem Abkühlen filtriert man zur Entfernung des abgeschiedenen Kochsalzes und wäscht mit 500 g Epichlorhydrin. Die Filtrate werden vereinigt und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60-70° entfernt, zuerst unter einem Vakuum von 10-15 mmHg, dann bei 0,2-0,5 mmHg.

009887/1934

BAD ORIGINAL

Man erhält 1,18-1,24 kg (95-100$ der Theorie) blassgelbes, hochviskoses Harz.

Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Werte:

Ausbeute: 95$ der Theorie

Farbzahl n. Gardner: 2 (4o# in Methylglykol)

Epoxyäquivalent/kg: 4,3 (Theorie 4,66)

Erweichungspunkt: unter 48°C

ChIorgehalt: 2. 9#

Molekulargewicht: 470 (berechnet 429.4)

Beispiel 2

a) Herstellung von N-Methyl-phenolphthalimidin 1 kg (3·14 mol) Phenalphthalein werden unter Rühren zu 4,5 Liter einer wässrigen Methylaminlösung (4θ#) gegeben.

Die dunkelviolette Lösung entfärbt sich im Laufe einiger Stunden und wird nach 18-24 Stunden langsam und unter Rühren zu 8 Liter konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, wobei ein weisses, kristallines Produkt ausfällt, das abgenutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird.

Trocknen bei 70° unter Vakuum ergibt 1,02-1,03 kg (98-99# der Theorie) weisse Kristalle; Pp 259-262⁰C. Die Reinheit wird durch Dünnscnichtehromatogramm kontrolliert, dabei soll kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar sein.

009887/1934

Eine Probe wurde aus Aethanol/Essigester mehrmals um- -kristallisiert und dünne, feine Nadeln vom Fp 2o3° erhalten.

Analyse: gef.C:76,37^ H: 5·19.^ N; 4.24£ ber. 76.12^ 5.17* 4.233g

Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos) sowie in Aethanol, Aceton, Aethylglykol, heissem Dioxan, heissem Isopropanol und heissem Eisessig, sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Aether.

b. Umsetzung von Eplchlorhydrin

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,72 mol) N-Methylphenolphthalimidin in 2510g(27,2 mol) Epiehlorhydrin suspendiert und mit 326 g (8.15 mol) Natronlauge in 488 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt. Dieses Harz 1st weit weniger empfindlich als das in Beispiel 1 b beschriebene und zur Entfernung des Epiehlorhydrinjs im Rotationsverdampfer wird eine Badtemperatur von 110-120^QC eingestellt.

Ein' typischer Ansatz ergab folgende Resultate: Ausbeute: I.36 kg (113$ der Theorie)

blassgelbes, hochviskoses Harz. Farbzahl n. Gardner: 6-7 (4o# in Methylglykol) Epoxydäquivalent pro kg: 4.28 (Theorie 4.52) Chlorgehalt: 1.3$

- .. 009887/1934

1670*30

Molekulargewicht: ca. 4θΟ
Erweichungspunkt: 57°C

Beispiel 3

a) Herstellung von N-Butylphenolphthallmidin 1 kg (3-1¹* mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 1,2 kg (16.4 mol) Butylamin gegeben.

Die Suspension wird 3 Tage unter Rückfluss erwärmt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare, tiefrote Lösung, die langsam heller wird. Die rosa Lösung wird unter Rühren zu 3 kß Eis und 1,5 ^g konz. Salzsäure gegeben. Das weisse, kristalline Produkt wird auf einer Nutsche gesammelt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter Vakuum erhält man 1.17 kg (10056 der Theorie) N-Butylphenolphthali.-nidin; Fp. 252-254⁰C. Die Kontrolle durch Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass noch eine geringe Menge der beiden Ausgangsprodukte und eines Nebenproduktes

anwesend sind.

Eine Probe wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser 1:1 und aus Methanol/Essigester analysenrein erhalten: Pp 259° (farblose Nadeln).

Analyse

gef.	C	77.	17*	H	6	.4136	N	3.	55*
ber.		77.	19*		6	.21*		3.	75*

Die Kristalle sind gut löslich in verd. Natronlauge,

009887/1934

Methanol, Aethanol, Isopropanol, Aethylglykol, Dioxan, sowie in heissem Aceton und sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Aether.

b) Umsetzung von Eplchlorhydrin

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 b für N-Methyl-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,41 mol) N-Butyl-phenolphthalimidin in 2,24 kg (24.1 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 200 g (7.25mol) Natronlauge in 435 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt.

Dabei wurden 1.05 kg (I06 % d.Th.) blassgelbes, hochviskoses Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Farbzahl nach Gardner: 2 (40$ in Methylglykol) Epoxydäquivalent pro kg: 4.11 (Theorie 4.12) Chlorgehalt: 2.2#

Erweichungspunkt: unter 48°
Molekulargewicht: ca. 411 (berechnet 485.6)

Beispiel 4 Herstellung von N-Octyl-phenolphthalimidin

960 g (3 mol) Phenolphthalein und

2 kg (15*5 mol) 1-Amino-octan wurden

3 Tage unter Rückfluss gekocht (Stickstoff als Schutzgas). Die dunkelrote Lösung entfärbte sich langsam nach hellbraun und wurde nach dem Abkühlen unter Rühren in 2 Liter konz.

009887/1934

BAD ORJGiNAL

φ

ro

1670^30

- 21 -

Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene Produkt wurde in 2n. Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n. Salzsäure wieder gefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 6o°C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.21 kg (94# der Theorie), Fp. I85-I90⁰.

Im Dünnschichtchromatogramm konnten mehrere Verunreinigungen nachgewiesen werden. Neben den beiden Ausgangsprodukten trat ein Nebenprodukt auf, das sich bei der weiteren Untersuchung mit grosser Wahrscheinlichkeit als eine isomere Verbindung, l-Iminooctyl-3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid erwies.

Für die Umsetzung von Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt durch Alox filtriert und aus Essigester-Chloroform umkristallisiert (Fp. 190-I92⁰).

Eine analysenreine Probe konnte durch Säulenchromatogramm und anschliessend mehrmaliges Umkristallisieren aus Chloroform und Benzol/Essigester erhalten werden: farblose Nadeln, Fp. 209⁰C.

Analyse: gef. C 78,22# H Ί.V&> N ber. 78

Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in allen polaren, organischen Lösungsmitteln, sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder

009887/1934

- 22 Petroläther.

b) Umsetzung mit Epichlorhydrin

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin angegeben, wurden 300 g (0.7 mol) N-Octyl-phenolphthalimidin in 650 g (7 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 84 g (2.1 mol) Natronlauge in 126 g Wasser umgesetzt. Es entstanden 385 g (102# d. Theorie) gelbes, viskoses Harz.

Epoxyäquivalent pro kg: 3·73 (berechnet: 3·70)

Farbzahl nach Gardner: 2 (4o# in Methylglykol)

Erweichungspunkt: unter 48° (Koflerbank) ;

Chlorgehalt: J>% -·; -■_-

Bei^Ael 5

a)Herstellung von N-Dodecyl-phenolphthalimidin ^77 g (-1,5 mol) Phenolphthalein, 1 kg (£.46 mol) Dodecylamin und 500 g Xylol wurden 4 Tage lang bei einer Badtemperatur von 225⁰ unter lebhaftem Rückfluss gehalten. Dabei trennten sich im Wasserabscheider 27 ml Wasser (Theorie: 28 ml) vom übrigen Kondensat und die anfänglich dunkelrote Suspension wurde zu einer hellbraunen, klaren Lösung. Eine Probe färbte sich nach Zusatz von 2n Natronlauge nur noch leicht rosa. Die Lösung wurde kalt in 0,7 kg konz. Salzsäure und 1,5 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene ... 009887/1334

BAD ORIGINAL

Produkt wurde filtriert, zur vollständigen Entfernung von überschüssigem Dodecylamin umgefällt (durch Lösen in 2n Natronlauge, Behandln mit Tierkohle, Ansäuern mit 2n Salzsäure} und auf den Filter mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 670 g (92* d.Ta.)* Fp. ca. 165⁰C...

Eine Probe wurde weiter gereinigt durch Säulenchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Chloroform: feine Nadeln, Fp. 161°.

Analyse: gef. C 7i.l?^ H 8.IC^ N 2.71* >:er. 7;.14.< 8.09.* 2.88^

D\e Kristalle waren put 1 "JsIich in verd. Natronlauge und in don meisten polaren organ. Lösungsmitteln; sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen oder Petroläther.

b. Umsetzung mit Epichlorhydrin

In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung vpn N-Methylphenolphthaii.-nidin gemäss Beispiel 2 b wurden 291 ^ (0.6 mol) N-Podecyl-phenolphthalimidin in 555 g (6 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 72 g (1,8 mol) Natronlauge in I08 g Wasser umgesetzt und dabei· 366 g (102? d.Th.) blassgelbes, viskoses Harz erhalten:

Epoxydäquivalent pro kg: 5,4 (berechnet 3,35) Farbzahl n. Gardner: 1-2 (4O5ß in Methylglykol) Molekulargewicht: ca. 524 (berechnet 597,8)

009887/1934

Erweichungspunkt: unter 48° (Koflerbank) Chlorgehalt: 1,1 %

Beispiel 6

a) Herstellung von N-Ootadecyl-phenolphthallmldin 636 g (2 mol) Phenolphthalein, 58O g (2.15 niol) Octadecylamin techn. (Armeen l8 D 93#) und 600 g Xylol wurden 8 Tage unter Rückfluss gehalten, wobei das Kondensat aus dem Kühler in einer Molekularsiebkolonne (Union Carbide Typ 4A) entwässert und ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Azeotrope Entwässerung unter Verwendung eines Wasserabscheiders erwies sich als ungenügend. Die Molekularsiebe wurden täglich erneuert, die Gesamtmenge der eingesetzten Molekularsiebe (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca. 72 g Wasser (d.h. ca. 200$ der Theorie.) Die anfangs vorhandene weisse Suspension bildete nach einigen Tagen eine gelbe Lösung. Die Reaktion konnte durch Dünnschichtchromatographie von Proben verfolgt werden, dabei nahm der Gehalt an Ausgangsprodukt langsam ab. Der Versuch wurde beendet, als nur noch wenig Phenolphthalein nachweisbar war.

Nach dem Abdestillieren des Xylols unter Vakuum blieb ein hellbraunes Harz zurück, das pulverisiert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurde.

009887/1934

- 25 Ausbeute: 1071 g (940 d. Th.); Fp. 8O-83⁰.

Das rohe N-Octadecyl-phenolphthalimidin enthielt neben wenig Ausgangsmaterial zwei Nebenprodukte. Das eine, eine ungesättigte Verbindung, ist wahrscheinlich ein Kondensationsprodukt von Phenolphthalein mit 1-Amino-octadecen und bedingt durch die Verwendung von technischem, ca. 930igem 1-Amino-octadecan.

Das andere Nebenprodukt ist wahrscheinlich die isomere Iminoverbindung, das l-Imino-octadecyl-3i3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid.

Eine vollständige Reinigung war nur durch mehrfache Umkristallisation möglich.

Pur die Kondensation mit Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt einmal aus Aether/Cyclohexan umkristallisiert (Ausbeute 850). Eine Probe wurde dureh Säuleinchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Aether/Cyclohexan noch weiter gereinigt. Die farblosen, würfelförmigen Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in fast allen organischen Lösungsmitteln, ausser den ganz unpolaren, wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther. Pp. 150,5°.

Analyse: gef. C 80.330 H 9.l6# N 2.J7# ber. 80.090 9-02% 2.460

009887/1934

b) Umsetzung mit Epiohlorhydrln

Entsprechend der Arbeitsweise bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin gemäss Beispiel 2 b, wurden 570 g (1 mol) N-Octadecyl-phenolphthalimidin in 925 g (10 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 120 g (3 mol) Natronlauge in l8o g Wasser umgesetzt und dabei 689 g (10l£ d.Th.) hellbraunes, viskoses Harz erhalt en+ ^:~:^:; " ' '·--' -

Epoxydäquivalent pro kg 2.85 (berechnet 2.94) Parbzahl n. Gardner 8 (4o# in Methylglykol)

Molekülargewüit ca. 6^0 (berechnet 682)

Erweichungspunkt unter 48°

Chlorgehalt ■ 1.1#

Beispiel 7

a) Herstellung von Phenolphthalein-anilid (N-Phenyl-phenolph-

thalimidin ^

1 kg (3.1^ mol) Phenolphthalein
1 kg (7.7 mol) Anilinhydrochlorid
3 kg (32.5 noL) Anilin

wurden gut gemischt und unter Stickstoff 5 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Die dunkle Lösung wurde unter Rühren in 5 kg Eis und 3*5 kg konz. Salzsäure einfHessen gelassen. Das ausgefallene violette, kristalline Produkt wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in eiskalter, verdünnter Natronlauge

009887/1934

BAD

gelöst und die Lösung mit 10 g Aktivkohle behandelt. Durch Zutropfen von konz. Salzsäure wurde unter Rühren auf pH 3-4 neutralisiert, das gefällte Phenolphthaleinanilid mit Wasser neutral gewaschen und bei 6O-7O° im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,18-1,23 kg (96-10OSi d.Th.), Fp. 276-277°.

Für Vergleichszwecke (Spektren) wurde eine Probe mehrmals aus Aethanol umkristallisiert und farblose, dünne Stäbchen erhalten. Fp. 281°.

Analyse: gef. C 79.28* K. 4.90* N. 3.685g ber. 79.37* 4.87.* 3

Die Verbindung kristallisierte mit 1 mol Alkohol, der erst -'.ber 12C° abgespalten werden konnte. Die Kristalle waren &it löslich in verd. Natronlauge, Tetrahydrofuran, Aethylglykol, Aethanol (heiss), Eisessig (heiss) und Dioxan (heiss ^s, sehr wenig leslich in Essigester, Benzol oder Chloroform.

Zum Umkristallisieren eignete sich Alkohol/Wasser (Stäbchen), Eisessig/Wasser (Stäbchen) oder Butanol (dünne, spitze Nadeln).

b. Umsetzung mit Epichlorhydrin

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin beschrieben, wurden 1 kg (2,54 mol) Phenolphthalein-anilid in 2,35 kg (25.4 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 300 g (7,5 mol) Natronlauge in

009887/1934

450 g Wasser umgesetzt und 1,35 kg (105$ d.Th.) festes, braunes Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Epoxydäquivalent pro kg: 3.4 (theoretisch 3·97)

Farbzahl n. Gardner: 8 (4o# in Methylglykol)

Erweichungspunkt: 66° (Koflerbank)

Chlorgehalt: 2.2#

Beispiel 8

a) Herstellung von N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin 636 g (2 mol) Phenolphthalein und 992 g (10 mol) Cyclohexylamin wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht, wobei das Kondensat aus dem Kühler vor der Rückführung ins Reaktionsgemisch in einer Molekülarsiebkolonne (Union Carbide Typ 4a) entwässert wurde. Die Molekularsiebe wurden mehrmals erneuert, ihre Gesamtmenge (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca. 4 mol Wasser (d.h. ca, 200$ der theoretisch abgespaltenen Wassermenge). Das anfangs tiefrote Reaktionsgemisch hellte sich langsam auf und war am Ende der Reaktionszeit rosa. Nach dem Abkühlen wurde in 1 kg konz. Salzsäure und 2 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Produkt filtriert, zur Umfällung in 2n Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n Salzsäure angesäuert und auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen.

■:"..,.. _:-.,, 009887/1934

BAD ORIGINAL

- 29 Ausbeute: 752 g {$W d.Th.) rosa Kristalle, Fp. 230-232°.

Das umgefällte Rohprodukt zeigt im Dünnschiehtchromatogramtn neben etwas Phenolphthalein ein weiteres Nebenprodukt, wahrscheinlich das isomere l-Imino-cyclohexyl-3*3-bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid.

Das Rohprodukt wurde zur Reinigung in Methyl-isobutyl-keton (MIBK) gelöst und durch Extraktion mit wässriger Kaliumcarbonatlösung (10£) von Phenolphthalein befreit. Anschliessend wurde die MlBK»lösung mit 2n Natronlauge extrahiert. Aus diesem Extrakt wurde das Produkt mit 2n Salzsäure gefällt und mit Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute: ca. 85$, Fp. 302°,

Das so erhaltene N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin ist bereits ziemlich rein und wurde für die Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet.

Eine Probe wurde zur weiteren Reinigung mehrmals aus Alkohol/ Essigester umkristallisiert und dabei feine, laiige und dünne Nadeln erhalten, Fp. 307°·

Analyse: gef. C 77,93* H 6,38^ N 3.38*

ber. 78,17* 6,31* 3,¹

Die Kristalle waren gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol oder Methylglykol; löslich in Aceton oder Dioxan und sehr

-009887/1934 BADOBiGiNAt

- 3o -

wenig löslich in Eisessig, Chloroform oder Benzol.

b) Umsetzung mit Epichlorhydrin

In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin, gemäss Beispiel 2 b, wurden 200 g (0.5mol) N-Cyclohexylphenolphthalimidin In 463 g (5 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 60 g (1,5 mol) Natronlauge in 90 g Wasser umgesetzt und dabei 234 g (92# d.Th.) hellbraunes Harz erhalten:

Epoxydäquivalent pro kg 4,2 (berechnet 3.91)

Farbzahl n. Gardner: 8-9

Molekulargewicht 525 (berechnet 511*6)

Erweichungspunkt unter 48°C

Chlorgehalt 3

Beispiel 9

Herstellung von N-(β-Hydroxyäthyl)-phenoPphthalimidin 636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 915 g (15 mol) Aethanolamin 100$ eingetragen und 3 Tage bei ca. 4o° gerührt. Die dunkelrote, viskose Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluss gehalten (Innentemperatur 135-140°), wobei die Farbe nach hellgelb wechselte und nach dem Abkühlen In 1,5 kg konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene weisse Produkt wurde auf dem Filter neutral gewaschen und

009887/1934

bei 70° getrocknet. Ausbeute 700 g (97* d.Th.), Fp. 24}-

Das Produkt zeigte im Dünnschi chtchroniatogranun nur wenig Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa. Umkristallisation aus Eisessig/Wasser (Nadeln) und Aceton (regelmässige Rhomboeder) ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 25>7»5⁰·

Analyse: gef. C 72.89* H 5.55* N J.87* ber. 73.11* 5-30* 3.88*

Die Verbindung war gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol, Tetrahydrofuran, Aethylglykol, heissem Aceton oder helssem Dioxan und sehr wenig löslich in Essigester, Aether, Chloroform oder Benzol.

Umsetzung mit Eplchlorhydrln

In der gleichen Weise wie im Abschnitt Beispiel 1 b für Phenolphthaliniidin beschrieben, wurden 723 g <2 mol) N-(ß-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin in I850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt. Wegen der Reaktivität des Diglycidyläthers bei höherer Temperatur konnte bei der Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer nicht über 8o° erwärmt werden, so dass ein relativ hoher Chlorgehalt resultierte. Es blieben 949 g

0 G 9 8 8 7 / 1 9 3 4 _BAD ORIGINAL

- 32 (100,2# d.Th.) gelbbraunes Harz zurück.

Epoxydäquivalent pro kg 4,26 (berechnet 4,22)

Parbzahl n. Gardner 6 (4o# in Methylglykol)

Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)

Chlorgehalt 4,0#

Beispiel 10

a) Herstellung von N-(y-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin 6^6 g (2 raol) Phenolphthalein wurden in 900 g (12 mol)
3-Amino-l-propanol (100#) eingetragen und 4 Tage bei ca.
4o° gerührt. Dann wurde die dunkelviolette, viskose Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss gehalten (Badtemperatur 145°), bis sich die Farbe nach dunkelgelb geändert hatte. Nach dem Abkühlen wurde in 1,2 konz. Salzsäure und 2,5 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Material auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und bei 70° getrocknet.

Ausbeute 744 g (99# d.Th.). Das weisse Produkt (Fp. 237-24o°) zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von
Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa gefärbt.

Eine Probe wurde durch Alox filtriert und aus Alkohol umkristallisiert, die erhaltenen farblosen, fadendünnen
Stäbchen hatten einen Schmelzpunkt von 250,5°·

009887/ 1934

Analyse: gef. C 73,36# H 5,74# N

ber. 73

Die Verbindung war allgemein bedeutend weniger löslich als das ähnliche N-(ß-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin, sie war gut löslich in 2n Natronlauge, Aethylglykol, heissem Alkohol oder heissem Eisessig und sehr wenig löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Aether oder Benzol.

^b) Umsetzung von Epichlorhydrin

In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 b für N-(ß-Hydroxyäthyl) -phenolphthalimidin beschrieben, wurden 751 g (² mol) N-(f-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt. Es wurden IOI5 g (104# d. Th.) gelbbraunes Harz erhalten.

Epoxydäquivalent pro kg: 4,1 (berechnet 4,11)

Parbzahl n. Gardner 4 (4o# in Methylglykol)

Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)

Chlorgehalt 3,6%

Beispiel 11

a) Herstellung von 3*3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol ("Diphenol-isatin")

Die Verbindung ist isomer zu Phenolphthalimidin, die Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 488.760 be-

009887/1934

schrieben. 500 g (3,4 mol) Isatin und 750 g (8 mol) Phenol (100#) wurden in 3 kg Eisessig suspendiert und unter Rühren 1 kg konz. Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf 8o° stieg und eine klare, rotgelbe Lösung entstand. Nach 6 Stunden bei 8o° wurde abgekühlt und in 20 Liter Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde abfiltriert, in 2n Natronlauge gelöst und mit 2n Schwefelsäure wieder gefällt.

Ausbeute 70g d.Th., Pp. 224-230°.

Das Produkt erwies sich im Dünnschichtchromatogramm (D.O.) als sehr unrein (7 Komponenten) und wurde einmal aus Aethanol/ Wasser umkristallisiert. Die Kristalle vom Schmelzpunkt 262-263° hatten nur noch einen Fleck im D.C.

Ausbeute 50,0# d.Th., bezogen auf Isatin.

b) Umsetzung von Epichlorhydrln

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 b^ für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g "Diphenolisatin" (2,84 mol) in 2,7 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser umgesetzt.

Dabei wurden 1280 g (105Si d.Th.) zähes, blassgelbes Harz erhalten.

Epoxydäquivalent pro kg: 5*1 (berechnet 4,66) Farbzahl n. Gardner 1 (4o# in Methylglykol)

Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)

009887/1934

- 35 Chlorgehalt 2,35#.

Beispiel 12

Herstellung von N-Glycidyl-phenol-phthalimldln-dlglycidyläther Ein Gemisch aus 317,3 g (1 mol) Phenolphthalimidin, 1388 g Epichlorhydrin und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 115° unter Rückfluss gehalten. Nach einer Stunde war das Phenolphthalimidin vollständig gelöst. Die Bildung von Epoxygruppen während dieser Reaktion wurde anhand von Proben nach Entfernen des Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach etwa 3 Stunden blieb das Epoxydäquivalent (3,02 pro kg) des Harzes konstant. Das Gemisch wurde auf 6o° gekühlt, dann wurden 133 g festes Aetznatron (97#ig) im Laufe von 30 Minuten portionenv/eise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 60° gehalten. Nach der Zugabe wurde weitere 30 Min. bei 60° gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert bis das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert war, dann wurde filtriert und der Rückstand mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Filtrat wurde bei 10-20 mmHg weiter konzentriert und die letzten Spuren flüchtiger Anteile bei 0,2 mmHg entfernt. Es wurden 470g eines hellbraunen Harzes erhalten, das im wesentlichen aus N-Glycidylphenolphthalimidin-diglycidyläther bestand und

009887/193A

- 36 beim Erkalten fest wurde.

Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Anälysenwerte: Epoxydäquivalent: 5»7/kg (Theorie 6,o6/kg) Chlorgehalt: 1,85g

Beispiel 13

Es wurden folgende gehärtete Giesslinge a) - e) hergestellt:

a) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt gernäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,l/kg,

wurde mit 67,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet.

b) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 3,88/kg, hergestellt gemäss Beispiel 2, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei 16O°C gehärtet.

c) 100 g N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 4,2/kg, hergestellt gemäss Beispiel 8. und 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60°C gehärtet.

d) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit

009887/1934 BAO ORIGINAL

- 57 -

einem Epoxydäquivalent von 5>9/kg, hergestellt gemäss Beispiel 7, und 51 g Hexahydrophthaiasureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 120° + 24 Stunden bei 16O°C gehärtet.

e) 100 g N-Glycidyl-phenol-phthallmldin-diglycldyläther mit dem Epoxydäquivalent 5,7/kg, hergestellt gemäss Beispiel 12 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrld wurden heiss gemischt und 24 Stunden bei l40° gehärtet

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper a) - e) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Giesskörper Probe	a	b	C	-	d	146	e
Durchbiegung mm	7,0	5,5	5,8	6,7	0,5	4,6
Biegefestigkeit kg/mm² (VSM)	11,6	8,5	5,9	12,5	hell braun	10
Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm²	10,5	5,4	466	5,5
Ε-Modul kg/mm² (VSM)	514	487	158	-	-
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) ⁰C	146	159	0,5	187
Kochwasseraufnahme 1 Stunde in %	0,58	0,42	hell braun	0,55
Aussehen	blass gelb	hell braun	hell braun

009887/1934

BAD ORIGINAL Beispiel l4t

Es wurden folgende gehärtete Gieeslinge f) - 1) hergestellt:

f) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt genäss Bsp. 11), mit einem Epoxydäquivalent von 5,5As» wurde mit 34 g 4,4^f-Diaminodiphenylsülfon heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60° gehärtet.

g) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidln-diglycidyläther, hergestellt gemäss Bsp. 2), mit einem Epoxyäquivalent von 4,2/kg, wurde mit 26,5 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet.

h) 100 g N-Phenyl-phenolphthaliraidin-dlglycidyläther, hergestellt gemäss Bsp. 7)* mit einem Epoxyäquivalent von 5»0/kg, wurde mit 31 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std, bei l6o° gehärtet. - ^K

i) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin-diglycidyläther, her gestellt nach Bsp. 10), mit einem Epoxyäquivalent von *#85/kg* wurde mit 30 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Std. bei 120^e + 24 Std. hei l6o° gehärtet.

BAD OBlQlNAL 009887/1934

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper f) - i) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	f	g	h	i
Durchbiegung mm	2,9	2,0	-	3,0
Biegefestigkeit VSM kg/mm²	7,9	6,9	8,0	7,4
Schlagbiegefestig keit VSM cmkg/cm²	. 3,2	4,15	3,0	4,7
Ε-Modul, VSM kg/mm2	505	635	540	-
Formbeständig keit in der Wärme nach Martens (DIN) °C	207	163	177	175
Kochwasserauf nahme (1 Stunde) in %	0,52	0,75	0,55	0,7
Aussehen	hell gelb	gelb braun	hell braun	dunkel braun

Beispiel 15

Es wurden folgende gehärtete Giesslinge k) - 0) hergestellt:

k) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt nach

Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,l/kg, wurde mit

• -0 0 9 8 8 7/1934

BAD ORtQlNAL

82,4 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid ("Methylnadic-anhydrid") heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet. .

l) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 2), mit einem Epoxydäquivalent von 3.9Ag, wurde mit 58,5 g "Methylnadic anhydrid" heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet.

_m) 100 g N-Butyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 3), mit einem Epoxydäquivalent von 4,l/kg, wurde mit-62 g "Methylnadic anhydrid" heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet .

n) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidindiglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 7), mit einem Epoxydäquivalent von 3,4/kg, wurde mit 51 g "Methylnadic anhydrid¹¹ heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60° gehärtet.

ο) 100 g N-Propanol-phenolphthalirnidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 10), mit einem Epoxydäquivalent von 4,85/kg, wurde mit 62,6 g "Methylnadic anhydrid" heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet.

009887/1934

BAD ORIGINAL

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper k) - O) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	I k	1	m	η	0
Durchbiegung mm	-	7,0	5,6	5,1	5,5
Biegefestigkeit VSM kg/mm2	9,0	12,6	7,8	6,4	7,2
Schlagbiegefestig keit VSM cmkg/cm²	4,2	10	4,0	5,1	6,0
E-Modul VSM kg/mm²	465	486	560	585	-
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) ⁰C	187	172	152	150	155
Wasseraufnähme (1 Stunde) in %	0,54	0,55	0,41	-	0,46

Beispiel 16

Anwendung als Bindemittel in Pressmassen:

278 g Triglycidylverbindung, hergestellt gemHss Beispiel 12 mit einem Epoxydäquivalent von 5,86 val/kg.

82 g 4,4^I-Diaminodiphenylmethan 15 g Calciumstearat und
655 g Molochit

009887/1934

werden in einem auf 90 C aufgeheizten Doppelmuldenkneter vermischt. ' Das Knetgut wurde nach dem Abkühlen zu Pulver vermählen.

Eigenschaft; Fliessgrad 12 kp/cm

Fliesszeit 12 kp/cm Nach Lagertest 24h 50⁰C

Fliessgrad 12 kp/cm

Fliesszeit 12 kp/cm Verarbeitungsschwund Nachschwund 48h 110⁰C Nachschwund 168h 110⁰C Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) Verlustfaktor tg b Dielektrizitätskonstante Spez.Widerstand trocken Spez.Widerstand 24h H₂O Oberflächenwiderstand trocken Ohm

Einheit:	gemessene Werte:
Note	7V2
Sek.	10
Note	2¹A
Sek.	50
%	0,29
%	0,02
*	0,02
⁰C	239
	0,014
	5,7
Ohm cm	2.10^X5
Ohm cm ^fc	2.1O¹⁵

2.10

13

009887/1934

Claims

Patentansprüahe

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der Pomel

CH₉-CH-CH₉-O

\V

-CH₂-CH-CH₂

N-R,

oder der Formel r r

CH₀-CH-CH₀-O \V ²

0-CH₂-CH-CH₂ 0

worin R, und R ' je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest. wie lnsbesonders eine Methylgruppe bedeuten und worin R~ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, oycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. der durch Hydroxylgruppen, Aethergruppen, Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht,

009887/1934

BAD

d.g. dass man Diphenole der Formel ^Rl V

oder der Fomel

worin die Reste R

ind

die pclei'jhe Bedeutung·

n wie oben ein- oder zweistufig, mit einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerln-äihalogenhydrin in an sich bekannter Weise kondensiert.

2. Verf. nach P.A. 1, d.g. dass man als Epihälogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

BAD

009887/1934

- 45 -J5. Verf. nach P.A, 1 oder 2, d.g. dass man die Kondensation

in alkalischem Medium durchführt.

4. Verf. gemäss P,A. 1 oder 2, d.g. dass man

Triglycidylverbindungen der Formel

R, R, '

CH₀-CH-CH₀-O

\7 ²

0-CH₀-CH-CH₀ 0

N-CH₂-CH-CH₂ 0

hergestellt, indem manPhenolphthalimidine der Formel

worin die Reste R, und R,¹ die gleiche Bedeutung haben wie im P.A. 1 mit einem grösseren stöchiometrischen Ueberschuss von Epichlorhydrin zweistufig umsetzt, wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternären Ammonium-

009887/1934

BAD ORiGiNAL

basen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt, und in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt durch Behandlung mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogeniert wird.

ORIGINAL 009887/1934