DE2058206A1 - Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
- Publication number
- DE2058206A1 DE2058206A1 DE19702058206 DE2058206A DE2058206A1 DE 2058206 A1 DE2058206 A1 DE 2058206A1 DE 19702058206 DE19702058206 DE 19702058206 DE 2058206 A DE2058206 A DE 2058206A DE 2058206 A1 DE2058206 A1 DE 2058206A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phenylethyl
- hydroxy
- alcohol
- glycidyloxy
- ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
- C07D239/62—Barbituric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCH WE I Z)
Case 69OO/B DEUTSCHLAMD
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phy3. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
8 München 2, Bräuhaujstraße 4/III
Neue DiglycidyJderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglycidyläther der allgemeinen Formel
Λ f Γ Λ
CH6-C-CH0-(C-CIi-CH0) -ΪΓ Ii-(CH0-CH-O) --CH0-C- -CH9 (ΐ)
0 2
worin X, und
je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Stickstoff-freien, zweiv/er
ti gen. Rest, der zur Vervoll ständipjung eines fünf- oder
109824/2242
sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und
η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsv/eise
von 0 bis H, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens
1 betragen muss. - ..
Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsv/eise
nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln R!
R"
11 Il
R1
C=O; C : C=O : C-R1 oder C
C=O; C : C=O : C-R1 oder C
Ä / C-R"
R"
sein, wobei R', R", R1" und R"" unabhängig voneinander je
ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest bedeuten können.
Die neuen Diglycidyläther der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen
Formel
Z C=O
H(O-CII-CH2) -N N-(CH2-CH-O) H
. Il 0
109824/2242
(II)
worin Z, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin
oder j3-Methylepihalogenhydrine wie z.B, Epichlorhydrin,
ß-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in
an sich bekannter Weise umsetzt."
Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II)
in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird*. Bei diesem Einstufenver-■
fahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende , Epiehlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt
werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin
umgewandelt wird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten
zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Ver- |
bindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther
addiert, und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid,
zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufenverfahren besonders ■ Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl.,, SbClr,
SnCl2Ii FeClv, ZnCIp, BF und deren Komplexe mit organischen
Verbindungen.
109824/2242
Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid,
Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen GIycidyläther
der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epi- - halogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart
eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer qua.ternären Ammoniumbase oder einem quaternären
Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit
halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin
und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze,
wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylarnmoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,
Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze
.mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze,
wie Trimethylhydrazoniumjodid.
Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzv/. Verbindungen,
welche mit den Epihalogenhydrine!! in Thioäther odor SuI-
1 0982 W2242
foniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff,
Natriumsulfid oder Mercaptane.
Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien
genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3 - Hydroxypropyläthylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,
Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid,
Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniurnjodid,
Tris(j3-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid,
2,3-Epoxypropylrnethyläthylsulfoniurnjodid, Dodecylmethylsulfid,
Dithian.
Zur Dehydrohalogenierung v/erden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxi'd oder wässerige
Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Heagentien, wie Kaliumhydroxrd, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt v/erden. Man kann derart zuerst bei erhöhter
Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxi'd behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine ·
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösur;-;, z.B. 50$iger Natronlauge
erhitzen.
Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /3-Methyl-
epinhlorhydrin und vor allem das EpichlorhydrLn in Betracht.
109824/2242
Gute Ausbeuten v/erden erhalten, wenn man einen Ueberschuss
an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt k bis hO Mol Epichlorhydrin
je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine
partielle Epoxidierung des Bischlörhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als
-Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in
Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.
Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II)
;sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden
und werden in bekannter V/eise erhalten, indem man einkernige M-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Z--0=0 (III)
HN NH
\ /
\ /
worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit Styroloxid in Gegenwart eines-geeigneten Katalysators um-?
setzt.
Die Anlagerung von .Styroloxid an eine bzw. beide
MH-Gruppen der N-hdürocyclischen Verbindungen der Formel (Hl)
kann sowohl in Gegenwart von sauren :als auch alkalischen Kata-
109824/2242
lysatoreii vorgenommen v/erden, wobei man pro Aequivalent
NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (III)
einen geringen Uebersehuss an Aequivalenfc Epoxidgruppen des
Alkenoxides einsetzt.
Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (II), in denen die
Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt,- alkalische
Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid. oder tertiäre
Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch I
Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.
Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht
man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (II) aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart
von sauren Katalysatoren weiteres Styroloxid an die beiden OH-G'ruppen dieser Verbindung an. |
Die zur Herstellung der neuen Styroloxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen
Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitursäuren Barbitursäurederivate,
Uracil, üracilderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate,
ferner Parabansäure.
Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
109824/2242
il
O
HN Nil
R
Λ
O=C G
R2-
wobei R, und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
wobei R, und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest
bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methiohydantoin,
5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin,
5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,^-
l,5-Diatza-spiro(4.i^)-nonan-2,4-dion und vorzugsv/eise 5^
Dimethyl-hydantoin.
Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
0
U
σ
/V
/V
■ HN NH
O=C C=O
worin R-, und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten
Phenylrest bedeuten. 109824/22A2
Genannt seien: Barbitursäure, 5-Aethylbarbitursäure,
5,5-Diäthylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-butylbarbitursäure,
5-Aethyl-5-sec.-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure,
5,5-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-lsopropylbarbitursäure,
5-Allyl-5-sec,-butylbarbitursäureJ 5-Aethyl-5(lr-methylbutyl)barbitursäuren 5-Allyl-5(l'-methylbutyl)
barbitursäuren 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure,5-Aethyl-SCl'-cyclohexen-l-ylJbarbitursäure,
- ,'/■'..
Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
II
HtT NH
R6
worin R und R,- beide Wasserstoff oder einer der beiden
56
Reste ein V/asserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe
bedeuten. ■ .
Uracile der Formel (VI) sind Uracil selbst}.ferner
6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).
Das Di.ydrouracil (= 2,^-Dioxo-hexahydropyrimidin)
und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen
109824/2242
Formel;
HN NH
1Ox
(VII)-
G C=O
R8 H7
worin R7 und Rn beide ein V/asserstoffatom oder gleiche oder
verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und RQ und R,_ unabhängig voneinander je
ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R7 und Ro Methylgruppen, R ein V/asserstoffatom oder
einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R,- ein Wasserstoffatom. Genannt seien: 5>6-Dihydrouracil,
5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4--Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin)
und 5j5-Dimethyl-6-isopropyl-5.,6-dihydrouracil
(2,4-Dioxo-5>5-difnethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin)
Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen
und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen
bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten.. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen
in Frage.
109824/2242
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische,
primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin,
Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Ν,Ν-Dirnethylpropylendiamin-l,5, N,N-Diäthylpropylen-
: diamin-1,3, Bis(4-amino-j5-methyl-cyclohexyl)methan, 3j5j5-Trimethyl-3-(aminomethyl)cyclohexylamin
("isophorondiamin"),
■ Mannichbasen, wie 2,^,6-Tris(dimethylaminornethyl)phenol;
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(ty-aminophenyl)methan,
Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-3Cylylendiamin; N-(2-Äminoäthyl)-piperazin;
Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie
Diäthylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Polyr
aminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ,im Ueberschuss
und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycldyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und
Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder f
Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen,, wie Diäthylentriamin oder
Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten
Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (■"VERSAMID");
polymere Polysulfide ("THIOKOL11); Dicyandiamid, Anilin-Po
rmaldehydhar ze; mehry/ertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
oder Phenol-Formaldehydharze;
^Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,
BF.,-Aebher-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. ΒΡ-,-Μοηο-109824/2242
äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFg-Komplex; Phosphorsäure;
Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihro Anhydride,
z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, ^-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
~5,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-3., 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid
{- Methylnadicanhydrid), ~j>,h,5.,6,7.,7
,o-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrld,
Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische
: solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid,
polymeren Polysulfide!! oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine,
deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,\,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin,
2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat;
ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger
_^ z.B. Mono- oder Polyphenole, v/ie Phenol oder Diomethan,
ο
Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt v/erden. oo
"1^ Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird,
rs> bedeüßt die Umv/andlung der vorstehenden Diepoxide in un-
*° lösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar
in der Regel unter Gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern,
wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen,
oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen/ Ueberzügen, ■ Lackfilmen oder Verklebungen.
Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18~25°C) oder bei erhöhter Temperatur
: (z.B. 50-1800C) durchgeführt werden.
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst
vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig er- | höhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und
lösliches, härtbares Voraddukt (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird.
Ein derartiges Voraddukt kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Die neuen Diglycidyläther stellen viskose Flüssigkeiten dar; sie können vorteilhaft auch in Mischung mit anderen
härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen
Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen
oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,3-Di-(P-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin,
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-BIs(4'-hydroxyphenyl)propan
(=» Diomethan) , 2,2-Bis (4'-hydroxy-3',5'-dibrom-phenyl) propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan
oder in saurem Medium hergestellten Konsesationsprodukte
von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-
109824/2242
Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phathals.äure-diglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester;
Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,
Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und
primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan
erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinyleyclohexendiepoxid,
Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,
(3*,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancyrboxylat,
(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Bis (2,3-epoxycyclopenty.l) -äther oder 3- (3' 3 4' -Epoxycyclohexyl) 2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9jlO-epoxy-undecan.
Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther,
Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in
der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Ei&ndung sind daher auch
härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkö'rporn ein-
109824/2242
schliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die
erfindungsgemässen Diglycidyläther, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner
Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIy-
: .. carbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen
mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder·Härtern können
ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, -Füll- und Verstärkungs- i
mitteln. Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln,
Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^ flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel " und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren
Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, natürliche oder synthetische Textil-
fasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff- j
Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl,
Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl,Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"),
Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder
Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die
' Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
109824/2242
- 1β -
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther. ..".-*
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat,
Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, - ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz,
kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, V/achse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel
Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren,
wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen
Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, V/alzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-
109824/2242
wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder
gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen,
Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformu- ,
lierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen,
Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische · Aggregate, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts
anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich
zueinander wie Milliliter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschrie-.
benen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und
Wasser auf nähme Platten von 9.2 χ 4l χ 12 mm, hergestellt.
Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ k mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme
und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77IO5) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den
Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.'
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstrqmfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen
120 χ 120 χ h mm gogossen.
1Ο0824Λ2242
Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel A: Herstellung von 1,3-Dl-(P-hydroxy—ff-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoln
Eine Mischung aus 512,6 g 5,5-Dimethyihydantoin (4,0 Mol),
500 ml Dimethylformamid und 3,4 g Lithiumchlorid wird bei
120 C gerührt. Zu dieser klaren, blassgelben Lösung tropft man bei 119 - 122°C innerhalb von zwei Stunden 1058,0 g
Styroloxid (8,8 Mol). Die Reaktion ist leicht exotherm, sodass das Heizbad zeitweise entfernt' werden kann. Nach dem Zutropfen
wird noch 3 Stunden bei 120 C gerührt. Die klare, orangefarbene Lösung wird bei 85 C am Rotationsverdampfer unter
Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 90 C (0,1
Torr) getrocknet. Man erhält 1473,0 g eines klaren, orangebraunen, hochviskosen Harzes (100% der Theorie).
Dieses rohe 1,3-Di- (/3-hydroxy-/9-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin
kann durch Vakuumdestillation gereinigt v/erden. Unter
0,3 Torr destillieren bei 260°C 70% der eingesetzten Ware. Man erhält eine farblose bis blassgelbe zähe Flüssigkeit, die
beim Erkalten zu einer glasartigen, spröden Masse erstarrt; Diese Substanz ist reines 1, 3-Di- (/O-hydroxy-yQ-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin.
Die Elementaranalyse ergibt: 9SfBS^=U berechnet
68,46% C 68,46% C
6,56% H 6,57% H
7,58% N 7,60% N
10982 4/2242
β.
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung in
Aceton zeigt ein Molekulargewicht von 365 (Theorie 368,42)
Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt unter anderem
durch das Vorliegen von intensiven Absorptionen bei 3450 cm
-1 -1 -1
(-OH), 1758 cm und 1685 cm (C=O) und 697 cm , dass die
gewünschte Substanz erhalten wird.
-1
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR; aufgenommen
in CDCl- bei 35°C mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard) beweist die untenstehende Struktur durch das
Vorliegen der nachfolgend aufgeführten Signale für die 24 vorhandenen
Protonen:
2 Protonen : S =
5,16 5,05 4,97
10 Protonen : £ = 7,39 (Singulett) : 2 χ Η
2 χ
(Triplett) :
4 Protonen :
3,92 3,87 3,79
feinstrukturiertes Triplett
2 χ N - CH« -
.2 Protonen
= 3,43J 3,35
Dublett
2 χ —
6 Protonen : £ = lr15 (Singulett) : 1 χ
C-OH I
H
H
^CH-
109824/2242
Dadurch ist gleichzeitig gezeigt, dass das Strukturelement
N-C- CH- - OH I 2 H
nicht vorliegt, da in diesem
das OH Signal ein Triplett sein müsste; ferner wäre das Proton am tertiären C-Atom in diesen Fall bei etwa S= 3,80 zu erwarten,
ausserdem müssten die Protonen der -CH2~Gruppe dann
bei etwa S= 3,0 erscheinen.
Die neue Substanz entspricht also folgender Struktur:
GH.
HO-(J
HO-C H
CH2 -
I C
N-CH2-C-O-H
Herstellung von 1,3-Di- (/3~hydroxy-/3-phenyläthyl)
6-methyluracil
Eine Lösung aus 63 g 6-Methyluracil (0,5 Mol) und 0,5 g
Lithiumchlorid in 800 ml Dimethylformamid wird bei 1200C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter Rühren 132,2 g Styroloxid (1,1 Mol) zu. Nach dem Zutropfen rührt man noch 2 Stunden bei 130 C. Die resultierende klare gelbe Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 800C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 800C (0,1 Torr) getrocknet. Man erhält 180 g (98,3%) rohes 1,3-Di- (/3-hydroxy-/3-phenyläthyl) -
Lithiumchlorid in 800 ml Dimethylformamid wird bei 1200C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter Rühren 132,2 g Styroloxid (1,1 Mol) zu. Nach dem Zutropfen rührt man noch 2 Stunden bei 130 C. Die resultierende klare gelbe Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 800C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 800C (0,1 Torr) getrocknet. Man erhält 180 g (98,3%) rohes 1,3-Di- (/3-hydroxy-/3-phenyläthyl) -
109824/2242
6-metliyluracil in Form einer klardurchsichtigen, hellgelben,
festen Masse. Zur Reinigung wird das Produkt aur. Methanol/
'Wasser umkristallisiert. Man erhält 116,5 g reines Produkt, der Schmezlpunkt liegt bei 139,5 - 141°C.
Die Elementaranalyse ergibt 6,04% H.(berechnet 6,05% H). Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit
der N-H Frequenzen und durch das Vorliegen einer intensiver. Absorption bei. 3340 cm , dass die gewünschte Substanz erhalten
wird.
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc N-NMR, aufgenommen
in CDCl3 bei 35°C, mit TMS als Standard) zeigt durch folgende
Signale, dass der neue Dialkohol untenstehende Struktur hat: Laut Integration sind 22 Protonen vorhanden (Theorie 22).
3 Protonen : S = 2,24 (Singulett)ϊ
CH.
9 Protonen : S = 3,50-5,50
ί C, j N-CH2-C-OH
=S= H
10 Protonen ι &« 7,31
2 χ Η
H H
10 9824/2242
O - CIl »CIU-N N- CH„ - C - OH
C C
■ -•»ispiel C: Herstellung von 1/3-Di- (ß-h ydroxy-/3-phenyl~
äthyl) -5, 5-dimethyl-6~isopropyl-5, 6-dihydrouracil
■ine Mischung aus 184,24^5/5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
{= 2,4-Dioxo-5,S-dimethyl-G-isopropyl-hexahydropyrimidin)
(1 Mol), 1,27 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid
wird bei 1500C gerührt. Innerhalb von 3 Stunden werden 252,5 g Styroloxid (2,1 Mol) langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen
rührt man noch 3 Stunden bei 150 C. Die hellbraune leicht trübe Lösung wird klarfiltriert und am Rotationsverdampfer
bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschlies· send bei 800C /0,1 Torr getrocknet. Man erhält 349 g eines
1| orangebraunen, klardurchsichtigen leicht klebrigen, festen
Rückstandes (82,5% der Theorie). Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von N-H Frequenzen und durch OH-Absorptionen,
dass das 1,3-Di- (/3-hydroxy-/3~phenyläthyl) -5,5-diir.ethyl-6~isopropyl-5,6-dihydrouracil
wie gewünscht entstanden ist.
Beispiel D: Herstellung von 1,3-Di-(^-hydroxy-^-phenvläthcxy-
ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy!hydantoin
109 82 4/2242
Eine Lösung aus 101 g des nach Beispiel Λ hergestellten
1,3-Di- (/3~hydroxy-/3-phenyiathyl) -5,5-dir.e thy !hydantoins (0,274
Mol) in 500 ml Dioxan wird mit 3,0 ml 47%-iger Borfluoriddiäthylätheratlösung in Diäthyläther versetzt und bei 800C gerührt,
wobei eine weinrote Lösung resultiert. Innerhalb von 45 Minuten wenden zu dieser Lösung 197,5 g Styroloxid (1,642
Mol) langsam zugetropft. Die Reaktion ist so stark exotherm, dass das Heizbad entfernt wird, der Kolbeninhalt erreicht eine
maximale Temperatur von 87°C. Nach der Styroloxidzugabe rührt
man noch so lange, bis sich der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Das pH der nunmehr blassgelben Lösung ist 4. Mit |
Hilfe von 30%-iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 7,0 eingestellt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer auf 250 ml eingeengt, dann abgekühlt (100C) und zur Entfernung anorganischer
Bestandteile filtriert. Anschliessend wird vollkommen eingeengt (600C / Wasserstrahlvakuum). Die Trocknung erfolgt
bei 900C /0,1 Torr. Man erhält 245 g eines leicht gelblichen
klaren festen Harzes. Die Zunahme von 101 g auf 245 g zeigt/ dass pro Mol Ausgangsdiol 4 Mole Styroloxid reagiert haben.
Die Elementaranalyse ergibt: ' 2SiS2Ö§S
gefunden | 1% | C | berechnet | 4 Mole Styrol- pro Mol Diol) |
6% | H | (für oxid |
75,1% C | |
.75, | 3% | N | 6,6% H | |
6, | 3,3% N | |||
3, | ||||
Dieses Verhältnis kann auch durch das protonenmagnetische R6-sonanzspektrum
(60 Mc-HNMR) aus dem Integrationsverhältnis
109824/2242
-IH
der Methylprotonen zu den aromatischen Protonen ermittelt v/erden, auch hier ergibt sich, dass im wesentlichen im Mittel
die untenstehende Struktur zutrifft:
H -
Beispiel E; Herstellung von 3-(ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl)-5.,5-dimethylhydantoin
Eine Mischung aus 508 g 5,5-Dimethylhydantoin (3,96 Mol),.
5*Q5g Lithiumchlorid und 550 ml Dimethylformamid wird bei
125 C gerührt. Innerhalb von 90 Minuten werden dazu 480,6 g Styroloxid (4,0 Mol) getropft. Danach wird noch 180 Minuten
bei 125 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und bei 90 C am Rotationsverdampfer unter WasserStrahlvakuum
eingeengt, anschliessend wird bei 90 C unter 0,1 Torr bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 983 g (99,9 % der Theorie) einer gelbweissen Kristallmasse. Zur Reinigung
kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert v/erden. Man erhält farblose,glänzende ,feine Kristalle, die bei 146-146,5 C
schmelzen.
Die Elementaranalyse zeigt folgende Werte:
gefunden: ' berechnet:
62,86 % C 6,4 % H
11,5 % N
62,89 % C 6,5 % H 11,3 % N
Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt die OH-Ab sorption
bei 3430 cm , die Carbonylfrequenzen erscheinen bei 1760, 1730 und 1690 cm*1.
109824/2242
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR,
aufgenommen in CDCl- bei 35°C, gegen TMS) zeigt folgende
Signale:
6H: (T= 1,32 (Singulett) : j
3H: <f = 3,75-4,00 (Multiplett):-N-CH0- und -OH
I=2 —
IH: S = 5,0 (Multiplett) :
IR: <f = 6,50 {Multiplett): Ν,-Η
5U'.o ~ 7,34 (Singulett) aromatische Protonen
Insgesamt v/erden also 16 Protonen gefunden (Theorie = 16).
Das Massenspektrum ist ebenfalls mit untenstehender Struktur im Einklang. Das Molekülion wird bei 248 gefunden,
was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 248,3 übereinstimmt. Ferner ergeben sich folgende charakteristische
Fragmente: 231 (248-OH): 171 (238-CgH5): 142 (248-C6H
127 (=142-CH3) etc.
Der neue Monoalkohol hat also folgende Struktur:
CH CH
J)
H-N N-CH2-C-OH
109824/2242
- 2β
Beispiel F; Herstellung von l,3-Di-(ß-hydroxy-ß~phenyläthyl)-5-isoproylhydantoin
Eine Mischung aus 60,08 g 5-Isopropylhydantoin (0,4226MoI),
300 ml Dimethylformamid und 0,5 g Lithiumchlorid wird bei 120 C gerührt. Innerhalb von 3 Stunden tropft man dazu
132,1 g Styroloxid (1,0995-Mol). Anschliessend lässt man
noch während 180 Minuten bei 130 C nachreagieren. Das filtrierte Reaktionsgemisch wird bei 80 C am Rotationsverdampfer
unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 85 C/0,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält
161 g einer hellgelben Kristallmasse (99,6 % der Theorie), die zur Reinigung aus Aethanol umkristallisiert werden kann.
Die Elementaranalyse ergibt 6,87 % H (Theorie 6,85 % H) und 7,45 % N (Theorie 7,33 % N) j auch das protonenmagnetische
Resonanzspektrum ist mit folgender Struktur im Einklang·'
-3
H-C
i
i
H-C-
CH
C = O
N-CH2-O-OH
Beispiel G: Herstellung von l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl·) -5-äthyl -^,-pnenylbarbitursaure
Eine Mischung aus 116,12 g 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure
(0,5MpI), 0,5 g Lithiumchlorid und 500 ml Dimethylformamid
wird bei 120 C gerührt. In diese klare Lösung tropft
109824/2242 '
man innerhalb von 75 Minuten 132,16 g Styroloxid (1,IMoI),
dann wird noch 2O5 Minuten bei 13O°c belassen. Man kühlt auf
50°C, filtriert und engt bei 75°C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum ein, danach trocknet man
bei 85 C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz.
Man erhält 235 g einer klaren, hellgelben, viscosen Substanz (99,3 % der Theorie). Das protonenmagnetische
Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl bei 35 C, gegen TMS) zeigt unter anderem durch das Integrationsverhältnis
der Signale bei/= 0,8 (Multiplett der *"CH2~CJ3~Gfuppe) und ^= 7/3 (Multiplett der aromatischen
Protonen) von 3/15, das die Substanz untenstehende Formel besitzt:
CH2-CH3
Beispiel 1; Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5 , 5-dimethylhydantoin
' Eine Mischung aus 552,0 g des nach Beispiel A hergestellten rohen 1,3-Di- (/^-hydroxy-^-phenyläthyl) -5,5-dimethylhydantoins
(1,5 Mol), 4,97 g Tetraäthylammoniumchlorid und 2220 g Epichlorhydrin (24 Mol) wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt.
10 98 24/2242
60 C 300,0 g 50%-ige wässrige Natronlauge (3,75 Mol) langsam,
zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche
Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt; es v/erden 204 ml Wasser
gefunden (Theorie: 204 ml). Nach dem Zutropfen der Natronlauge werden noch während 10 Minuten letzte Wasserreste ausgekreist.
Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz ' durch Filtration entfernt. Der Filterrückstand wird mit 100 ml
Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen
werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 200 ml Wasser zur Entfernung letzter Salzr.este gewaschen. Die wässrige
Phase v/ird abgetrennt und die organische Schicht wird am Rotationsverdampfer bei 600C Badtemperatur am Wasserstrahlvakuum
eingeengt. Anschliessend wird bei 60 C / 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält in 100%iger Ausbeute (719,1 g) ein hellorangerotes zähflüssiges Epoxidharz..
Der Epoxidgehalt beträgt 4,11 Aequivalente/kg, dies entspricht
98,7% der Theorie. Der Totalchlorgehalt beträgt 0,9%. Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch Abwesenheit der Absorption
bei 3450 cm und durch Anwesenheit von Banden, die den Aether- und Epoxidgruppen zugeordnet werden können, dass
das neue Epoxidharz folgende Struktur hat:
(4
CHn-CH-CH0-O-C-CH0-N
7-CH-CH9-O-C-CH-N N-CHr
\
Η
10982472242
T A
N-CHrC-O-CH0-CH-CH.
Beispiel 2: Herstelluncf von 1,3-Pi-
phenylethyl)-6-methyluracil
Ein Gemisch aus 91,5 g 1,3-Di-(^-hydroxy-^-phenyläthyl)-6-methyluracil
(0,25 Mol) hergestellt nach Beispiel B , 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid und 462 g. Epichlorhydrin (5 Mol)
wird 1,5 Stunden bei 90 C gerührt. Dabei entsteht eine klare hellrote Lösung. Danach v/erden innerhalb von 2 Stunden 52,0 g
50%-ige Natronlauge (0,65 Mol) unter starkem Rühren bei 60°C langsam zugetropft, wobei das sich im Reaktionsgemisch befindliche
Wasser nach Beispiel 1 entfernt wird. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 .
Man erhält 110 g eines hochviskosen, klardurchsichtigen hellroten
Harzes (92% der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,97 Aequivalente/kg.(94,8% der Theorie). Der Totalchlorgehalt
beträgt 1,8%.
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen
in CDCl3 bei 35°C, TMS als Standard) zeigt unter anderem
durch die Anwesenheit der Signale für
CH -
( £= 2,53 - 2,85 und &= 3,01 - 3^31), dass das Epoxidharz
im wesentlichen folgende Struktur hat:
1ÖS824/2242
I!
/Cs
ι H
Beispiel 3: Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyl-•äthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-di-
methylhydantoin
Eine Mischung aus 100 g des hauptsächlich aus l,3-Di-(/3-hydroxy-^-phenylathoxy-zi-phenylathoxy-^-phenylathyl)
-5,5-dimethylhydantoin bestehenden Produkts, hergestellt nach Beispiel
D (0,1178 Mol), 0,585 g Tetraäthylairaioniumchlorid und 434 g Epichlorhydrin (4,69 Mol) wird 11/2 Stunden lang bei 90°C
gerührt. Es entsteht eine schwach orangerote, klare Lösung. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 24,5 g 50%-ige v/ässrige
Natronlauge (0,306 Mol) unter starkem Rühren bei 60 C langsam zugetropft, wobei v/ie im Beispiel 1 beschrieben verfahren wird,
Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Man erhält 107,0 g eines klaren, gelben zähflüssigen Epoxidharzes (entsprechend 94,7% der Theorie). Der Epoxidgehalt
beträgt 2,03 Aequivalente/kg, dies entspricht 97,6% der Theorie,
109824/2242
Beispiel 4; Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyl
äthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
·
212,3 g des nach Beispiel C hergestellten 1,3-Di
hydroxy-P-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5/6-dihydrouracils
(0,5 MbI) werden zusammen mit 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 2,5g Tetraäthylammoniumchlorid
9O Minuten bei 90 C gerührt. Anschliessend wird mit 104,0 g
50%iger, wässriger Natronlauge (1,3 Mol), wie im Beispiel
1 näher ausgeführt, dehydrohalogeniert.
Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Man erhält 257,5 g eines braunen, viskosen Harzes (96 % der
Theorie), dessen Epoxidgehalt 3>64 Aequivalente/kg (97*5 % ä
der Theorie) beträgt (HClOh-Titration). Aus dem protonenmagnetischen
Resonanzspketrum lässt sich der Epoxidgehalt zu 3,58 Aequivalente/kg abschätzen. Der totale Chlorgehalt
liegt bei 1,2 ^.
Beispiel 5» Herstellung von 1-Glycidyl-3-(β-glycidyloxy-§-
phenyläthyl)-5,5-dimethy!hydantoin
Eine Mischung aus 40 Molen Epichlorhydrin (3,700 g), 9,97 g
Tetraäthylammoniumchlorid und 496,6 g des nach Beispiel E
hergestellten 3-(ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl)-5i5-dimethylhy- %
dantoins (2 Mol) wird 30 Minuten bei 90°C gerührt. Dann wird analog Beispiel 1 mit 409 g 50^iger, wässriger Natronlauge
dehydrohalogeniert. Dabei werden 275 ml Wasser ausgekreist
(99*5 % der Theorie). Die weitere Aufarbeitung wird
gemäss Beispiel 1 durchgeführt.
10-9 824/2242
Man erhält in 95$iger Ausbeute (684,0 g) ein hochviskoses,
hellgelbes, klares Harz, dessen Epoxidgehalt 5,55 Aequivalente/kg
(99,8 % der Theorie) beträgt (HClO^-Titration). Aus
dem protonenmagnetischen Resonanzspektrum ("Vergleich der
Signale für s /CH3 ml't dem Signal für ) lässt
• x . ,-,„ <
cH—
CH3 SS2
sich der Epoxidgehalt zu 98 $ der Theorie angeben.
Der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 %. Die Elemtaranalyse
ergibt 6,67 % H (Theorie 6,71 % H) und 7,61 % N (Theorie
7,77 % N). Das Massanspektrum zeigt ein Molekülion von 360 Einheiten, was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 360,4 sehr gut übereinstimmt. Ausserdem zeigt
es durch folgende charakteristische Fragmentionen, dass dem neuen Epoxidharz untenstehende Struktur zukommt.
317 (M-(CHG-CH2 ) (M= Molekülion); 303 (M
287 (M-(OCH2-CH
0-CH2)
286 (287-H) ; 243 (286-CHOCH2); 163 (= (Xj) -CH-O-CH^CH-CH2)
CH, CH.
N? / 3
C— C^0
N? / 3
C— C^0
A 11 Λ
CH-CH-CH-N N-CH,-CH-O-CH -CH-CH,,
z
^\/Z 2 2
10982W2242
Beispiel 6; Herstellung von l,3-Di-[ß-(ß'-methyl.)-glycidyloxy-ß-phenyläthylj-5-isopropylhydantoiri
Eine Mischung aus 78 g des nach Beispiel P hergestellten l,3-Di-(ß-hydroxy~ß-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoins
(O„22 Mol), 0,965 g Tetramethylammoniumchlorid und 692,0 g
ß-Methylepiehlorhydrin wird behandelt wie im Beispiel 1
beschrieben.
Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 44,0 g 50%iger,
wässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1.
Man arbeitet analog Beispiel 1 auf und erhält 102 g (entsprechend 93,7 % der Theorie) eines zähen, hellbraunen ™
Harzes mit 2,83 Epoxidäquivalenten/kg (70,05 % der Theorie). Der Gehalt an Chlor (Totalchlorgehalt) beträgt 1,3 %.
Beispiel 7: Herstellung von 1,3-Di-(β-glycidyloxy-ß-phenyl·
äthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbituraäure
Eine Lösung von 118,13 g der nach Beispiel G hergestellten 1,3-Di-(/^-hydroxy-/?-phenyl-äthyl)-5-äthy1-5-phenyl-barbitursäure
( 0,25 Mol) und 1,3 g Tetraäthyl- |
ammoniumchlorid in 925 g Epichlorhydrin wird gemäss Beispiel
1 behandelt, Anschliessend v/ird nach BeispieL L mit
50,0 g 50%iger, wässriger Natronlauge dehydrohaloganiert.
Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschriebenem!
erhält 141,0 g eines gelblichen, klaren, sehr hochviskosen Harzes (98,1 I der Theorie) mit 2,r»i Epoxicläquivalenten/kg
(72,4 % dar Theorie). Dar Totalchlorgfihalt
beträgt 1,L %.
109824/22A2
Anwendungsbeispiele
'"Beispiel. I
Aus 61,9 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers
mit dem Epoxidgehalt von 4,11 Aequivalenten/kg und 32,9
•Teilen Hexahydropthalsäureanhydrid wird bei 55 C eine homogene
Lösung hergestellt. Diese Mischung wird in auf 80 C vorgewärmte AluminiumEormen (13,5 χ 4,1 χ 1,2 cm bei ca. 0,15 mm Wandstärke
für mech. Werte; 13,5 χ 13,5 χ 0,4 cm und 13,5 χ 13,5 χ 0,2 cm
bei 0,4 cm Wandstärke für elektrische Prüfungen) gegossen und in
2 Stunden/80°C l· 3 Stundon/120°C H 15 Stundün/150°C gehärtet.
Die Gelierzeit v/ird an einer 50 g Probe obiger Mischung bei 80 C mit dem Tecam-Gelation-Timer zu 74,0 Minuten bestimmt.
Die so erhaltenen gelben, klardurchsichtigen Forrrkörper weisen
folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77 10}) 10,1 kp/mm
Durchbiegung (VT.M 7 7 103) i,2 um
Formbeständigkeit In der Wärire nach Bl C
Martens (DIN 5 3 4 5J)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) · 0, U I
Durchschlagspannung (VDE 0 30 3)
Kriechstromfesticjkciih (VDE 0303) Stufe KA 3a
I,Lchtbo jenfesticjkö Lt (VDE 0 30 3) Stufe L \
DieLektrt:3cher VerLustfaktor ban f (DLIi 53 W)) -^f ^i 0,0035
DLelekhriachür VcrLustfaktor tanJ (DHI 53 1^u) Bo°C: 0,00o5
DLeLiiktrLzUätskcmatante f (DLII 53 HB.i) -5°C: 5,^5
DLaLüktrizltätskoniJtante £ (IHN 53 }^O) i}i)oCi 3,4o
SpüJif Lischer Widerstand J (VDK 0^0.5) V^0V: 0· 10L .!n.-cm
1 0 9 8 2 4 / 2 2 A 2
Bei 50°C v/ird eine homogene Mischung hergestellt aus 36,4 Teilen
des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit dem
Epoxidgehalt von 4,11 Aequivalenter/kg, 25*3-Te ilen eines
technisch · hergestellten. Diglycidyläthers aus. 1., 3-Di.-.( β -hydroxy- .
propyl)-5J5--dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5*73
-Aequivalenten/kg und 38,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Diese Mischung wird in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform
(13,5 χ 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 nun) eingefüllt und
nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde/80 C + 3 ä
Stunden/120 C + 15 Stunden/150 C. Der so erhaltene glasklare,
hellgelbe Formling weist folgende mechanischen Eigenschaften
auf:
Biegefestigkeit | (VSM 77 | 103) | 13 | ,9 | kp/mm |
Durchbiegung | (VSM 77 | 103) | 7 | ,5 | mm |
Wasseraufnahme | (4 Tage, | 20°C) | 0, | 42 | % |
Beispiel III |
Eine Mischung aus 61,9 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit 4,11 Epoxidäquivalenten/kg und 32,0 g
Phthalsäureanhydrid wird bei 120 C zu einer homogenen Masse verrührt und sofort in eine auf 120 C vorgewärmte Aluminiumfona
gegossen (13,5 χ 4,1 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 mm). Die Aushärtung
erfolgt während 3 Stunden/120°C + 15 Stunden/150°C. Man erhält einen hellbraunen, klardurchsichtigen Formkörper mit
folgenden Eigenschaften:
109824/2242
(VSM 77 103) | (4 Tage/200C) | 14,91 | 2058206 | |
Biegefestigkeit | (VSM 77 103) | - | 8,9 | 2 kg/mm |
Durchbiegung | Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) | 14,75 | mm | |
'Formbeständigkeit | 75 | cmkg/cm | ||
: in der | 0C | |||
Wärme, nach Martens (DIN 53 458) | 0,19 | |||
Wasseraufnahme | • | % | ||
Beispiel IV |
Eine Mischung aus 80,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten
Diglycidyläthers mit 4,11 Epoxidäquivalenten/kg und 56,6
Teilen eines technisch hergestellten Diglycidyläthers aus 1,3-Di- (/?-hydroxy-n-propy 1) -5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt:
5,73 Aequivalente/kg) und 19,4 g Triäthylentetramin wird bei
Raumtemperatur homogen verrührt und dann in eine Aluminiumform (13,5 χ 13,5 χ 0,4 cm, Wandstärke 0,4 cm) gegossen. Die Aushärtung
erfolgt in 24 Stunden bei 40°C + 6 Stunden 1000C. Der so erhaltene gelbe, klardurchsichtige Giessling zeigt folgende
mechanischen Werte:
Biegefestigkeit | (VSM | 77 | 103) | 10,55 | 2 kg/mm |
Durchbiegung | (VSM | 77 | 103) | 3,4 | mm |
Schlagbiegefestigkeit | (VSM | 77 | .105) | 16,75 | cmkg/cm |
Zugfestigkeit | (VSM | 77 | 101) | 4,47 | kg/mm |
Bruchdehnung | (VSM | 77 | 101) | 1,8 | % |
Formbeständiakeit in der | 58 | 0C |
Wärme nach Martens (DIN 53 458)
109824/2242
65,7 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Diglycidyläthers
mit dem Epoxidgehalt von 3,97 Aequivalenten/kg werden
bei 700C mit 34,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid zu einer homogenen Schmelze verrührt und in einer auf 80 C
Vorgewärmte Aluminiumform (13,5 χ 4,2 χ 2,1 cm, Wandstärke
ca. 0,15 mm) gegossen. Die Mischung wird in 2 Stunden/80 C +^3 Stunden/120°C + 15 Stunden/150°C ausgehärtet. Der so
erhaltene klardurchsichtige, gelbe Giessling hat folgende Eigenschaften: · ■ ·
Biegefestigkeit | (VSM 77 103) | der (DIN 53 458) |
9,71 | kg/mm |
Durchbiegung | (VSM 77 103) | (4 Tage/20°C) | 5,1 | mm |
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) | 10,00 | 2 cmkg/cm |
||
Formbeständigkeit in Wärme nach Martens |
99 | 0C | ||
Wasseraufnähme | 0,40 | % | ||
Beispiel VI |
130 g des nach Beispiel 4 hergestellten Diglycidyläthers mit 3,64 Bpoxidäquivalenten/kg werden bei 8O°C mit 81,3 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen gefüllt. Die Aushärtung erfolgt
in 2 Stunden/8O°C und 3 Stunden/12O°C und 15 Stunden/15O°C.
Man erhält Giesskörper mit folgenden elektrischen Eigenschaften:
Dielektrischer Verlustfaktor tan,f
(50 Hz) bei 250C 0
(50 Hz) bei 250C 0
Dielektrische Konstante bei
(r bei 25^ 3*35
Spez.Widerstand f 109824/2242
Spez.Widerstand f 109824/2242
bei 22,5 5,1016 λ.cm
68,7 g des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxidharzes mit
3,64 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 11O°C mit 31,5 g
Phthalsäureanhydrid gemischt urd in eine auf 12O°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Man härtet in 5 Stunden/12O°C
und 15 Stunden/150 C aus. Der erhaltene Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften aufI
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 15-21 cmkp/cm2
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN 53 458). 81°C
Kaltwasseraufnähme (4Tage/2O C) 0,37 %
89,5 g des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxidharzes
mit 5,55 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 12,5 g Triäthylentetramin
bei Raumtemperatur gemischt und in eins Aluminiumform von 0,15 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung errfolgt
in 4 Stunden/70°C und 24 Stunden/40°C und 6 Stunden/ 100°C.
Der so erhaltene Formling weist nachfolgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103) 14,8 kp/mm
Durchbiegung (VSM 77103) 5,1 mm .
10982Λ/22Λ2
Claims (1)
- Patentansprüche.Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formelr (0-CH-CH0) m-li H- (CH0-CH-O) -CH0-/ ^CBLVA"?worin X, und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwer- f tigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30t vorzugsweise von 0 bis 4·, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der Formelworin Z, m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhdrin in an sich bekannter Weise umsetzt.10 9824/22422. ' Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, dass man als β-Methylepihalogenhydrin ß-Methylepiohlorhydrin verwendet.4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem Mono- bzw. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, verwendet.6. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lithiumchlorid verwendet.7. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.10982W22429. * Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di (/S-hydroxy/e-phenyl- ·. äthyl) -5 , 5-dimethylhydantoin verwendet.10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(/?-hydroxy-/3-phenyl-'äthyl)-6-methyluracil verwendet.11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(ß-hydroxy-/3~phenyläthyD-S^-dimethyl-e-isopropyl-S/e-dihydrouracil verwendet.12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di~(ß-hydroxy~ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.13. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5 dimethylhydantoin verwendet.14. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol·1,3-Di-(β-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-isopropy!hydantoin verwendet.15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-S-äthyl-S-phenylbarbitursäure verwendet.109824/224216. Neue Diglycidyläther der FormelCH0-C-CH0-(O-CH-CH0) -N N-(CH0-CH-O) -CH0-C-CH0 Aj 2 1 2 m ν / 2 n2i2χι η ί ? η η Χ2worin X, und X- je ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.hydantoin.1,3-Di"(/3-glycidyloxy-0-phenyläthyl) -6-methyluracil.19. l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxyß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin.20. l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5>5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.21. 1-Glycidyl-3-(β-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy1 ■ hydantoin.22. 1,3-Di-[ß-(ß'-methyl)-glycidyloxy-β-phenyläthyl]-5-isopropylhydantoin.109824/224223· 1,3-Di-(ß-glyCidyloxy-ß-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure.24. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 12 bis 15 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.109824/2242
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1767269 | 1969-11-27 | ||
US8207170A | 1970-10-19 | 1970-10-19 | |
US00262421A US3853874A (en) | 1969-11-27 | 1972-06-13 | Certain {62 -hydroxy-{62 -phenylethyl-substituted cyclic acylureas |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2058206A1 true DE2058206A1 (de) | 1971-06-09 |
Family
ID=27177640
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702058206 Pending DE2058206A1 (de) | 1969-11-27 | 1970-11-26 | Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
DE2064956A Expired DE2064956C3 (de) | 1969-11-27 | 1970-11-26 | N-Heterocyclische Mono-bzw. Dialkohole und Verfahren zu ihrer Herstelung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2064956A Expired DE2064956C3 (de) | 1969-11-27 | 1970-11-26 | N-Heterocyclische Mono-bzw. Dialkohole und Verfahren zu ihrer Herstelung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3686174A (de) |
CH (1) | CH522673A (de) |
DE (2) | DE2058206A1 (de) |
FR (1) | FR2066576A5 (de) |
GB (2) | GB1317180A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2725769A1 (de) * | 1976-06-10 | 1977-12-15 | Ciba Geigy Ag | Hydantoin-diglycidylverbindungen |
EP0587194A1 (de) * | 1989-02-14 | 1994-03-16 | Toyama Chemical Co., Ltd. | 2-(Heterocycloalkoxy)-1-(Subst.-Phenyl)-Ethanol-Derivate als Wirkstoffe zur Verbesserung der cerebralen Funktion |
US5472984A (en) * | 1989-02-14 | 1995-12-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | 1,2-ethanediol derivative and salt thereof and cerebral function-improving agent comprising the same |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5271483A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Synthesis of 2(1h)-quinazolinone derivatives |
US4076626A (en) * | 1976-01-19 | 1978-02-28 | Union Carbide Corporation | High strength cast modules for supporting reverse osmosis membranes |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1954503C3 (de) * | 1968-11-11 | 1974-09-19 | Ciba Geigy Ag | Diglycidylaether von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1969
- 1969-11-27 CH CH1767269A patent/CH522673A/de not_active IP Right Cessation
-
1970
- 1970-10-19 US US82071A patent/US3686174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-10-27 FR FR7038671A patent/FR2066576A5/fr not_active Expired
- 1970-10-28 GB GB4296772A patent/GB1317180A/en not_active Expired
- 1970-10-28 GB GB5132870A patent/GB1317179A/en not_active Expired
- 1970-11-26 DE DE19702058206 patent/DE2058206A1/de active Pending
- 1970-11-26 DE DE2064956A patent/DE2064956C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-06-13 US US00262421A patent/US3853874A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2725769A1 (de) * | 1976-06-10 | 1977-12-15 | Ciba Geigy Ag | Hydantoin-diglycidylverbindungen |
EP0587194A1 (de) * | 1989-02-14 | 1994-03-16 | Toyama Chemical Co., Ltd. | 2-(Heterocycloalkoxy)-1-(Subst.-Phenyl)-Ethanol-Derivate als Wirkstoffe zur Verbesserung der cerebralen Funktion |
US5472984A (en) * | 1989-02-14 | 1995-12-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | 1,2-ethanediol derivative and salt thereof and cerebral function-improving agent comprising the same |
US5612381A (en) * | 1989-02-14 | 1997-03-18 | Toyama Chemical Co., Ltd. | 1,2-ethanediol derivative and salt thereof process for producing the same, and cerebral function-improving agent comprising the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2066576A5 (de) | 1971-08-06 |
GB1317180A (en) | 1973-05-16 |
GB1317179A (en) | 1973-05-16 |
CH522673A (de) | 1972-05-15 |
DE2064956B2 (de) | 1980-09-04 |
US3853874A (en) | 1974-12-10 |
DE2064956A1 (de) | 1971-10-07 |
US3686174A (en) | 1972-08-22 |
DE2064956C3 (de) | 1981-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1966743A1 (de) | Neue mono- bzw. dialkohole von nheterocyclischen verbindungen | |
DE1966703C3 (de) | Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester | |
DE1916174C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren Verwendung | |
DE1912281C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und einkernigen difunktionellen N-heterocyclischen Verbindungen | |
DE2154686A1 (de) | Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2003016A1 (de) | Neue Diglydicylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2156942A1 (de) | Neue, zweikernige'N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE1942836C3 (de) | Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2058206A1 (de) | Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2447782A1 (de) | Triglycidylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2263492C2 (de) | Epoxidharzmischungen heterocyclischer N,N'-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2949385A1 (de) | Addukte aus hydantoin-trisepoxiden und zweikernigen hydantoinen | |
DE1954503C3 (de) | Diglycidylaether von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2056789A1 (de) | Neue Diglycidyldenvate von zwei N heterocyclische Ringe enthaltenden Ver bindungen. Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE1954531A1 (de) | Neue beta-Methylglycidyl-isocyanurate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2205104A1 (de) | Neue N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2125355A1 (de) | Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2334827A1 (de) | Neue epoxy-acrylsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung | |
DE1670490A1 (de) | Neue N,N'-Diglycidyl-bis-hydantoinylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2357121A1 (de) | Neue epoxyharzmassen | |
DE1816095A1 (de) | Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung | |
DE2949401A1 (de) | Produkte aus einem polyepoxid und zweikernigen hydantoinverbindungen | |
DE1937709A1 (de) | Neue N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung undihrer Anwendung | |
DE2119095A1 (de) | Neue Diglycidylverbindungen von N heterocyclischen Verbindungen, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Anwen dung |