DE2058206A1

DE2058206A1 - Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2058206A1
Application number: DE19702058206
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2066576A5; GB1317180A; GB1317179A; CH522673A; DE2064956B2; US3853874A; DE2064956A1; US3686174A; DE2064956C3

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCH WE I Z)

Case 69OO/B DEUTSCHLAMD

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phy3. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaujstraße 4/III

Neue DiglycidyJderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglycidyläther der allgemeinen Formel

Λ f Γ Λ

CH₆-C-CH₀-(C-CIi-CH₀) -ΪΓ Ii-(CH₀-CH-O) --CH₀-C- -CH₉ (ΐ)

₀ 2

worin X, und

je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Stickstoff-freien, zweiv/er ti gen. Rest, der zur Vervoll ständipjung eines fünf- oder

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sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsv/eise von 0 bis H, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss. - ..

Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsv/eise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln R^!

R"

11 Il

R¹
C=O; C : C=O : C-R¹ oder C

^Ä / C-R"

R"

sein, wobei R', R", R¹" und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.

Die neuen Diglycidyläther der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

Z C=O

H(O-CII-CH₂) -N N-(CH₂-CH-O) H

. Il 0

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(II)

worin Z, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder j3-Methylepihalogenhydrine wie z.B, Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt."

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird*. Bei diesem Einstufenver-■ fahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende , Epiehlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Ver- |

bindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert, und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufenverfahren besonders ■ Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl.,, SbCl_r, SnCl₂Ii FeCl_v, ZnCIp, BF und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

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Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen GIycidyläther der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epi- - halogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer qua.ternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylarnmoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze .mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzv/. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrine!! in Thioäther odor SuI-

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foniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3 - Hydroxypropyläthylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniurnjodid, Tris(j3-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylrnethyläthylsulfoniurnjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung v/erden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxi'd oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Heagentien, wie Kaliumhydroxrd, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt v/erden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxi'd behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine · in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösur;-;, z.B. 50$iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /3-Methyl-

epinhlorhydrin und vor allem das EpichlorhydrLn in Betracht.

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Gute Ausbeuten v/erden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt k bis hO Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlörhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als -Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II) _;sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter V/eise erhalten, indem man einkernige M-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Z--0=0 (III)

HN NH
\ /

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit Styroloxid in Gegenwart eines-geeigneten Katalysators um-? setzt.

Die Anlagerung von .Styroloxid an eine bzw. beide MH-Gruppen der N-hdürocyclischen Verbindungen der Formel (Hl) kann sowohl in Gegenwart von sauren :als auch alkalischen Kata-

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lysatoreii vorgenommen v/erden, wobei man pro Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (III) einen geringen Uebersehuss an Aequivalenfc Epoxidgruppen des Alkenoxides einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt,- alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid. oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch I

Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (II) aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Styroloxid an die beiden OH-G'ruppen dieser Verbindung an. |

Die zur Herstellung der neuen Styroloxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitursäuren Barbitursäurederivate, Uracil, üracilderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

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il O

HN Nil

R Λ

O=C G

R₂-

wobei R, und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-M^ethiohydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,^- l,5-Dia_tza-spiro(4.ⁱ^)-nonan-2,4-dion und vorzugsv/eise 5^ Dimethyl-hydantoin.

Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

0 U

σ
/V

■ HN NH

O=C C=O

worin R-, und R₂, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten. 109824/22A2

Genannt seien: Barbitursäure, 5-Aethylbarbitursäure, 5,5-Diäthylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-sec.-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-lsopropylbarbitursäure, 5-Allyl-5-sec,-butylbarbitursäure_J 5-Aethyl-5(l^r-methylbutyl)barbitursäuren 5-Allyl-5(l'-methylbutyl) barbitursäuren 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure,5-Aethyl-SCl'-cyclohexen-l-ylJbarbitursäure, - ,'/■'..

Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

II

HtT NH

^R6

worin R und R,- beide Wasserstoff oder einer der beiden 56

Reste ein V/asserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten. ■ .

Uracile der Formel (VI) sind Uracil selbst}.ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Das Di.ydrouracil (= 2,^-Dioxo-hexahydropyrimidin)

und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen

109824/2242 Formel;

HN NH

1O_x

(VII)-

G C=O

^R8 ^H7

worin R₇ und Rn beide ein V/asserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und R_Q und R,_ unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R₇ und Ro Methylgruppen, R ein V/asserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R,- ein Wasserstoffatom. Genannt seien: 5>6-Dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4--Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5j5-Dimethyl-6-isopropyl-5.,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5>5-difnethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin)

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten.. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

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Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dirnethylpropylendiamin-l,5, N,N-Diäthylpropylen-

_: diamin-1,3, Bis(4-amino-j5-methyl-cyclohexyl)methan, 3j5j5-Trimethyl-3-(aminomethyl)cyclohexylamin ("isophorondiamin"),

■ Mannichbasen, wie 2,^,6-Tris(dimethylaminornethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(ty-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-3Cylylendiamin; N-(2-Äminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Poly_r aminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycldyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder f

Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen,, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (■"VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL¹¹); Dicyandiamid, Anilin-Po rmaldehydhar ze; mehry/ertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze;

^Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,

BF.,-Aebher-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. ΒΡ-,-Μοηο-109824/2242

äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFg-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihro Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, ^-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, ~5,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3., 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid {- Methylnadicanhydrid), ~j>,h,5.,6,7.,7 ,o-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrld, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische ^: solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfide!! oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,\,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger

_^ z.B. Mono- oder Polyphenole, v/ie Phenol oder Diomethan, ο

Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt v/erden. oo

"¹^ Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, rs> bedeüßt die Umv/andlung der vorstehenden Diepoxide in un- *° lösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter Gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern,

wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen/ Ueberzügen, ■ Lackfilmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18~25°C) oder bei erhöhter Temperatur _: (z.B. 50-180⁰C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig er- | höhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Voraddukt (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Voraddukt kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Die neuen Diglycidyläther stellen viskose Flüssigkeiten dar; sie können vorteilhaft auch in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,3-Di-(P-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-BIs(4'-hydroxyphenyl)propan (=» Diomethan) , 2,2-Bis (4'-hydroxy-3',5'-dibrom-phenyl) propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium hergestellten Konsesationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-

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Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phathals.äure-diglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinyleyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3*,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancyrboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis (2,3-epoxycyclopenty.l) -äther oder 3- (3' ₃ 4' -Epoxycyclohexyl) 2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9jlO-epoxy-undecan.

Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Ei&ndung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkö'rporn ein-

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schliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycidyläther, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIy- ^: .. carbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder·Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, -Füll- und Verstärkungs- i mitteln. Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^ flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel " und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, natürliche oder synthetische Textil-

fasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff- j

Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl,Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die

' Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,

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- 1β -

n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther. ..".-*

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, - ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, V/achse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, V/alzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-

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wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformu- , lierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische · Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschrie-. benen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasser auf nähme Platten von 9.2 χ 4l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ k mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77IO5) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.'

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstrqmfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ h mm gogossen.

1Ο0824Λ2242

Herstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel A: Herstellung von 1,3-Dl-(P-hydroxy—ff-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoln

Eine Mischung aus 512,6 g 5,5-Dimethyihydantoin (4,0 Mol), 500 ml Dimethylformamid und 3,4 g Lithiumchlorid wird bei 120 C gerührt. Zu dieser klaren, blassgelben Lösung tropft man bei 119 - 122°C innerhalb von zwei Stunden 1058,0 g Styroloxid (8,8 Mol). Die Reaktion ist leicht exotherm, sodass das Heizbad zeitweise entfernt' werden kann. Nach dem Zutropfen wird noch 3 Stunden bei 120 C gerührt. Die klare, orangefarbene Lösung wird bei 85 C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 90 C (0,1 Torr) getrocknet. Man erhält 1473,0 g eines klaren, orangebraunen, hochviskosen Harzes (100% der Theorie).

Dieses rohe 1,3-Di- (/3-hydroxy-/9-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin kann durch Vakuumdestillation gereinigt v/erden. Unter 0,3 Torr destillieren bei 260°C 70% der eingesetzten Ware. Man erhält eine farblose bis blassgelbe zähe Flüssigkeit, die beim Erkalten zu einer glasartigen, spröden Masse erstarrt; Diese Substanz ist reines 1, 3-Di- (/O-hydroxy-yQ-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Die Elementaranalyse ergibt: 9SfBS^=U berechnet

68,46% C 68,46% C

6,56% H 6,57% H

7,58% N 7,60% N

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β.

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton zeigt ein Molekulargewicht von 365 (Theorie 368,42)

Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt unter anderem durch das Vorliegen von intensiven Absorptionen bei 3450 cm

-1 -1 -1

(-OH), 1758 cm und 1685 cm (C=O) und 697 cm , dass die

gewünschte Substanz erhalten wird.

-1

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR; aufgenommen in CDCl- bei 35°C mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard) beweist die untenstehende Struktur durch das Vorliegen der nachfolgend aufgeführten Signale für die 24 vorhandenen Protonen:

2 Protonen : S =

5,16 5,05 4,97

10 Protonen : £ = 7,39 (Singulett) : 2 χ Η

2 χ

(Triplett) :

4 Protonen :

3,92 3,87 3,79

feinstrukturiertes Triplett

2 χ N - CH« -

.2 Protonen

= 3,43J 3,35

Dublett

2 χ —

6 Protonen : £ = l_r15 (Singulett) : 1 χ

C-OH I
H

^CH-

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Dadurch ist gleichzeitig gezeigt, dass das Strukturelement

N-C- CH- - OH I 2 H

nicht vorliegt, da in diesem

das OH Signal ein Triplett sein müsste; ferner wäre das Proton am tertiären C-Atom in diesen Fall bei etwa S= 3,80 zu erwarten, ausserdem müssten die Protonen der -CH₂~Gruppe dann bei etwa S= 3,0 erscheinen.

Die neue Substanz entspricht also folgender Struktur:

GH.

HO-(J

HO-C H

Beispiel B:

CH₂ -

I C

N-CH₂-C-O-H

Herstellung von 1,3-Di- (/3~hydroxy-/3-phenyläthyl) 6-methyluracil

Eine Lösung aus 63 g 6-Methyluracil (0,5 Mol) und 0,5 g
Lithiumchlorid in 800 ml Dimethylformamid wird bei 120⁰C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter Rühren 132,2 g Styroloxid (1,1 Mol) zu. Nach dem Zutropfen rührt man noch 2 Stunden bei 130 C. Die resultierende klare gelbe Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 80⁰C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 80⁰C (0,1 Torr) getrocknet. Man erhält 180 g (98,3%) rohes 1,3-Di- (/3-hydroxy-/3-phenyläthyl) -

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6-metliyluracil in Form einer klardurchsichtigen, hellgelben, festen Masse. Zur Reinigung wird das Produkt aur. Methanol/ 'Wasser umkristallisiert. Man erhält 116,5 g reines Produkt, der Schmezlpunkt liegt bei 139,5 - 141°C.

Die Elementaranalyse ergibt 6,04% H.(berechnet 6,05% H). Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der N-H Frequenzen und durch das Vorliegen einer intensiver. Absorption bei. 3340 cm , dass die gewünschte Substanz erhalten wird.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc N-NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35°C, mit TMS als Standard) zeigt durch folgende Signale, dass der neue Dialkohol untenstehende Struktur hat: Laut Integration sind 22 Protonen vorhanden (Theorie 22).

3 Protonen : S = 2,24 (Singulett)ϊ

CH.

9 Protonen : S = 3,50-5,50

ί C, j N-CH₂-C-OH ^=S= H

10 Protonen ι &« 7,31

2 χ Η

H H

10 9824/2242

O - CIl »CIU-N N- CH„ - C - OH

C C

■ -•»ispiel C: Herstellung von 1/3-Di- (ß-h ydroxy-/3-phenyl~

äthyl) -5, 5-dimethyl-6~isopropyl-5, 6-dihydrouracil

■ine Mischung aus 184,24^5_/5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil {= 2,4-Dioxo-5,S-dimethyl-G-isopropyl-hexahydropyrimidin) (1 Mol), 1,27 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid wird bei 150⁰C gerührt. Innerhalb von 3 Stunden werden 252,5 g Styroloxid (2,1 Mol) langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen rührt man noch 3 Stunden bei 150 C. Die hellbraune leicht trübe Lösung wird klarfiltriert und am Rotationsverdampfer bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschlies· send bei 80⁰C /0,1 Torr getrocknet. Man erhält 349 g eines 1| orangebraunen, klardurchsichtigen leicht klebrigen, festen Rückstandes (82,5% der Theorie). Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von N-H Frequenzen und durch OH-Absorptionen, dass das 1,3-Di- (/3-hydroxy-/3~phenyläthyl) -5,5-diir.ethyl-6~isopropyl-5,6-dihydrouracil wie gewünscht entstanden ist.

Beispiel D: Herstellung von 1,3-Di-(^-hydroxy-^-phenvläthcxy-

ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy!hydantoin

109 82 4/2242

Eine Lösung aus 101 g des nach Beispiel Λ hergestellten 1,3-Di- (/3~hydroxy-/3-phenyiathyl) -5,5-dir.e thy !hydantoins (0,274 Mol) in 500 ml Dioxan wird mit 3,0 ml 47%-iger Borfluoriddiäthylätheratlösung in Diäthyläther versetzt und bei 80⁰C gerührt, wobei eine weinrote Lösung resultiert. Innerhalb von 45 Minuten wenden zu dieser Lösung 197,5 g Styroloxid (1,642 Mol) langsam zugetropft. Die Reaktion ist so stark exotherm, dass das Heizbad entfernt wird, der Kolbeninhalt erreicht eine maximale Temperatur von 87°C. Nach der Styroloxidzugabe rührt man noch so lange, bis sich der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Das pH der nunmehr blassgelben Lösung ist 4. Mit | Hilfe von 30%-iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 7,0 eingestellt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer auf 250 ml eingeengt, dann abgekühlt (10⁰C) und zur Entfernung anorganischer Bestandteile filtriert. Anschliessend wird vollkommen eingeengt (60⁰C / Wasserstrahlvakuum). Die Trocknung erfolgt bei 90⁰C /0,1 Torr. Man erhält 245 g eines leicht gelblichen klaren festen Harzes. Die Zunahme von 101 g auf 245 g zeigt/ dass pro Mol Ausgangsdiol 4 Mole Styroloxid reagiert haben.

Die Elementaranalyse ergibt: ' 2SiS2Ö§S

gefunden	1%	C	berechnet	4 Mole Styrol- pro Mol Diol)
	6%	H	(für oxid	75,1% C
.75,	3%	N		6,6% H
6,			3,3% N
3,

Dieses Verhältnis kann auch durch das protonenmagnetische R6-sonanzspektrum (60 Mc-HNMR) aus dem Integrationsverhältnis

109824/2242

-IH

der Methylprotonen zu den aromatischen Protonen ermittelt v/erden, auch hier ergibt sich, dass im wesentlichen im Mittel die untenstehende Struktur zutrifft:

H -

Beispiel E; Herstellung von 3-(ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl)-5.,5-dimethylhydantoin

Eine Mischung aus 508 g 5,5-Dimethylhydantoin (3,96 Mol),. 5*Q5g Lithiumchlorid und 550 ml Dimethylformamid wird bei 125 C gerührt. Innerhalb von 90 Minuten werden dazu 480,6 g Styroloxid (4,0 Mol) getropft. Danach wird noch 180 Minuten bei 125 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und bei 90 C am Rotationsverdampfer unter WasserStrahlvakuum eingeengt, anschliessend wird bei 90 C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 983 g (99,9 % der Theorie) einer gelbweissen Kristallmasse. Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert v/erden. Man erhält farblose,glänzende ,feine Kristalle, die bei 146-146,5 C schmelzen.

Die Elementaranalyse zeigt folgende Werte:

gefunden: ' berechnet:

62,86 % C 6,4 % H

11,5 % N

62,89 % C 6,5 % H 11,3 % N

Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt die OH-Ab sorption bei 3430 cm , die Carbonylfrequenzen erscheinen bei 1760, 1730 und 1690 cm*¹.

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Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl- bei 35°C, gegen TMS) zeigt folgende Signale:

6H: (T= 1,32 (Singulett) : j

3H: <f = 3,75-4,00 (Multiplett):-N-CH₀- und -OH

I=² —

IH: S = 5,0 (Multiplett) :

IR: <f = 6,50 {Multiplett): Ν,-Η

5U'.o ~ 7,34 (Singulett) aromatische Protonen

Insgesamt v/erden also 16 Protonen gefunden (Theorie = 16).

Das Massenspektrum ist ebenfalls mit untenstehender Struktur im Einklang. Das Molekülion wird bei 248 gefunden, was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 248,3 übereinstimmt. Ferner ergeben sich folgende charakteristische Fragmente: 231 (248-OH): 171 (238-CgH₅): 142 (248-C₆H 127 (=142-CH₃) etc.

Der neue Monoalkohol hat also folgende Struktur:

CH CH

J)

H-N N-CH₂-C-OH

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- 2β

Beispiel F; Herstellung von l,3-Di-(ß-hydroxy-ß~phenyläthyl)-5-isoproylhydantoin

Eine Mischung aus 60,08 g 5-Isopropylhydantoin (0,4226MoI), 300 ml Dimethylformamid und 0,5 g Lithiumchlorid wird bei 120 C gerührt. Innerhalb von 3 Stunden tropft man dazu 132,1 g Styroloxid (1,0995-Mol). Anschliessend lässt man noch während 180 Minuten bei 130 C nachreagieren. Das filtrierte Reaktionsgemisch wird bei 80 C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 85 C/0,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 161 g einer hellgelben Kristallmasse (99,6 % der Theorie), die zur Reinigung aus Aethanol umkristallisiert werden kann. Die Elementaranalyse ergibt 6,87 % H (Theorie 6,85 % H) und 7,45 % N (Theorie 7,33 % N) j auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist mit folgender Struktur im Einklang·'

-3

H-C
i

H-C-

CH

C = O

N-CH₂-O-OH

Beispiel G: Herstellung von l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl·) -5-äthyl -^,-pnenylbarbitursaure

Eine Mischung aus 116,12 g 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure (0,5MpI), 0,5 g Lithiumchlorid und 500 ml Dimethylformamid wird bei 120 C gerührt. In diese klare Lösung tropft

109824/2242 '

man innerhalb von 75 Minuten 132,16 g Styroloxid (1,IMoI), dann wird noch 2O5 Minuten bei 13O°c belassen. Man kühlt auf 50°C, filtriert und engt bei 75°C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum ein, danach trocknet man bei 85 C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 235 g einer klaren, hellgelben, viscosen Substanz (99,3 % der Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl bei 35 C, gegen TMS) zeigt unter anderem durch das Integrationsverhältnis der Signale bei/= 0,8 (Multiplett der *"^CH2~^CJ3~^{Gfuppe) und} ^= 7/3 (Multiplett der aromatischen Protonen) von 3/15, das die Substanz untenstehende Formel besitzt:

CH₂-CH₃

Herstellung der GIycidylather

Beispiel 1; Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5 , 5-dimethylhydantoin

' Eine Mischung aus 552,0 g des nach Beispiel A hergestellten rohen 1,3-Di- (/^-hydroxy-^-phenyläthyl) -5,5-dimethylhydantoins (1,5 Mol), 4,97 g Tetraäthylammoniumchlorid und 2220 g Epichlorhydrin (24 Mol) wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt.

Dann werden innerhalb von 2 Stunden unter starken Rühren bei

10 98 24/2242

60 C 300,0 g 50%-ige wässrige Natronlauge (3,75 Mol) langsam, zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt; es v/erden 204 ml Wasser gefunden (Theorie: 204 ml). Nach dem Zutropfen der Natronlauge werden noch während 10 Minuten letzte Wasserreste ausgekreist. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz ' durch Filtration entfernt. Der Filterrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 200 ml Wasser zur Entfernung letzter Salzr.este gewaschen. Die wässrige Phase v/ird abgetrennt und die organische Schicht wird am Rotationsverdampfer bei 60⁰C Badtemperatur am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend wird bei 60 C / 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält in 100%iger Ausbeute (719,1 g) ein hellorangerotes zähflüssiges Epoxidharz..

Der Epoxidgehalt beträgt 4,11 Aequivalente/kg, dies entspricht 98,7% der Theorie. Der Totalchlorgehalt beträgt 0,9%. Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch Abwesenheit der Absorption bei 3450 cm und durch Anwesenheit von Banden, die den Aether- und Epoxidgruppen zugeordnet werden können, dass das neue Epoxidharz folgende Struktur hat:

(4

CH_n-CH-CH₀-O-C-CH₀-N

₇-CH-CH₉-O-C-CH-N N-CHr

\ ^Η

10982472242

T A

N-CHrC-O-CH₀-CH-CH.

Beispiel 2: Herstelluncf von 1,3-Pi-

phenylethyl)-6-methyluracil

Ein Gemisch aus 91,5 g 1,3-Di-(^-hydroxy-^-phenyläthyl)-6-methyluracil (0,25 Mol) hergestellt nach Beispiel B , 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid und 462 g. Epichlorhydrin (5 Mol) wird 1,5 Stunden bei 90 C gerührt. Dabei entsteht eine klare hellrote Lösung. Danach v/erden innerhalb von 2 Stunden 52,0 g 50%-ige Natronlauge (0,65 Mol) unter starkem Rühren bei 60°C langsam zugetropft, wobei das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser nach Beispiel 1 entfernt wird. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 .

Man erhält 110 g eines hochviskosen, klardurchsichtigen hellroten Harzes (92% der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,97 Aequivalente/kg.(94,8% der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 1,8%.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35°C, TMS als Standard) zeigt unter anderem durch die Anwesenheit der Signale für

CH -

( £= 2,53 - 2,85 und &= 3,01 - 3^31), dass das Epoxidharz im wesentlichen folgende Struktur hat:

1ÖS824/2242

I!

/Cs

ι H

Beispiel 3: Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyl-•äthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-di-

methylhydantoin

Eine Mischung aus 100 g des hauptsächlich aus l,3-Di-(/3-hydroxy-^-phenylathoxy-zi-phenylathoxy-^-phenylathyl) -5,5-dimethylhydantoin bestehenden Produkts, hergestellt nach Beispiel D (0,1178 Mol), 0,585 g Tetraäthylairaioniumchlorid und 434 g Epichlorhydrin (4,69 Mol) wird 11/2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Es entsteht eine schwach orangerote, klare Lösung. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 24,5 g 50%-ige v/ässrige Natronlauge (0,306 Mol) unter starkem Rühren bei 60 C langsam zugetropft, wobei v/ie im Beispiel 1 beschrieben verfahren wird, Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Man erhält 107,0 g eines klaren, gelben zähflüssigen Epoxidharzes (entsprechend 94,7% der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 2,03 Aequivalente/kg, dies entspricht 97,6% der Theorie,

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Beispiel 4; Herstellung von l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyl

äthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil ·

212,3 g des nach Beispiel C hergestellten 1,3-Di hydroxy-P-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5/6-dihydrouracils (0,5 MbI) werden zusammen mit 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 2,5g Tetraäthylammoniumchlorid 9O Minuten bei 90 C gerührt. Anschliessend wird mit 104,0 g 50%iger, wässriger Natronlauge (1,3 Mol), wie im Beispiel 1 näher ausgeführt, dehydrohalogeniert.

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Man erhält 257,5 g eines braunen, viskosen Harzes (96 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 3>64 Aequivalente/kg (97*5 % ä der Theorie) beträgt (HClOh-Titration). Aus dem protonenmagnetischen Resonanzspketrum lässt sich der Epoxidgehalt zu 3,58 Aequivalente/kg abschätzen. Der totale Chlorgehalt liegt bei 1,2 ^.

Beispiel 5» Herstellung von 1-Glycidyl-3-(β-glycidyloxy-§- phenyläthyl)-5,5-dimethy!hydantoin

Eine Mischung aus 40 Molen Epichlorhydrin (3,700 g), 9,97 g Tetraäthylammoniumchlorid und 496,6 g des nach Beispiel E hergestellten 3-(ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl)-5i5-dimethylhy- % dantoins (2 Mol) wird 30 Minuten bei 90°C gerührt. Dann wird analog Beispiel 1 mit 409 g 50^iger, wässriger Natronlauge dehydrohalogeniert. Dabei werden 275 ml Wasser ausgekreist (99*5 % der Theorie). Die weitere Aufarbeitung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

10-9 824/2242

Man erhält in 95$iger Ausbeute (684,0 g) ein hochviskoses, hellgelbes, klares Harz, dessen Epoxidgehalt 5,55 Aequivalente/kg (99,8 % der Theorie) beträgt (HClO^-Titration). Aus dem protonenmagnetischen Resonanzspektrum ("Vergleich der

Signale für _s /^CH3 ^ml'^{t dem} Signal für ) lässt

• x . ,-,„ < cH—

CH₃ SS2

sich der Epoxidgehalt zu 98 $ der Theorie angeben.

Der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 %. Die Elemtaranalyse ergibt 6,67 % H (Theorie 6,71 % H) und 7,61 % N (Theorie 7,77 % N). Das Massanspektrum zeigt ein Molekülion von 360 Einheiten, was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 360,4 sehr gut übereinstimmt. Ausserdem zeigt es durch folgende charakteristische Fragmentionen, dass dem neuen Epoxidharz untenstehende Struktur zukommt.

317 (M-(CHG-CH₂ ) (M= Molekülion); 303 (M 287 (M-(OCH₂-CH

0-CH₂)

286 (287-H) ; 243 (286-CHOCH₂); 163 (= (Xj) -CH-O-CH^CH-CH₂)

CH, CH.
N? / ³
C— C^⁰

A 11 Λ

CH-CH-CH-N N-CH,-CH-O-CH -CH-CH,, ^z ^\/Z 2 2

10982W2242

Beispiel 6; Herstellung von l,3-Di-[ß-(ß'-methyl.)-glycidyloxy-ß-phenyläthylj-5-isopropylhydantoiri

Eine Mischung aus 78 g des nach Beispiel P hergestellten l,3-Di-(ß-hydroxy~ß-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoins (O„22 Mol), 0,965 g Tetramethylammoniumchlorid und 692,0 g ß-Methylepiehlorhydrin wird behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 44,0 g 50%iger, wässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1.

Man arbeitet analog Beispiel 1 auf und erhält 102 g (entsprechend 93,7 % der Theorie) eines zähen, hellbraunen ™ Harzes mit 2,83 Epoxidäquivalenten/kg (70,05 % der Theorie). Der Gehalt an Chlor (Totalchlorgehalt) beträgt 1,3 %.

Beispiel 7: Herstellung von 1,3-Di-(β-glycidyloxy-ß-phenyl· äthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbituraäure

Eine Lösung von 118,13 g der nach Beispiel G hergestellten 1,3-Di-(/^-hydroxy-/?-phenyl-äthyl)-5-äthy1-5-phenyl-barbitursäure ( 0,25 Mol) und 1,3 g Tetraäthyl- |

ammoniumchlorid in 925 g Epichlorhydrin wird gemäss Beispiel 1 behandelt, Anschliessend v/ird nach BeispieL L mit 50,0 g 50%iger, wässriger Natronlauge dehydrohaloganiert. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschriebenem! erhält 141,0 g eines gelblichen, klaren, sehr hochviskosen Harzes (98,1 I der Theorie) mit 2,^r»i Epoxicläquivalenten/kg (72,4 % dar Theorie). Dar Totalchlorgfihalt beträgt 1,L %.

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Anwendungsbeispiele

'"Beispiel. I

Aus 61,9 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 4,11 Aequivalenten/kg und 32,9 •Teilen Hexahydropthalsäureanhydrid wird bei 55 C eine homogene Lösung hergestellt. Diese Mischung wird in auf 80 C vorgewärmte AluminiumEormen (13,5 χ 4,1 χ 1,2 cm bei ca. 0,15 mm Wandstärke für mech. Werte; 13,5 χ 13,5 χ 0,4 cm und 13,5 χ 13,5 χ 0,2 cm bei 0,4 cm Wandstärke für elektrische Prüfungen) gegossen und in 2 Stunden/80°C l· 3 Stundon/120°C H 15 Stundün/150°C gehärtet. Die Gelierzeit v/ird an einer 50 g Probe obiger Mischung bei 80 C mit dem Tecam-Gelation-Timer zu 74,0 Minuten bestimmt.

Die so erhaltenen gelben, klardurchsichtigen Forrrkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 10}) 10,1 kp/mm

Durchbiegung (VT.M 7 7 103) i,2 um

Formbeständigkeit In der Wärire nach Bl C

Martens (DIN 5 3 4 5J)

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) · 0, U I

Durchschlagspannung (VDE 0 30 3)

Kriechstromfesticjkciih (VDE 0303) Stufe KA 3a

I,Lchtbo jenfesticjkö Lt (VDE 0 30 3) Stufe L \

DieLektrt:3cher VerLustfaktor ban f (DLIi 53 W)) -^f ^i 0,0035

DLelekhriachür VcrLustfaktor tanJ (DHI 53 ¹^u) Bo°C: 0,00o5

DLeLiiktrLzUätskcmatante f (DLII 53 HB.i) -5°C: 5,^5

DLaLüktrizltätskoniJtante £ (IHN 53 ^}^O) i}i)^oCi 3,4o SpüJif Lischer Widerstand J (VDK 0^0.5) V^⁰V: 0· 10^L .!n.-cm

1 0 9 8 2 4 / 2 2 A 2

Bei 50°C v/ird eine homogene Mischung hergestellt aus 36,4 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 4,11 Aequivalenter/kg, 25*3-Te ilen eines technisch · hergestellten. Diglycidyläthers aus. 1., 3-Di.-.( β -hydroxy- . propyl)-5_J5--dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5*73 -Aequivalenten/kg und 38,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Diese Mischung wird in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform (13,5 χ 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 nun) eingefüllt und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde/80 C + 3 ä Stunden/120 C + 15 Stunden/150 C. Der so erhaltene glasklare,

hellgelbe Formling weist folgende mechanischen Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit	(VSM 77	103)	13	,9	kp/mm
Durchbiegung	(VSM 77	103)	7	,5	mm
Wasseraufnahme	(4 Tage,	20°C)	0,	42	%
Beispiel III

Eine Mischung aus 61,9 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit 4,11 Epoxidäquivalenten/kg und 32,0 g Phthalsäureanhydrid wird bei 120 C zu einer homogenen Masse verrührt und sofort in eine auf 120 C vorgewärmte Aluminiumfona gegossen (13,5 χ 4,1 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 mm). Die Aushärtung erfolgt während 3 Stunden/120°C + 15 Stunden/150°C. Man erhält einen hellbraunen, klardurchsichtigen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

109824/2242

	(VSM 77 103)	(4 Tage/20⁰C)	14,91	2058206
Biegefestigkeit	(VSM 77 103)	-	8,9	2 kg/mm
Durchbiegung	Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)		14,75	mm
	'Formbeständigkeit	75	cmkg/cm
: in der		⁰C
Wärme, nach Martens (DIN 53 458)	0,19
Wasseraufnahme	•	%
Beispiel IV

Eine Mischung aus 80,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers mit 4,11 Epoxidäquivalenten/kg und 56,6 Teilen eines technisch hergestellten Diglycidyläthers aus 1,3-Di- (/?-hydroxy-n-propy 1) -5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt: 5,73 Aequivalente/kg) und 19,4 g Triäthylentetramin wird bei Raumtemperatur homogen verrührt und dann in eine Aluminiumform (13,5 χ 13,5 χ 0,4 cm, Wandstärke 0,4 cm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 24 Stunden bei 40°C + 6 Stunden 100⁰C. Der so erhaltene gelbe, klardurchsichtige Giessling zeigt folgende mechanischen Werte:

Biegefestigkeit	(VSM	77	103)	10,55	2 kg/mm
Durchbiegung	(VSM	77	103)	3,4	mm
Schlagbiegefestigkeit	(VSM	77	.105)	16,75	cmkg/cm
Zugfestigkeit	(VSM	77	101)	4,47	kg/mm
Bruchdehnung	(VSM	77	101)	1,8	%
Formbeständiakeit in der			58	⁰C

Wärme nach Martens (DIN 53 458)

109824/2242

Beispiel V

65,7 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 3,97 Aequivalenten/kg werden bei 70⁰C mit 34,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid zu einer homogenen Schmelze verrührt und in einer auf 80 C Vorgewärmte Aluminiumform (13,5 χ 4,2 χ 2,1 cm, Wandstärke ca. 0,15 mm) gegossen. Die Mischung wird in 2 Stunden/80 C +^3 Stunden/120°C + 15 Stunden/150°C ausgehärtet. Der so erhaltene klardurchsichtige, gelbe Giessling hat folgende Eigenschaften: · ■ ·

Biegefestigkeit	(VSM 77 103)	der (DIN 53 458)	9,71	kg/mm
Durchbiegung	(VSM 77 103)	(4 Tage/20°C)	5,1	mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)		10,00	2 cmkg/cm
Formbeständigkeit in Wärme nach Martens	99	⁰C
Wasseraufnähme	0,40	%
Beispiel VI

130 g des nach Beispiel 4 hergestellten Diglycidyläthers mit 3,64 Bpoxidäquivalenten/kg werden bei 8O°C mit 81,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen gefüllt. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/8O°C und 3 Stunden/12O°C und 15 Stunden/15O°C. Man erhält Giesskörper mit folgenden elektrischen Eigenschaften:

Dielektrischer Verlustfaktor tan,f
(50 Hz) bei 25⁰C 0

Dielektrische Konstante bei

(r bei 25^ 3*35
Spez.Widerstand f 109824/2242

bei 22,5 5,10¹⁶ λ.cm

Beispiel VII

68,7 g des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxidharzes mit 3,64 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 11O°C mit 31,5 g Phthalsäureanhydrid gemischt urd in eine auf 12O°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Man härtet in 5 Stunden/12O°C und 15 Stunden/150 C aus. Der erhaltene Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften aufI

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 15-21 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN 53 458). 81°C

Kaltwasseraufnähme (4Tage/2O C) 0,37 %

Beispiel VIII

89,5 g des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxidharzes mit 5,55 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 12,5 g Triäthylentetramin bei Raumtemperatur gemischt und in eins Aluminiumform von 0,15 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung errfolgt in 4 Stunden/70°C und 24 Stunden/40°C und 6 Stunden/ 100°C.

Der so erhaltene Formling weist nachfolgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 14,8 kp/mm

Durchbiegung (VSM 77103) 5,1 mm .

10982Λ/22Λ2

Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel

_r (0-CH-CH₀) _m-li H- (CH₀-CH-O) -CH₀-/ ^CBL

VA"?

worin X, und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwer- f tigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30t vorzugsweise von 0 bis 4·, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der Formel

worin Z, m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhdrin in an sich bekannter Weise umsetzt.

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2. ' Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, dass man als β-Methylepihalogenhydrin ß-Methylepiohlorhydrin verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem Mono- bzw. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lithiumchlorid verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.

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9. * Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di (/S-hydroxy/e-phenyl- ·. äthyl) -5 , 5-dimethylhydantoin verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(/?-hydroxy-/3-phenyl-'äthyl)-6-methyluracil verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(ß-hydroxy-/3~phenyläthyD-S^-dimethyl-e-isopropyl-S/e-dihydrouracil verwendet.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di~(ß-hydroxy~ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.

13. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5 dimethylhydantoin verwendet.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol·1,3-Di-(β-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-isopropy!hydantoin verwendet.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-S-äthyl-S-phenylbarbitursäure verwendet.

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16. Neue Diglycidyläther der Formel

CH₀-C-CH₀-(O-CH-CH₀) -N N-(CH₀-CH-O) -CH₀-C-CH₀ Aj 2 1 2 m ν / 2 n2i2

^χι η ί ? η η ^Χ2

worin X, und X- je ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.

hydantoin.

1,3-Di"(/3-glycidyloxy-0-phenyläthyl) -6-methyluracil.

19. l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxyß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin.

20. l,3-Di-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5>5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

21. 1-Glycidyl-3-(β-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy1 ■ hydantoin.

22. 1,3-Di-[ß-(ß'-methyl)-glycidyloxy-β-phenyläthyl]-5-

isopropylhydantoin.

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23· 1,3-Di-(ß-glyCidyloxy-ß-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure.

24. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 12 bis 15 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

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