DE2156942A1

DE2156942A1 - Neue, zweikernige'N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE2156942A1
Application number: DE19712156942
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Pfeffingen; Porret Daniel Dr. Binningen; Habermeier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1972-05-31
Also published as: GB1368080A; NL7115780A; US3846442A; BE775333A; IT942556B; CA985283A; FR2114742A5

Description

CIBA-OEIGY AG₅BA SEL (SCHfS I Z)

Dr. F. ZumEtein sen. - Dr. E. Assrrann Dr.R.Koeni.33i:rarfjor - Dip!. Phys.R. Hoizbauer

Dr. F. ZuiiisSfcin jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, BrSuhausstraße 4/III

Case >-7245' + '

DEUTSCHLAND .

Neue', zweikernige N-heterocyclische Ν,Ν'-Di.glycidy.lverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, zweikernige N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Λ ι ι¹ ι² ι Λ , ,

²I² V ^]| ι I " " II» V I

X₁ •j' OH H Ο" O H H O j[ ^; X₂

worin A₁ und A je einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aro-

W matischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeuten, Z

und Z„ je für einen zweiwertigen Rest der Formel

oder

stehen, wobei R₁ und R je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloalißbatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R und R zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassers toff res t bilden,

wobei R und R je ein Wasserstoff atom oder einen aliphä:ischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R und R_£ je für ein Wasserstoff-

4 6

atom oder einen Alkylrest stehen, -

Χ., und X„ je ein Wasserstoff atom oder ei^e Mef hy !gruppe bedeutet, und B den durch AbtÄ&iüats« der baia-w Hydroxylgruppen eines aliphatischen, cycloaliphetischea, eycloaiiphatiseh-aliphatischen,

«A0 ORIGINAL

araliphatischen oder heterocycliseh-aliphatischen Dialkohols erhaltenen Rest bedeutet.

In obiger Formel (I) bedeuten A und A vorzugsweise je einen zweiwertigen aliphatischen, cycloäliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen solchen N-heterocyclisch-aliphatischen Rest; R₁ und R_ bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R. und R bedeuten zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest ; R , R,, R und R, bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X. und X sind vorzugsweise Wasserstoffatome.

Die neuen N,N¹-Diglycidylverbindungen der Formel (I) sind in der Regel bei Zimmertemperatur zähflüssige bis feste Harze, die sich mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Dicarbonsäureanhydriden oder Polyaminen^ entweder tel quel oder in Mischung mit reaktiven Verdünnern zu Formkörpern mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind neben dem Giessharzsektor vor allem Anwendungen als Pulverharze, wie Wirbelsinterpulver und Presspulver.

Die neuen Diepoxide der Formel (I) können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Dialkohols der Formel

HO-B-OH (II) mit 2 Mol eines Epoxy-isocyanats der Formel

209823/1 161

oder der Formel

-4-

0—

OH

O=G Z₉

CH₀-C-CH₀-F F-C-If-A₀-F=G=O

²I ² ν I

0 H

wobei die Symbole A , A , Z , Z , X , X und B die gleiche Be-

JL £m JL ^. A. 4L

deutung haben wie in Formel (I), unter Erwärmen umsetzt. Man erhält auf diese Weise symmetrisch gebaute Diepoxide der Formel (I). Unsymmetrisch gebaute Diepoxide (I) können z.B. erhalten werden, indem man den Diallcohol der Formel (II) mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Epoxyisocyanaten der Formeln (lila) und (HIb) reagiert. Die Umsetzung der Dialkohole (II) mit den Epoxy-isocyanaten (III) erfolgt vorteilhaft unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit im Temperaturintervall 60-200 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80-150 C während z.B. 2 bis 20 Stunden. Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Als Dialkohole der Formel (II) kommen vor allem solche der aliphatischen, cycloalipha ti s chen und he ter ocy clis ch—aliplufcis chen Reihe in Frage.

2 0 9 8 2 3/1161 '."■

2158942 _k

Als Üi.älkohöle der aliphatischen Reihe seien genannt ί Aethyl&ngiykol j 1,2-Propandiol j 1 j 3-Propandiöi > 1 ^"Butandiöl j 1,5-Pentattdiol, HeopentyIgdykoi_s l^S^Hexattdiöi -,. 1» ?-ttep tandiol» 1,8-Öctandioij 1,9-Noüärtdiol, 1, lO-Decandiol, 1 jil-Ündecäftdiol» Iji^-Dodecandiolj 1,6-Üihydröxy-2,2 >4-ttimethy1-hexan> ijö^Di^ hydroxy-ⁱ2 ,4,4-ttimethyl-bexan, 1,4-Buteftdioi \ Polyätherglykole, wie Diäthylcnglykol > Triäthylenglykol -, Tetraäthylengiykol, Dipropylenglykolj Polyäthylenglykole und Poly? propyienglyköle vom durchschnittlicheft Molekulargewicht 250 bis 250Oj Polybutyleiiglykole und Polyhexandiöle \ Hydroxypolyes ter j wie Hydroxypivalinsäureneopentylⁱⁱglykol"ⁱ diester. _ .

Als Dialkohöle der cycj-Dal-t'patis chen Reihe seien genannt ϊ i>l", IyI- _tßli5- und 1>4-Bis(hydroxymethyl)cyclöhexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexettderivate> wie z.B. 1 »l"BiS-(hydruxymethyl)-cyclohexen-3 und 1 ■, l-Bis-Chydroxytnethyl) "2 j5"*methylen=-cyclohexen-73; hydrierte Diphenolö, wie cis^Chinit) ferans-Ghinit, Resorcitj 1 jZ-Dihydroxy^cyelohexan _$ Bis (4-hydroxy^J1 eyelohexyl) methan^ 2j2-Bis(4'-hydroxyeyclöhexyl)propan| Tricyclo* {ΒΛΛ*0 * )decan-3_i9- oder -4»8-diöl_t Addukte von Glykolen an Diallyliden^pentaerythri t > 2 »B-. 3 »9^Bis (hydroxyäfehoxyäthyl)-

Als tiialköhöle der heteröeyciisch-aliphatisehen Reihe kommen insbesondere in Frage die Additionsprodukte von mindestens 2 Hol erneS Alkenoxids , wie Aethylettoxid, Pißpenoxidj 1 -_%1~\

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öder Styröloxi.d art 1 Mol einer ei.rtfc.ernige.il oder mehrkeriiigeri ^heterocyclischen Verbindung mit zwei endocyclischen MH-Gruppen wie vor allem Hydantoin und seine Derivate» Drhydrouracil und seine Derivate, Barbi.tursaure und ihre Derivate, Bishydantoine und Bis-dihydrouracile.
Genannt seien :.

1,3-Di-(ß-hydroxyäthy1)-5,5-dimethylhydantoin, 1 , 3-l)i-(ß-hydroxyäthyl)-5-pheny1-5-äthylbarbitürsäure, 1 _l3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantorn _i 1,3-Di-ⁱ(ß-hydroxy-n-ⁱ-propyl)-5 ,5-diUthylbarbrtursäure, 1,3-*Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5 »5-diinethyl-

hydantoin,

1, 3-Di- (ß'-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin , 1, 3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylhydantoin, 1, 3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl) -5-äthy 1-5-m.ethylhydantoi.n 1, 3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy1-6-isopropy1-

5 ,6-dihydrouracil,
1, 3-Di-* (ß-hydroxy-rt-propy 1) -5 , 5-dimethyl-6-isopropy l-

5 ,6-dihydrouracil,

1 _}3-Di-(2'-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethy1-hydantoin • l₎3-Dt-(ß-hydroxy-ß-phetiyläthyi)-6-methyluracil;

is.opropyl-5 _s 6-dikydrouraci". 1»

l^-Di.-Cß-hydroxy-ß-phenyläfetioxy-ß-phenyläthoxy-ßphenyläthyl)"5_i5-dimethylhydatitöin,

209823/1161

— Τ—

l,3-Di-( ß-hydroxy- ß-phenyläthyl) -5-isopropylhydahtoin , 1,3-Di-( ß^hydroxy-^

1,1 •-■Methylen-bis-O- ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethy1-hydantoin), · „ ■

1,1' -Methylen-bis-(3- ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5 , 5-dimethylhydantoin),

1,1'-Methylen-bis-(3- ß-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethyl hydantoin),

dihydrouracil),
l,4-Bis-(l'-ß'-hydroxyäthyl-5¹,5'-dimethylhydantoinyl-

3')-butan,
l,6-Bis-(l'-ß '-hydroxyäthyl-5 ' ,5 ' -diniethy lhy dan toi nyl -

3')-hexan, .
1,6-Bis-(1'-ß ^f-hydroxy-n-propy1-5',5'-dimethylhydan-

toiny1-3')—hexan,
1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxypropyl-5-isopropyl-

hydantoin) ,
1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-n-propy1-5,5-diraethyl-

5,6-dihydrouracil),
1,1'-Methylen-bis-(3-(2''-hydroxy-n-buty1)-5,5-dimethyl-

hydantoin),
ί,-β-Βίά-ϋ^-ζΖ¹ ^r-hydroxy-n-butyl)-5· ,5 '-dimethy 1-hydantoiny1-3')-hexan,

β,β'-Bxs-(l-(2^l-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoinyl 3)-diäthylather,

2 0 9 8 2 3/1161

-β-

1,1' -Me thylen-b is - ( 3 -.(ß -hydro xy-ß -pheny 1ä thy1))-

5 ,5-dimethylhydantoi.n . . . -. - ,

Die Epoxy-isocyanate der Formeln (III a) bzw. (Ill b) sind neue Verbindungen. Sie können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Diisocyanate der Formel

OCN-A₁-NCO (IV a) bzw.öCN-A -NGO ■" (IV b)

mit 1 Mol einer N-heterocyclischen-Monoglycidylverbindung der Formel

.-■--■ - HN -3J-CH₀-C-CH₀ (Va)

G '

H ■ ^xi

(Vb)

Y. "£ ^c

wobei Α., A , Z , Z , X und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) unter Erwärmen umsetzt.

Die Umsetzung der Diisocyanate (IV a) bzw. (IV b) mit den Monoglycidylverbrndungen Va bzw. Va erfolgt unter analogen Reaktionsbedingungen wie die Umsetzung der Dialkohole der Formel (II) mit den Epoxy-isocyanaten der Formeln (III a) bzw. (III b). Es ist vorteilhaft, die Diisocyanate mit den N-heterocyclischen

2 09 82 3/1161 :

Mönöglycidy!verbindungen im stÖchiömefcrischen Mengenverhältnis (Moiverhältnis 1:1) umzusetzen* indessen kann man auch die DÜsö' cyanate im stoGhiömetrischen Üeberschuss einsetzen» so dass im Reäktionsgemisch das Molverhältnis' der H'-heterocyelischen Verbindung zum Diisocyanät 1:1 bis ZiB₁ 1: 5 betragen kann.

Für die neuen Epoxy-isoeyanate der Formeln (III a) bzw. (III b) und das Verfahren zu ihrer Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht*

Als Diisocyanate der Formeln (IV a) bzw. (IV b) kommen solche der aliphatischen_s cycloalJLphatischen, araliphatischen, tischen und heterocyelisch-aliphatischen Reihe in Frage.

Als Diisocyanate der aliphatischen, eycloaliphatischen und araliphatischen Reihe"seien genannt 5

Ae thy iendii s ©cyanate j T rime thy X en diisocyanät -_t TieferämethylendiisöGyanät, HeXamethylendiisö-* eyänatj DocamethylendiiBOcyanat, 2.1^^4- und i^^-Trimethylhexamethylehdiisocyanat öder dereii technische Gemische^

Diisocyanate der Formel OGN-Y-MGÖj worin t . den Röhlenwasserstoffrest eines gegebenen^ falls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet; Oyclöpentylen-diisöcyanät-i »3

eyclöhexylen-diisoGyanat-(lj4)j "(1,3) oder ~ (1»2) Hexahydrotoluylen^diisöGyanät-(2,4) oder -(2,6) 3 ,5 iS-Trimethyl-i^isocyan.atomefehyl-cyclohexatt-

( = "Isophorön^diisOcyanat") :

209823/1161 ^: -

Dicyclohexyl-*methan-diisocyanat-(4 ,4 ' ) ; ο-» «ι- und p-Xy.lyleti-cija'-diisocyanat. Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt :

Töiuylen~diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) -

oder deren technische Gemische; -

Diphenyltnethan-4_>4 *—diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3 , 3 ' "Dimethy1-bipheny1-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4»4 *-diphenyl-diisocyanat,

3 ,3'-Di chlor"diphenyl-4,4^f-diisocyanat,

4 ,4'-Diphenyl-diisocyanat,

Diphenyldimethyi-methan-4 ^'-diisocyanat, ρjp '-Dibenzyl-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Pheny len-1, 3^-diisocyanat, 2 , 3 jS , 6-Te tränte thy 1-p-ph en ylen diisocyanat;

die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. *4-Toiuyiendiisocyänat erhältlichen Üretdion-diisocyanate 2.B* 1,3^BiS-Ci'-tnethyl-S'-isocyanäto-phenyl)-uretdion der Formel

OÖH

HjN'-Di-(4-methyl-3-isocyanato-phenyi)-harnstoff.

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tmd^rt 2156842

Als Diisocyanate seien ferner solche der heterocyclisch-aliphatipcheii

Reihe genannt, ζί⁵'.Βν:^?· ' · ' "'■ ■'-■■' -''- · · - ■:."..

1,3-Di-Q"-isocyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di(f-isocyanatopropyl) -5-methyl-hydantoin, 1.,3-Di- (3~-isocyanatopropyl)-5 ,,5-dimethyl-hydantoin ,1,3-Di-(J5Lsocyanatopropy 1) -5-methyl-5-äthyl-hydantoin, 1,3-Di(g^isocyanatopropyl)-5-äthy1-hydantoin. 1, 3-Di-(3f-isocyanatopropyl)~5-propyl-hydantoin , 1, 3-Di- (£'"-isocy ana t op ropy 1) -5 -i s op ropy 1-hydantoin ,1, 3-Di-(^-isocyanat;opropy 1) -l,3-diaza-spiro-(4 ,4)-nonan-2 ,4-dion und 1,3-Di (^-i socyanatopropyl) -1 ,3-diaza-spirp-(4 ,5) -decan-2 , 4-dion , 1,^^3-Di-(3"-isocyanatopropyl) —5 ,5-diiaethyl-5 , 6-dihy.drouraci 1. und 1,3-Di- (^-isocyanatopropyl)-6-methy1-5,6-dihydrouracLl; 1,1^f-Methylen-bis—(3-o-isocyanatopropylhydantoin); 1,1' -Met hy len-bis-(3-o-isocyanatopropy 1-5 ,5-dime thy 1,-hydantoin; 1 ,1*-Methylen-bis-CS-ii-isocyanatopropyl-S-methyl-5-äthylhydantoi,n) ; Bis-(1' ^-isocyanatoprppylhydantoiny 1-3 ' ) -methan.; 1,2-BiS-(I* -^-isocyanatorpopyl-5 ' ,5 ' -dimethylhydantoinyl-3 * ) -äthan; 1,4-Bis-(l' -^f-i-s ο cy ana top ropy 1-5 ' -me thy 1-5 ' -äthyl-hydantoinyl-3')-butan; 1,6-Bis-(|.' -T~i socy ana top ropy 1-5 ' -isopropylhydantoinyl-3¹ )-hexan; l,12-Bis-(l' -(T-isocyanatopropyl-5 ' ,5 ^f-pentamethylenhydantoi-nyl-3* 7-dodecan und β , β ' -Bis (1'-^-isocyanatopropyl-5',5 *-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther.

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Die N-heterocyclischen Monoglycidylverbindungen der Formeln (V a) bzw. (V b) können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man 1 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel

Z..—C=O - ' Z-—0=0

I¹ I I² I

HIi Nil (Via) bzw. HN" NH (VIb)

c σ

Il Il

0 0

worin Z bzw. Z die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) in einer ersten Stufe mit 1 Mol eines Epihalogenhydrine oder ß-Methylepihalogenhydrins, vorzugsweise mit 1 Mol Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, unter Bedingungen, bei denen nur die srärker saure endocyclische NH-Gruppe in Stellung 3 des Ringes substituiert wird, zum Halogenhydrin umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln vorzugsweise starken Alkalien wie Natriumhydroxid behandelt.

Die H-heterocyclischen Verbindungen der Formeln (IV a) bzw.(IVb) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouraci1derivate.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

■■" 209823/1161

ι r i :' ^: OFUQIMAL INSPECTED

ην mi

O=C

-σ

wobei R und R je ein Wassers toffatom oder einen niederen 7 8

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R_ und R₀ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methy!hydantoin,· 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl--hydantoin , 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4~dion, 1, 3-Diaza-spiro (4.4) -nonan-2,4-dion und vor zugsweis e 5 , 5- Miaethylhydantoin. · Das Dihydrouracil (=2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel :

HK ΚΕΙ

(VIII)

σ c=o

R_1n C 11 / \

^R10 ^R9

Worin R und R_1n beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und R₁₉ unabhängig voneinander je ein Wassers toffatom oder einen Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R und R

.. ,209823/1 161 ''' "' " '* " "

-1A-

Methylgruppen, R ein Wassers toffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoff atom. Genannt seien : 5,6-Dihydrouraci1, 5,5-Dimethyl-5 j6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).

In den betreffenden Hydantoinen und Dihydrouracilen besitzt die in 3-Stellung befindliche NH-Gruppe, die zwischen den beiden Carbonylgruppen liegt, sauren Charakter und sie kann z.B. durch potentiometrisehe Titration mit Alkali quantitativ erfasst werden.

Besonders gute Ausbeuten an Monoglycidylverbindung (V a) bzw. (V b) werden erhalten, wenn man im Reaktionsgemisch einen stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin über die zur Addition an die NH-Gruppe in 3-Stellung des heterocyclischen Ringes benötigte Menge einsetzt, Während der kataly tis chen Addition des Epi ehlorhydriiis in der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins d-es Hydantoins statt. Das Epichlorhydrin, das als Chloriiasser s toff acceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlornydrin umgewandelt. Bei der'Reaktion der oben beschriebenen Hydantoine oder Dihydrouracile mit einem s töchioiactrischen Ueiaerschuss von E^ichlor-''hydr'in über^i:di*e^:: zur' Monogiyeidy lierung benötigte Menge in Anwsbenheit ei'nes^v Kata l.ysa r ■■ r^r. reagiert -j i (. saure NH-Gruppe in Stellung >:■$ des" Ringes schneller als die NH-Gruppe in Stellung

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•AD ORIGINAL

des Ringes. Man kann deshalb die stärker saure NH-Gruppe mit dem Epichlorhydrin im wesentlichen quantitativ umsetzen, bevor öie schwächer saure NH-Gruppe merklich reagiert hat. Wenn man daher die zum Chlorhydrin führende Reaktion im richtigen Moment unterbricht (Nachweis des Verbrauchs von ungefähr 1 Mol Epichlorhydrin pro Mol des Hydantoin oder Dihydrouracils anhand einer Probe des Reaktionsgemisches) und man sodann mit der äquivalenten Menge Alkali reagieren lässt, dann erhält man das Monoglycidylderivat der Formel (V a) bzw. (V b) als Hauptprodukt.

Zweckmässig führt man die Herstellung der Zwischenprodukte der Formeln (III a) bzw. (III b) und der Endprodukte der Formel(I) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte (III a) bzw.(III b) durch.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht somit darin, dass man in einer ersten Stufe I Mol eines Diisocyanates der Formeln IV a bzw. IV mit 1 Mol einer heterocyclischen Monoglycidylverbindung der Formel V a bzw. V b in der Wärme umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene 1:1 Addukt ohne Isolierung mit einem Dialkohol der Formel (II) im Verhältnis von 1 Aequivalent Hydroxylgruppen des Dialkohols pro Aequivalent Isocyanatgruppe des Adduktes in der Wärme weiter reagieren lässt.

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidylverbindungen der Formel(I) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie

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andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt : Amine oder Amide, wie aliphatis ehe, cycloaliphatische oder aromatische , primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethy1-propylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy I)-phenol;

m-Phenylendiamin, p-Phenylendi amin, Bis-(4-aminopheny1)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfön, m-XyIylendiamin; N-(2-AminoäthyI)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an PolyalkylenpoIyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetraminj Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglyeidyläthern; Ketimine z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminopheny'l·)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin Und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte LeinöIfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Ani lin-Fotmadehydharze ; mehrwertige Phenole, z-.B, -Resorcin..

20"i823/1iei-

2., 2-Bis-(4~hydroxyphenyl) -propan oder P hen ο 1-Formaldehydhar ze ; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,

wie BF-Aether-Komplexe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF -Mono-3 3 J

äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; TriphenyIphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z*B. Phthalsäureanhydrid ,Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,. Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophtha.lsäureanhydrid , 3,6-Endomethylen-ZA -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me thy1-3,6-endomethylen-Z\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (-Methyl η ad i canhydrid), 3,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-S,6-endomethy1en-Ζ.Λ tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny1-berns teinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder (Juatcrnäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2 ,4 , 6-Tr is- (dime thylaminomethyl)-phenol, Benzy1dimethylamin, 2-Aethy1-4-methy 1-imidazol» 4-Amino-pyridin , Trdanylpjamoniuuiphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono, oder Polyphenyle wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden*

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\ Y₁ 'ζ, Ή ^ f'i *-*

aft Ss* <;ϊί W '-■..' "«- ι'".

ORIGINAL

-Ib-

Dar Ausdruck "Härten", Wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B.5O~18O°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Hartungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung voii "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Fornikörpern, einschliessIich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfrndungsgemässen DiglycidyLverbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen PoIyepoxidvarb indungen und ferner Ilä r tungsini ttel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Po Iy carbonsäureanhydride, enthalten. Die erf Lndungs geiaas;; en IJtepoxi-de bzw. deren Mischungen iuLt

209823/1161

anderen Po lyepoxidverbin.dungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlauf raitteln , Thixotropierraitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. -

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, KohLens toff-Fasern,. Asbestfasern, natürliche und synthetische TextiIfäsern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern; Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver ; Quarzinahl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluininiumoxidtrihydrat , Kreidemehl , Gips, Antimontrioxid, Bentone , Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetdnalkohol,'Aethylengiyko1-monomethy läther, -monoäthyläther und -nionobuty lather. ^!' ' Als V7eichmacher können für die Modifizierung der hart'bareri Mi- * " schungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und DinönyIphthalat, Trikresy1- * * phosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykote ein- ' ' gesetzt werden. ' , . . r , = :i-.>

209 823/116 1

Als Verlaufmittel ("flow control agents¹¹) beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Oelluloseaeetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Di-epoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen LacV.harzf ormulier ungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen. · Die Herstellung der crfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc) erfolgen. ^J Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischuhgen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

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2156842

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und'Prozente Gewichtsprozente« Vctlumteile und Gewiehtgteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm. ·

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden :£ür die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ Al 12 mm, hergestellt.

Die Prüfkörper (6>Q χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Waaseraufnahroe und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Flatten heraus gearbeitet* Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (BIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE o303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

2 Q 9 8.2 3/1161

7 ²² "*

A. Herstellung von Ausgangsstoffen

1. Mohoglyeidylderiyate aus 1 Mol Epichlarhydrin und

1 Mol eines Hydantoins oder Dihydrouracils. a) 3^GIy: idyl-5 ,5-dime thy !-hydantoin

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethy!hydantoin (I Mol)» 2775 g Epichlorhydrin (30 Mol) und 0,66 g Benzyltrimeth.ylammQniumchlorid, wurde für 95 Minuten auf 118 C erhitzt, Eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe zeigt dann nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins und des gebildeten l,3-Bichlarpropan-(2)-als einen Epoxidgehalt von 2,?8 Epoxidäquivalenten/kg» Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 G gekühlt und es wurden innerhalb von 20 Minuten 42|3 g feinpulverisiertes Natriumhydroxid (Ij05 Mol) in kleinen Portionen unter starkem Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 30 Minuten bei 6€t°C gerührt. Anschliessend wurde das bei der Reaktion entstandene Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit einem Teil des Epichlorhydrins bei 60°C und 35 Torr entfernt. Nach dem Abkühlen wurde vom entstandenen Kochsalz abfiltriert und das klare Filtrat wurde zuerst bei 30 Torr und dann im Hochvakuum konzentriert. Man erhielt 198,5 g (Theorie für (N) 3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin-184 g) eines schwach gelb gefärb-

ten Kristallbreis mit einem Epoxidgehalt von 4_>96 Epoxidäqui-

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_

valenten/kg (Theorie für (N) 3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin: S₁ 43 Epoxidäquivalenten/kg). Das Produkt wurde einmal aus Methylethylketon und einmal aus Aceton umkristallisiert und das (N) 3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin wurde als rein weisses Kristallpulver erhalten. -.....",.-

Schmelzpunkt 97-98°C Epoxidgehalt 5,45 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 5,43) Chlorgehalt 0,2%

Elementar-Analyse:	gefunden	berechnet
C	52,11%	52,16%
H	6,57%	6,57%
N	15,00%	15,21%

Das Produkt besteht im wesentlichen aus 3-Glycidyl-5,5-dimethy!-hydantoin der Struktur:

CH. CH, .Ν?/ ³

Il /⁰S

H-N N-CII-CH-CH

2 09 823/1

-7A-

b) 3-(ß-MethyIg lyeidyl)-5 ,5-dimethyl.-6-isopropyl-5,6- dihydro-uracil

Eine Mischung aus 328,8 g 5,5-Dimethy1-6-isopropy1-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo.-5 ,S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin) (1,782 Mol), 1900 g ß-Methyl-epichlorhydrin (17,85 Mol) und 8,82 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 3 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt (115 bis 122 C). Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung. Man kühlt auf 60 C, dann werden unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden 192,5 g 50%ige Natronlauge (2,4 Mol) bei 60 C langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreis laufdes ti llation unter 60 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 30 Minuten Wasser ausgekreist. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 50 ml ß-Methylepichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten' Lösungen werden zur Entfernung von Kochsah,- und Katalysatorresten mit 180 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Phase bei 60 C/18 Torr eingeengt und dann bei 60 C/0,1 Torr so lange behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt. Man erhält ein kristallines, farbloses Produkt mit 3,92 Epoxidäquivalenten/kg (100% der Theorie), die Ausbeute beträgt 432,0 g (95% der Theorie). Zur Reinigung kann das so erhaltene 3-(ß-Methy1-glycidy1)-5,5-dimethy 1-6-isopröpyl-5 , 6-di hydrouracil aus W-i <; 5 er /Me than ο 1 (5:1) \·.χ\\-

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ÖAD ORIGINAL

kristallisiert werden. D'as gereinigte Produkt schmilzt bei

106 bis 108°C.

Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet;

61,44% C

,8,54% H

61,39% C

8;27% H

11,02% N

11,21% N
<0,3% Cl 0,0% Cl

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt, ein Molekulargewicht von 255 (berechnet: 254,32). Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform) beweist zusammen mit obigen Daten durch das Vorliegen folgender Signale die untenstehende Struktur.

1 Proton beiS = 6,72

. 0)

■ c Ii

2 Protonen beio= 3,45-4,20 N-CH-C- (Multiplett)

1 Proton bei ό = 2_;90-3,

05

HN-HC-

(Multiplett)

2 Protonen bei S = 2,47-2,80

1 Proton bei£= 1,50-2,30

^H3^C

-CH (Quartett)

(Multiplett)

2 0 9823/1161

9 Protonen beio= 1,23-I₁SO

CH-

6 Protonen bei ö

6 δ 6

0,66 0,78

0,91

1,03

f C

(Quartett)

0 1! G

H-H

C=O

2 09823/1161

2. Epoxy-jsocyancite

^a) Addukt aus 1 Mol '3-Glycidyl-5 ,5-dimethylhydantoin und

1 Mol Isophoron-diisocyanat

In einem trockenene Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 92,1 g 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (0,5 Mol) und 113.5 g (0,52 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatome thyl-eyclohexan-isocyanat-l ("Isophorondiisocyanat") bei 60 gerührt. Die Reaktion wird exotherm, die Temperatur steigt nach Entfernung des Heizbades auf 108 an. Nach Abklingen der Exothermic rührt man die klare Schmelze noch 2 Stunden bei 105-110 C. Zur Ueberprüfung der Addition wird eine Probe aus dem Ansatz entnommen und charakterisiert. Das farblose, feste Addukt erweicht bei ca. 30 C. Sein Epoxidgehalt beträgt 2,50 Aequivalente/kg (100% der Theorie). Das Infrarotspektrum (Kapillaraufnähme, NaCl-Scheiben) zeigt sowohl N=C=O, wie auch CH -C-Absorptionen. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc UNMR, in CDCl bei 35°C, gegen Tetramethyl silan}zeigt unter anderem folgende Signale:

6 1,72: ^XC^{X 3}

^- \ vom Hydantoin

6 2,55-2,90: CH-C

6 0,98-1 ,-'iO: aliphatisch j;. hniiiienc CU", cycloali

■phatisch ge-lr-i!·.:· :m--CH- Protonen

209823/116:

Das Produkt besteht demn'ach im wesentlichen aus der Verbindung folgender Struktur:

HG CIL, H„C CH nV^-G^°

3 Il I I s./\

OGIi ■ )\

20 9 8-2 3/1 161

_

■ ^b) Addukt aus 1 Mol 3(ß-Methylftlycidyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6—dihydrouracil und 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat.

125,6 g (0,494 Mol) eines reinen¹, kristallinen 3~(ß-Methylglycidyl)-5 ,5-dimethy1-6-isopropy1-5,6-dihydrouranils (ϊ¹· · -^β 105-107 C) werden geschmolzen und bei 110 C gerührt. Innerhalb von 10 Minuten lässt man 860 g (0,494 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat unter starkem Rühren zufliessen. Die Reaktion ist schwach exotherm. Es entsteht eine gut rührbare, blass'-gelbe, stetig viskoser werdende Flüssigkeit. Man lässt 1 Stunde bei 110 C und weitere 45 Minuten bei 140 C reagieren, dann kann das entstandene Äddukt auf ein Blech ausgegossen werden, auf dem es beim Abkühlen erstarrt. Die Kristallmasse wird pulverisiert und.in einem trockenen Gefäss aufbewahrt. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 128 C. Der EpoxidgehaTt des Adduktes beträgt 2,4 Aequivalente/kg (entsprechend 100% der Theorie)/das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Epoxiisocyanat nachfolgender Struktur: ·

2 0 9 8 2 3/ 11 6 1

c) Addukt aus 1 Mol 3-Glycidyl-5_J5-dimethy!hydantoin und 1 Mol 1,3-Di- (isocyanatopropyl)-5j5-dimethy !hydantoin,

36,8 g (0,2 Mol) 3-Glycidyl-5,5-diraethylhydantoin werden mit 66,2 g (0,2 Mol) 89#igem l,3-Di-(isoeyanatopropyl)-5,5-dimethylhydantoin bei 60⁰C gerührt. Die Reaktion wird exotherm; die Temperatur der Mischung steigt bis auf 9^ C an. Anschliessend lässt man 90 Min. bei 95°C nachreagieren. Das neue, in quantitativer Ausbeute entstandene Epoxy-isocyanat wird in eine Glasflasche abgefüllt und luftdicht verschlossen. Der Gehalt an NCO-Gruppen beträgt 5*1 %$ der Epoxidgehalt beträgt 1,96 Aequivalente/kg (95 % der Theorie) Das Infrarotspektrum bestätigt, dass im wesentlichen ein Gemisch nachfolgender Strukturen vorliegt:

<kVw^CB3

> AS Π ΤΊ

HOCJfCH-Ir H-CO-MH-(CH₉) -K If-(CiU_x""

c σ

ι ι

ο ο

λ π

H₂C CH-CH-N Jh-CO-BH-(CHJ -H If-(CH₀) -FCO

C ^C

1 ι

ο ο

209823/1161 original inspected

B. Modellversuche

a) Das nachstehende Modell-Experiment zeigt, dass organische Isocyanate mit der N^-H Gruppe von Hydantoinen zu stabilen Addukten reagieren. Mit 5,5-Dimethylhydantoin und Phenylisocyanat als Modellsubstanzen verläuft die Reaktion in folgender Weise:

H C_n /CIL

J (Λ- -

N-C-Ii .,IF-H

Π \2/ C

lf-H

Diese Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten. Es zeigte sich, dass die so erhaltenen Derivate mindestens so thermostabil sind wie die aus den entsprechenden Isocyanaten erhältlichen Urethane; dies wurde mit folgenden Experimenten geprüft:

Eine Mischung aus 128,1 g 5 ,5-Diinethylhydantoin (1 Mol) und 119,2 g Phenylisocyanat (1 Mol) wird bei Raumtemperatur in einem 500 ml Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Man erhitzt den entstandenen Brei unter Rühren innerhalb 15 Minuten auf 150 C Innentemperatur. Nach etwa 80 Minuten unter den genannten Bedingungen entsteht eine klare, dünnflüssige Schmelze. Diese wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei 160 C gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert die Masse sofort. Man erhält 233 g hellgelber Kristalle. Ausbeute: 94,3% der Theorie).

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Zur Re*-ⁿi-S^un3 wird das Produkt aus absolutem Aethanol urakristallisiert. In 69,6%iger Reinausbeute (172 g) erhalt man ein praktisch farbloses, feinens Kristallisat, dieses schmilzt bei 166-168 C.
Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat:

gefunden: berechne t:

58,11% C 58, 29% C 5,33% H 5,30% H

16j85% N 17,00% N

Das Infrarοtspektrum zeigt durch das Vorliegen von Banden für einen aromatischen Ring und Banden für das Hydantoingerüst, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Dieser Befund wird weiter erhärtet durch das Vorliegen von drei Amid-N-H Frequenzen (3280 cm , 3202 cm ,

ι __ -ι

3095 cm ) und durch drei Carbonylabsorptionbanden (1782 cm ,

1740 era"¹, 1710 cm"¹).

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-NMR, aufgenommen in Deuterchloroform bei 35 C, mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für den aromatischen Ring bei = 6,95-7,55 (Multiplett), Signale für CIl- und N-H Gruppe des Hydantoins neben dem Signal für die Harnstoff-Amid (N-H)-gruppe das erhaltene Endprodukt, dass untenstehende Struktur hat:

'2MI-.

• ο Υ

2 0 9 8 2 3 / 1 1 6 10 ·^; ■ ^COPY

Eine Probe von 70 g der so synthesierten Verbindung wird in einem Glaskolben mit absteigendem Kühler und Thermometer auf die thermische Rückspaltung in Phenylisocyanat und Dimethylhydantoin hin untersucht. Bei einer Badtemperatur von 175 C ist die Substanz total geschmolzen und weist eine Temperatur von 168 C auf; es sind keine Anzeichen einer Zersetzung wahrnehmbar. Die Temperatur der Probe wird nun rasch auf 205 C angehoben, auch hierbei ist noch keine Spur einer Zersetzung sichtbar. Bei 215 C ist eine sehr schwache Blasenbildung in der Schmelze zu erkennen. Bei 232 C beginnt eine langsame Zersetzung und bei 240 C Temperatur der Probe beginnt Phenylisocyanat abzudestillieren. Bei 260 C beginnt eine relativ rasche Destillation. ■

Aufgrund dieses Versuches kann der Zersetzungspunkt der neuen Substanz mit 220-230 C angegeben werden, dagegen zersetzen sich Urethane aus primären aliphatischen Alkoholen und aromatischen Isocyanaten bereits etwa ab 200 C.

b) Das folgende Experiment zeigt, dass 3-Glycidy1-5 ,5~dimethylhydarttoin und Phenylisocyanat als Mode 11 subs tanzen glatt und mit guter Ausbeute wie folgt miteinander reagieren:

CIi

CH.

'5 4

Q \- M=C=O +

N-CH₂-CH-GH₀ ±>/ Q

CIL-C H ■

K-C-K,

Π 0

\2/' C

H . 0

209823/ 1 16 1

COPY

Die Isocyanatgruppe reagiert somit mit der N-H Gruppe des Hydantoins analog wie beim Modellversuch a) zu einem stabilen Addukt, während die Glycidylgruppe intakt bleibt. Eine Mischung aus 36,8 g (0,2 Mol) 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Schmelzpunkt 85-87 C, Epoxidgehalt 5_;44 Aequival./ kg = 100% der Theorie), 100 ml Dioxan und 23,8 g Phenylisocyanat (0,2 Mol) wird bei Raumtemperatur vorgelegt, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht. Die Lösung wird bei 125 C Badtemperatur gerührt, dabei stellt sich eine Innentemperatur von 104-107 G ein. Man hält 150 Minuten bei dieser Temperatur, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt,

• . .o

filtriert und am Rotationsverdampfer bei 70 C unter Wasserstrahlvakuum komplett eingeengt; anschliessend wird bei 70 C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, dabei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man erhält 60_}6 g Ausbeute: (100% der Theorie) eines praktisch farblosen Kristallisats, das 2,95 Epoxidäquivalente/kg (89,4% der Theorie) aufweist.

Zur Reinigung wird das Produkt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält dabei ein farbloses Kristallisat, das bei 92-93,5 C schmilzt. Der Epoxidgehalt des gereinigten Produktes beträgt 3,18 Aequivalente/kg, dies entspricht 96,4% der Theorie.

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Die Eleraentaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet:

13,85% N 13,86% N

Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt im Gegensatz zu dem Endprodukt aus Modellversuch a) für das Hydantoingerüst nur noch eine Amid-(N-Il)-Frequenz bei 3320 cm , jedoch diesselben Banden für Carbonylgruppe und aromatischen Ring wie das Endprodukt aus Modellversuch a), ausserdem sind nun noch die Absorptionen der Glycidylgruppe sichtbar. Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist mit untenstehender Struktur im Einklang. Das Ultraviolett-Spektrum

-4 (aufgenommen in Chloroform, Konzentration: 10 Mol/Liter) zeigt ein λ max. bei 249 nm mit der Extinktion E max. von 15 100.

Ferner beweist das Massenspektrum untenstehende Struktur. Das Molekül-ion erscheint bei 303 Masseinheiten recht ausgeprägt, dies ist mit dem theoretischen Molekulargewicht von 303j3 im Einklang. Das Fragmention bei 184 Masseinheiten dürfte von der Isocyanatabspaltung aus dem Molekül-ion herrühren. Das Produkt besteht somit aus dem Monoepoxid der Struktur:

^ 0

lon,I 1 Λ

U-O²H E-CH₀-CH-CH 0

209823/1161

Beispiel! " 3 fc ~

160,5 g (0,4 Mol) des nach Vorschrift A.2.a. hergestellten Epoxy-isocyanates (Addukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol 3-Glycidy 1~5 , 5-diine thy 1-hydan toin) werden zusammen mit 100 ral Dioxan und 18,3 g Butan-1,4-Dio1 (0,2 Mol) 3 Stunden bei 80-85 C gerührt. Anschliessend wird die klare Lösung eingeengt und unter 0,1 Torr bei 65 C zur Gewichtskonstanz getrocknet. In quantitativer Ausbeute (178,8 g) erhält man ein farbloses Epoxidharz mit 2,0 Epoxidäquivalenten/kg (88,2% der Theorie), das bei 86-88 C schmilzt. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet:

5 8,4% C 5 8,5% C

8,0% H 7,8% H

12,3% N ■ 12,4% N

0,4% Cl 0,0% Cl

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt ebenfalls, dass das Produkt im wesentlichen aus dem Diepoxid nachfolgender Struktur besteht:
IL, C CH_?

A "ΐ~°\ ? ΐ

CH₂-CH-CH₂-Ii N-C-If-CH

2 0 9 8 2 3/1161 ^σ"_?-οπ C

er

SAD ORIGINAL

Beispiel 2

In einem trockenen Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 187 g 3-Glycidyl- -5,5-dimethylhydantoin (1,0 Mol) mit 300 ml Dioxan bei 100 C gerührt. In diese Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 168,2 g Hexamethylendiisocyanat (1,0 Mol) in 100 ml Dioxan zu. Die farblose, klare Lösung wird 120 Minuten bei 100-105 C gerührt. Dann tropft man in die Lösung des Zwischenproduktes 45,1 g Butan-1,4-diol in 50 ml Dioxan innerhalb von 30 Minuten bei 102-105 C zu. Anschliessend wird noch 2 Stunden bei 105-106 C gerührt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt der grösste Teil des Produktes aus. Man filtriert ab und trocknet das farblose Pulver bei 80 C, es werden 295 g des Produktes gewonnen (73% der Theorie), das bei 130 C erweicht. Der Epoxidgehalt beträgt 2,27 Aequivalente/kg (91% der Theorie). Aus der Mutterlauge können weitere 20% des Endproduktes gewonnen werden. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

gefunden: berechnet;

7,3% H 7,35% H

14,IZ N 14,10% N

0,3% Cl 0,0% Cl

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- 38 - ·

Das Produkt besteht demnach im wesentlichen aus dem Diepoxid folgender Struktur:

3? CH, H„C CH

G Or I H I

G Or HO 0 0 C G _n

I I I H ii iili A

209 82 3/1161

F-C-II-(CH J₆-If-C-O-(CH₂) .-0-C CN

J · "-(CHA"" ί

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 werden 187 g 3~Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) in 600 ml Dioxan mit 168_t2 g Hexamethylendiisocyanat (1 Mol) in 150 ml Dioxan, und das Zwischenprodukt dann mit 178,2 g (0,5 Mol) 1,1'-Methylen-bis-(3-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin) umgesetzt. Letzteres wird dabei in Portionen innerhalb von 20 Minuten zugefügt. Die Reaktionen werden analog Beispiel 2 durchgeführt; dann wird die schwach trübe Lösung klar filtriert, bei 70 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum vollkommen eingeengt und anschliessend bei 65 C/Oj1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In quantitativer Ausbeute (534 g) erhält man ein farbloses Pulver, dessen Epoxidgehalt 1,76 Aequivalente/kg beträgt (94% der Theorie). Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid folgender Struktur:

H₃C _/CH₃ H₃O _/0H

o ^vc—G o—er ο

-CH₂-H^ / ^CH₂-N_x /

■ ? ^(iiI2>6

'Λ f ° ?=° CH„

C-N · \ / 5

■ \ .N-C

C-II O \ J

f \ / \ N-G

^H₂ I O

2 0 9 8 2 3/1161 ^Η ₂9ΐΡ^ΙΜΪΗ2

Beispiel 4

In einer Glasapparatur gemäss Beispiel 2 werden 367,6 g
3-Glycidyl-5,5-dimethy1-hydantoin (entsprechend 2,0 Mol)
bei 120 C gerührt. Dazu tropft man innerhalb von 30 Minuten 444,6 g Isophoron-diisocyanat (1,0 Mol) unter starkem Rühren zu. Die Reaktion ist leicht exotherm; nachdem das Heizbad
entfernt wurde, steigt die Temperatur auf 137 C an. Es entsteht eine farblose, klare Schmelze, die noch 2 Stunden bei 130 C gerührt wird. Anschliessend tropft man innerhalb von

fe 30 Minuten unter Rühren 425 g (l_y0 Mol) Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 425, OH-Gruppen-terminiert) zu. Dann lässt man noch 2 Stunden bei 130 C ausreagieren. Man
giesst das erhaltene Produkt in eine Blechdose aus. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein hellgelbes, klardurchsichtiges Epoxidharz, das bei 130 C etwa erweicht. Der Epoxidgehalt beträgt 1,38 Aequivalente/kg (85,4% der Theorie). Der Totalchlorgehalt liegt unter 0,3%. Die Elementaranalyse ergibt 8,5% II (Theorie 8.47%) und 8,9% N (Theorie 9,04%).

™ Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid folgender Struktur:

H₃C CH₃

⁰^C C 0 H-C CH_ H₇C CH, ^H3v/^CH3J>

A I I » H₃C /£< ³ VV CH„ H 0V—CT

CH-CH-CH-N N-C-Ih-CH₉X' H> 0 CH 0 <T H V ^ | Il | |

^{d d} ^x / I ^ ^X—< Il I ° Il y—S CH-N-C-N

\ H N-C-(O-CH-CH) ^l

¹¹ 1 ^{2 n}

⁰ H H

cn

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Beispiel 5

202,2 g des nach Vorschrift A. 2.b) hergestellten Epoxiisocyanates (Addukt aus 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol 3-(S-Methy lglycidyl)-5 , 5-dimethy 1-6-isopropy 1-5 , 6-dihydrouraci1) werden mit 19_;36 ml eis-1,4-Butendiol während einer Stunde unter gutem Rühren bei 140-144 C umgesetzt. Anschliessend wird das hochviskose Diepoxid zum Abkühlen auf ein Blech ausgegossen. Das Harz wird gebrochen und zermahlen. Es schmilzt bei 115 C. Der Epoxidgehalt beträgt 2/07 Aequivalente/kg (dies entspricht 97/8% der Theorie); das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid folgender Struktur:

V«:

0_C C-H H \ / \ / C C—-CH,

H-O CH„ CH ' 3 3 3

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Beispiel 6

19j15 S (0*025 Mol) des nach Vorschrift A. 2. c) hergestellten Epoxidi so cyanate s in 500 ml Dioxan werden bei 95 C gerührt. Dazu tropft man innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 1,04 g Hexan-l,2,6-triol in 100 ml Dioxan bei 100⁰C zu. Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 100 C. Die klare Lösung wird bei 60 C am Rotationsverdampfer unter 20 Torr ψ zur Trockene eingeengt und nachher unter 0,15 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein farblose, klares, sprödes Epoxidharz, das bei 51 C erweicht und dessen Epoxidgehalt 1,62 Aequivalente/kg beträgt (84,3 % der Theorie) und dessen Struktur im wesentlichen folgender Formel bzw. der isomeren Form davon entspricht:

I I

Μ_χ ^Jf-(CH₂) -HH-O- , _ya

" "³^ —*" 0

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Beispiel 7

Gemäss Beispiel 6 setzt man 45,9 S (0,06 Mol) des nach Vorschrift A. 2. c) erhaltenen Epoxidisocyanats in ^00 ml Dioxan mit 4,26 g (0,0j5 Mol) Δ -Cyclohexendimethanol in 100 ml Dioxan um. Die Aufarbeitung erfolgt dabei analog wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein klares, hellgelbes, festes Epoxidharz, das bei 52 C erweicht und dessen Epoxidgehalt 1,59 Aequivalente/kg beträgt (87,4 % der Theorie). Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen nachfolgender Struktur (oder der isomeren Form):

IL₇C CH_{7 0} HC CH

-H Η-σα-Nit-(cn ) -η if-(cii₂)₃-fliH>-J\

V V s

H Ι

0 0

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D. Anwendungsbeispiele

Beispiel I

Man mischt 77_;5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2_;0 Epoxidaequivalenten/kg mit 22j4 g H-axahydrophtalsäureanhydrid bei 80 C und fügt zu der klaren Schmelze 0_; 3 g Benzyldimethylainin. Diese Mischung wird in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung erfolgt nach folgendem Programm: 2 Stunden/80°C + 2 Stunden/150°C + 12 Stunden/150°C. Man erhält klare, hellgelbe formkörper mit folgenden Eigenschaften :

Biegefestigkeit (VSM 77103) . 7-8 kp/mm

Durchbiegung (VSM 77103) - 2.0 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 37,3 cm kp/cm²

mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 123°G

Wasseraufnahme, 4 Tage/20°C (DIN 53472) 0,68%

209823/1161 " ·

Beispiel II

Gemäss Beispiel I verarbeitet man eine Mischung aus 150,4 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2j27 Aequivalente/kg) und 50 g Hexahydrophtalsäureanhydrid zu Formkörpern; diese weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103) 12-15 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) 4,5-5,6 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 11 cm.kp/cm

Wasseraufnahme (4 Tage,120°C) (DIN 53472) 0,56%

Beispiel III

Eine Mischung aiis 85^4 g des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 1,38 Aequivalente/kg) und 15,9 g Hexahydrophtalsäureanhydrid wird in Aluminiumformen gegossen und nach folgendem Programm gehärtet: 2 Stunden/90 C + 15 Stunden/140 C. Die Formkörper weisen folgende Eigenschaften

Biegefestigkeit (VSM 77103) 11-12 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) 4,3-5,0 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 10-13 cm.kp/cm²

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von neuen, zweikernigen N-heterocyclischen Ν,Ν-Diglycidylverbindungen der Formel

o -"■■■ ο

λ Vv r\, λ

CH-C-CH-Ii /-C-li-A_TlT-CK)-B-0-C-N-A_o-i^C-li If-CH-C-CH₀ (i)

²I ² Y H I ¹I H H I ² I H γ ² I ²

X₁ .Jf 0 H H 0 0 H H 0 "J

woriⁿ ^₁ ^un<i A je einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatisch en, cycloaliphatisch-aliphatisehen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen. Rest bedeuten, Z und Z je für einen zweiwertigen Rest der Formel

C oder C

^VR„ R

stehen, wobei R und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwassers toffrest bedeuten, oder wobei R₁ und R zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R. und R_ je ein

3 5

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Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R, und R,. je für ein Wassers toff atom oder

η ο

ein Alkylrest stehen, X und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und B den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen,' cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Dialkohols erhaltenen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet dass man 1 Mol eines Dialkohols

HO-B-OH (II) mit 2 Mol eines Epoxy-isocyanats der Formel

O=C Z₁

/°\ I I ^l

CH_n-C-ClK-N N-C-N-A-N=C = O (IHa)

²I ²X/;!!¹

X₁ COH

oder der Formel

O=C Z_n

/°\ I I²

CH-C-CH-N N-C-N-A-N=C = O (HIb)

X₂ JOH

wobei die Symbole A₁, A₃, Z , Z^, X , X und B die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), unter Erwärmen umsetzt.

209823/116 1

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

o.

zeichnet, dass man im Temperaturintervall 60-200 C, vor-

o
zugsweise 80-150 C arbeitet.

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit arbeitet.

4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol des Dialkohols der Formel (II) mit 2 Mol eines Epoxy-isocyanates der Formel

_ O = C C-R₀

/⁰N I I ⁸

CH₀-C-CH₀-N N-C-N-A-N=C=G

² I ² \ / Il I ^l X₁ c/- ο η ■ _

umsetzt, worin A und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 1, und worin R und R je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R und R zusammen einen

/ ο

Tetramethylen-oder Pen tame thylenrest bilden.

5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1~3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol des Dialkohols der Formel (II) mit 2 Mol eines Epoxy-isocyanates der Formel

V Ao

Λ Ai A ⁰I j\₂

¹I

N ^C-I-A-N

Ii 0 H 0 209823/1161

worin A und X₁ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 1 und worin R und R₁ - beide ein Wasserstoffatoin oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R- und R. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1~5, dadurch gekennzeichnet,

ti

dass man die Herstellung der Zwischenprodukte der Formeln (lila) bzw. (HIb) und der Endprodukte der Formel (III) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte (lila) bzw. (HIb) durchführt.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe 1 Mol eines Diisocyanates der Formel

OCN-A₁-NCO (IVa) bzw. · OCN-A₂-NCO (IVb)

mit 1 Mol einer N-heterocyclischen Monoglycidylverbindung der Formel

Z- C=O

I¹ I A HN N-CH-C-CH (Va)

I ^Xl bzw.

Zr C=O _

I² I A

HN N-CH₂-C-CH₂ · (Vb)

Y ^

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wobei A , A , Z , Z , X und X die gleiche Bedeutung haben

Χ. JL L· £. L L·

wie in Formel (I) von Patentanspruch 1 in der Wärme umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene 1:1 Addukt ohne Isolierung mit einem Dialkohol der Formel (II) im Verhältnis von 1 Aequivalent Hydroxylgruppen des Dialkohols pro Aequivalent Isocyanatgruppe des Adduktes in der Wärme weiter reagieren lässt.

8. Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen der Formel

0 0

H Il ·

Λ ii¹ ι² ι Λ

I V if I ¹I "ι Ii I ²I Ii ¹V 1

X₁ „0-ΗηΟ OHHOJ X₂

worin A und A einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeuten, Z- und Z je für einen zweiwertigen Rest der Formel

/^Rl \ .

G oder C

/^R5
^R6

stehen, wobei R und R„ je ein Wassers toffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R₁ und R zu-

2 0 9 8 2 3/1161

säumen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassers toffrest bilden, wobei R und R je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

und wobei R, und R, ie für ein Was scrstoffatom oder einen 4 6

Alkylrest stehen, X und X₉ je ein Wasserstoffatom oder eine

JL £·

Methylgruppe bedeutet, und B den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatisehen, araliphatischen oder heterocycleschaliphatischen Dialkohols erhaltenen Rest bedeutet.

9. N ,N' -Diglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch ' 8 der Formel

' Ω ^R7 ^R

CH-C-CHpIi K-C-If-A-N-C-O-B-O-C-N-A-N-C-N If-GH -CH-GH I Y I I ¹I Il Il I ^X I H \ / ²| 2

^X! ,j 0 H H 0 0 H H 0 J X

ο ο ^λ

worin A , B und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 8_} und worin R und R je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R und R zusammen einen Tetra-

7 ο

methylen- oder Pentamethylenrest bilden.

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10. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 der Formel

ΓτϊΤ t

0 C C

11. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 der Formel

_xC CH, %C C 0 H

H O

O H

N-C-O- (CH₂) ₄-ο-σ-ΐ

IL

CH

■ -'N-H

/ I VtTT

O=C I ^GH3

CIL-

12.Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 der Formel

H₅C C

^C C O

H*C CH

A ₃ \

H-CH-CII-N N-C-N-CH VH >

„ 0

worin

^H3°^H

ILC CE₂ ^H3v/°^H3

3v/ 3 _{cn H} ^(A-^

O <^ H V ^ | Il | j Il >^^ CH-N-C-N N-

N-CIL

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Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 der Formel

0.
0 ^C-C' " C C. 0

III Ii

Έ-ll

.C C

Il Il

0 0

(CH₂V ? ? ■ ' ^(CH^<

C=⁰ C=O

Vo / ^x

f>~< A . . -Vo

CH₂-CIf-CH₂ I 0

CH

. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 ^der Formel

_ H-C CII, π H,C CH_

0^. 3 \ κ 3 O^ 3 \ κ

-^₀—_c \q _c

A ii ii,

C CIf-CH₂-N K-CO-HH-(CH₂),-N N-(CH₂) —:

C C

η ii

ο ο

15· Die Verbindung gemäss Patentanspruch 9 der Formel

H^C_{x /C}H₃ H₃C_x CH,

0 209823/116 1

l6. Ν,Ν'-Diglycidy!verbindungen gemäss Patentanspruch Formel

uch 8 der

A Ai

C=C C\_D

A I I ^Ri2

C-

OH

C ^J

' \ τ? /9 ^c=0

^R12 Il ^

worin A₁» ^{B und X}i ^d^^e gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 8, und worin R und R₁₀ beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R und R₁₉ unabhängig voneinander je ein Wassers toffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

17. Die Verbindung der Formel

0=:C C-H H \ / \ /

C C— CH / \ \

K^C CH CH₅

0 H

-2SF-Cf-JKT Ji-CH-CHCIi,

C=O

C-CH 3

-ig Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) N,N¹-Diglycidylverbindungen gemäss den Patentansprüchen 8-I7 und ferner (b) Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

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