DE2154052A1

DE2154052A1 - Neue, zweikernige N heterocyclische Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE2154052A1
Application number: DE19712154052
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr Pfeffingen Porret Daniel Dr Binmngen Habermeier, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3778439A; CH547306A; US3732213A; FR2073991A5; GB1362858A; NL7018394A; JPS52138525A; DE2062383A1; BE760568A; GB1301210A; FR2113459A5

Description

CI3A - GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. P. urirutoin son. - Dr. E. Aaimann

Case >72l8 + i)r. F. ZV.Y.UZ =,1 j;.n.

"~ P α I β n I α η v/ ti I t a

DEUTSCHLAND 8 München 2, DrJuhaujsircßo 4/III

Neue, zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen der Formel

O O

■ ■ . ' π

σ—Z₁

Λ I ϊ¹ IM /χ , _Λ

-C-CH-N N-C-N-A-N-C-N N-CH₀-C!—CH„ (l)

ι ² ν ι ι ι Ii γ ²ι ²

O O

_BAD 209819/1184

.worin Λ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatis'chen Rost bedeutet, Z. und Z₂ je für einen zweiwertigen Rest der Formel

oder

/N

.^R6

stehen wobei R, und IU Js ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R₁ und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R_ und Rj- je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R₂, und Rg je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, X und X_ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und B- und B_p je ein Wasserstoffatom, eine Glycidylgruppe oder /3-Methylglycidylgruppe bedeuten.

In obiger Formel (I) bedeutet A vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlen-

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wasserstoffrest oder einen N-heterocyclisch-aliphatischen Rest; R, und R₂ bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R, und R» bedeuten zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest; R,, Ru, R₁. und Rg bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, X, und X₂ bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome und B, und B₂ bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder Glyoidylgruppen.

Die neuen Polyglycidylverbindungen der Formel (i) sind in der Regel bei Zimmertemperatur zähflüssig bis feste Harze, die sich mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Dicarbonsäureanhydriden oder Polyaminen, entweder tel quel oder in Mischung mit reaktiven Verdünnern zu Formkörpern mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lassen.

Bevorzugte Anwendungsgebiete sind neben dem Giessharzsektor vor allem Anwendungen als Pulverharze, wie Wirbelsinterpulver und Presspulver«

Die neuen Polyepoxide der Formel (I) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Eine erste bevorzugte, erfindungsgemässe Verfahrensvariante (a) zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

BAD ORIGINAL ^03819/1184

O=C Ζ., Z₀—C=O

II¹ I²

_?-N N-C-NH-A-NH-C-N If-CH₀-Y' (Ha) - \ / η H^/

ο- ο

oder der Formel

ο=σ—ζ_Ί ζ_η —σ=ο
I I¹ I² I

Y-CH₀-H IMJ-N-A-N-C-N M-CH₀-Y¹ (lib)

ft "I I " r\

„ 0 Y" Y^m0 „

0 Il

0 0 .'.

worin A, Z₁ und Z_g die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und die Reste Y, Y¹, Y" und Y'^M in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste " umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest oder l-Methyl-1,2-epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y, Y', Y'¹ bzw. Y¹" ist vor allem ein die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender Hydroxyhalogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest oder ein 2-Halogen-1-hydrox'y-l-methyläthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasser-

• 2 ü 9 β 1 9 / 1 1 8 A BAD ORlGJlMAL

stoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer, in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y, Y¹, Y" bzw. Y"¹ ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (Ha) bzw. (lib) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. eine Verbindung der Formel · \

O=C Z_n Z₀—C=O

Ii¹ Λ² i ■ _Λ

HN N-C-NH-A-NH-C-N NH (III) \ / π II V/

worin A, Ζ_χ und Z_g die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) mit einer Verbindung der Formel Y-CH^-Hal umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und Y die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (ill) mit einem Epichlorhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegen-

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BAD ORIGINAL

wart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um.. Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-npropylamin, Benzyldimethylamin, N,N^f-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrine thjlaran-ioniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie

^r Tetraisethylamrnoniumchlorid, Tetraäthylammoniurnchlorid,

Eenzyltrirnethylärnrr.oniumchlorid, Benzyl tr imethyl anrr.oniumacetat, Methyltriäthylamnioniuir.chlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie l,l-Diir:ethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form_ eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiurnchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Je nach dem Molverhältnis der Verbindung der Formel Y-CH₂-HaI zxir Verbindung der Formel (III) und je nach dem Rest A werden an 1 Mol Verbindung (III) 2 bis 4 Mol Verbindung addiert. Die im heterocyclischen Ring befindlichen

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NH-Gruppen reagieren im allgemeinen leichter als die aktiven Wasserstoffe der Harnstoffgruppen, sodass bei Anwendung eines von ungefähr 2 Mol Verbindung Y-CH_?-Hal pro 1 Mol Verbindung (III) in der Regel zunächst Verbindungen der Formel ([ta) entstehen. Verbindungen der Formel fcl ^) werden vor allem gebildet, wenn man einen stöchiometrischen Ueberschuss an Verbindung Y-CH_p-Hal einsetzt, und ausserdem der Rest A ein aromatischer Rest ist bzw. die Harnstoffgruppen N-CO-NH- direkt an aromatische Ringe gebunden sind. ..

Zweckmässig führt man die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (Ha) bzw. (Hb) und der Endprodukte der Formel (HI) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte (Ha) bzw. (lib) durch.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrinj in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel(III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltlge Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder· ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydro-

2 0 9 8 19/1184 _BAD original

halogenierung die oben erwähnten Verbindungen Vervrendung finden können. Dabei v/erden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung von Dichlorhydrin bzw; des ß-Methyldichlorhydrins der· .Verbindung (III) statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorv/asserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Die symmetrisch gebauten Verbindungen der Formel (III) können durch Addition von 1 Mol eines Diisocyanats der Formel

O=C=N-A-N=C=O (IV)

an 2 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel

ζ, - c=o

P Γ . I 2~ ^C=0

HIi KH (Va) _bzw. _H'_r i„ (Vb)

⁰ V

hergestellt werden.

Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel (III) können z.B. erhalten werden, indem man 1 Mol eines Diisocyanates (IV) zuerst an 1 Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel (Va) addiert, und das erhaltene Zwischen-

produkt in einer zweiten Stufe an 1 Mol einer heterocyclischen Verbindung (Vb), die von Verbindung (Va) verschieden ist, zur Verbindung (Hl) addiert.

Die Additionsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 60-200°C, unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und zweckmässig in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Als Diisocyanate der Formel (IV) kommen solche der der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen^aromatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.

Als Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Reihe seien genannt:

Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisοcyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,2,4-und 2,\_s 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren technische Gemische; Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Υ den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet; Cyclopentylen-diisocyanat-liJJj.Cyclohexylen-diisoeyanat-tl,^), -(1*3) oder Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6), 3*5s5-

Trimethyl->-isocyanatomethyl-cyclohexan-isocyanat-(l) (="Isophoron-diisοcyanat"); Dicyclohexyl-methan-diisocyanat- (kjh*); o-, m- undp-Xylylen-c^a'-diisocyanat.

BAD ORIGINAL "203819/118/»

Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt: Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische;. Dipheny!methan-4,4'-diisocyanate Naphthalin-!,5-diisocyanat, 3,3*-Dimethyl-4,4'-diisocyanate 3e 3'-Dimethyl-biphenyl^, 4'-diisocyanate 3,3^!-Dirnethoxy-4,V-diphenyl-diisoeyanat, 3,3'-Dichlor-dipenhyl-4,4'-diisocyanate 4e 4' -Diphenyl-diisocyanate Diphenyldimethyl-methan-4e 4'-diisocyanat ρ,ρ'-Dibenzyl-diisocyanate Phenylen-le4-diisocyanat; Phenylen-l,3-diisocyanate 2₃ J> 5» 6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat; die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat erhältlichen üretdiondiisocyanate ζ.B. 1,3-Bis-(4¹-methyl-3^f-isoeyanato-phenyl- }-uretdion der Formel"

ti Jf—ζ_ν

oc/

NeN'-Di-(4-methyl-3-isocyanato-pheriyl)-harnE^;;c \

Als Diisocyanate der heterocycle. ;h-al -:~ iisrh -'-. Reihe seien genannt:

1,3-Di- (Γ-isocyanatopropyl) -hydantoin ^3-Di -f .socpnatopropyD-5-mc thy !-hydantoin, 1,3-Di-(O^ . .ocyan -tcpropyl) - ' ,T dim.othyl-hydantoin, 1,3-Di- (J^isocyanatopropy") - 3-m.;->i.yI 5-

■ 209813/1184

BAD ORiGt_NAL

äthyl-hydantoin, 1,3-Di- 0"-isocyanatcpropyl)-5-äthyl-hydantoin. 1,3-Di-(tf'-isocyanatopropyl)-5-propyl-hydantoin, 1,3-Di- (3"~iso~ cyanatoprcpyl)-5-isopropyl~hydantoin, 1,3-Di-(?^-isocyanatopropyl) -1,3-diazaspiro-(4.4)-nonan-2,4-dion und l,3~Di- Q*~isocyanatopropyl)-l,3-diaza-spiro-{4t5)-decan-2,4-dion, 1,3-Di-(2"-isocyanatopropyl)-5,5-dinethyl~5,6-dihydrouracil und 1,3-Di-(V^-isocyanatopropyl)-6-methyl-5,6-dihydrouracil; 1,1'-Methylen-bis-(S-'r-isocyanatopropylhydantoin); 1,1'-Methylen-bis-(3-3^isocyanatopropyl-5,5-dimethylhydantoin^; 1,1'-Methylen-bis- (S-^T-isocyanatopropyl-S-inethyl-5-äthylhydantoin); Bis-(l'-T-isocyanatopropylhydantoinyl-3'}-niethan; 1_#2-Bis-(l'-y-isocyanatopropyl-S¹,5'-dimethylhydantoinyl-3*) -äthanϊ 1,4-Bis- (1' -^f-isocyanatopropyl-S' -raethyl-5'-äthyl-hydantoinyl-3')-butan; !,o-Bis-il'-T'-isocyanatopropyl-5'-isopropylhydantoinyl-3^f)-hexan; l,12-Bis-(l^l-lf-isocyanatopropyl-5¹,5'-pentamethylenhydantoinyl-3 ') -dodecan und ß,ß*-¹QLs-(I¹ ^-isoeyanatcpropyl·^¹ ,5' -dime thy lhydantoinyl-^'^-diäthyläther.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (III) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formein (Va) bsv.-. (Vb) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Bihydrouracil und Dihydrouracilderivate.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL Γ -"■'? Γ 19/1 T 8 Λ

B. C

/j (VI)

o=c σ

wobei R_ und Hg je ein Viasserstoff atom oder einen niederen Aikylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₇ und Rq zusammen einen Tetramethylen- oder Penta- " methylenrest bilden. 'Genannt seien Hydantoin, hydantoin, 5-^^etnyl-5-^thylhydantoin, 5-5-Isopropyl-hydantoin, 1,J-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, l.,5-Diaza-spiro(²t.^Ji)-nonan-2,^-dion und vorzugsv/eise 5,5- ' -

Dimethyl-hydantoin.

Das Dihydrouracil (=2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

0 * C

.■"".- *HN NH . '

C=O

^R1O ^Nrq ■ BADORIGiNAL

2U981 9/1184

worin I^ und R₁₀ beide ein Wasserstoff atom oder gleiche oder verschiedene Aikylreste, vorzugsweise Aikylreste mit 1 bis V Kohlenstoffatomen, und H₁₃UiId R₁₂ unabhängig voneinander je ein Vasserstoffatora oder einen Alkylrest bedeuten,,

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R₇ und Rg Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und R_iri ein Wasserstoff atom. Genannt seien: 5.»6'-Dihydrouracil_#

JLVs - - . *

5,5-Dimethyl-5,6-dlhydrouracil (2,4-DiOXo-O, 5-dimethylhexa-. hydropyrirnidin) und 5j5-3i^methyl-6--isopropyl-5.,6"-dihydrouracil (2,^-010X0-5,5-dimethyl-6-isoprcpylhexahydropyrimidin)

Bei der Reaktion von Hydantoinen oder Dihydrouracilen mit Isocyanaten reagiert nur die schwach saure bzw. neutrale NH-Gruppe in 1-Stellung des Ringes, während die stärke saure NH-Gruppe in ^-Stellung des Ringes praktisch nicht angegriffen wird. Daher können die Verbindungen der Formel (Hl) durch Umsetzung eines Diisocyanates mit Hydantoinen oder Dihydrouracilen im molaren Verhältnis 1:2 in praktisch theoretischer Ausbeute erhalten werden.

Eine zweite bevorzugte erfindungsgemässe Verfahrensvariante (b) zur Herstellung der Polyepoxide der Formel (i) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Diisocyanates der Fomitjl

O=C-N-A-N-C-O (IV)"

? Π Π B I M / Π B A BAD

mit 2 Mol einer H-heteroeyolisohen Monoglycidylverbindung der Formel

FT A I²T⁰ A

HN If-CH₀-C-(JH₀ (tllla) Uw. HN lFCH^-C—CH (VIIIb)

V i V '

■ ^Xl " I ^X2

0 .0

wobei die Symbole A, Z-, Zp, X, und X« die gleiche Bedeutung * haben wie in Formel (I) unter Erwärmen umsetzt.

Die Additionsreaktion wird zweckmässig im Temperaturintervall 60-200°C, unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und vorteilhaft in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. ■ . -

Als Diisocyanate der Formel (IV) werden die gleichen eingesetzt wie für die oben beschriebene Herstellung der Verbindungen der Formel (III).

Die N-heterocyclischen Monoglycidylverbindungen der Formel (Villa) bzw. (VIIIb) können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man 1 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel (Va) bzw, (Vb), wie sie oben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) verwendet wird, in einer ersten Stufe mit 1 Mol eines Epihalogenhydrine oder ß-Methylepihalogenhydrins, vorzugsweise mit 1 Mol Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären

^209819/1184 MDoRK₃₁NAL

Ammoniumsalzes,'wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, unter Bedingungen,- bei denen nur die stärker saure endocyelische NH-Grupp« in Stellung 3 des Ringes substituiert wird, zum Halogenhydrin umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstgpffabspaltenden Mitteln vorzugsweise starken Alkalien,

rs·

wie Natriumhydroxid behandelt.

Als N-heterocyclische Verbindungen der Formel (Va) bzw. (Vb) kommen, wie oben erwähnt, Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouraeilderivate, und zwar vor allem solche der Formeln (Vl) und (VII) in Frage.

In den betreffenden Hydantoinen und Dihydrouracilen besitzt die :u* 3-Stellung befindliche NH-Gruppe, die zwischen den beiden Carbonylgruppen liegt, sauren Charakter und sie kann z.B. durch potentiometrische Titration mit Alkali quantitativ erfasst werden.

Besonders gute Ausbeuten an Monoglyeidylverbindung (Villa) bzw. (VIIIb) werden erhalten, wenn man im Reaktionsgemisch einen stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin über die zur Addition an die NH-Gruppe in ^-Stellung des heterocyclischen Ringes benötigte Menge einsetzt. Während der katalytischen Addition des Epichlorhydrins in der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxiderung des Diehlorhydrins des Hydantoins statt-. Das Epichlorhydrin> das als Chlorwasserstoff acceptor wirkt, ist dann'^: teilweise ■■"--·"

? f ι 9 819/118 A "

BAD ORIGINAL

in Glycerindichlorhydrln umgewandelt.

Bei der Reaktion der oben beschriebenen Hydantoine oder Dihydrouracile mit einem stöchiometrischen Uebersehuss von Epichlorhydrin über die zur Monoglyeidylierung benötigte Menge in Anwesenheit eines Katalysators reagiert die saure NH-Gruppe in Stellung 3 des Ringes schneller als die NH-Gruppe in Stellung 1 des Ringes. Man kann deshalb die stärker saure NH-Gruppe mit dem Epichlorhydrin im wesentlichen quantitativ umsetzen, bevor die schwächer saure NH-Gruppe merklich reagiert hat. Wenn man daher die zum Chlorhydrin führende Reaktion im richtigen Moment unterbricht (Nachweis des Verbrauchs von ungefähr 1 Mol Epichlorhydrin pro Mol des Hydantoins oder Dihydrouracils anhand einer Probe des Reaktionsgemischen) und man sodann mit der äquivalenten Menge Alkali reagieren lässt^ dann erhält man das Monoglycidy!derivat der Formel (VTIIa) bzw. (VTIIb) als Hauptprodukt.

DJLe erfindungsgemässen neuen Polyglyeidylverbindungen der Formel.(i) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch

Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

BAD ORlGiMAL ' 2 Ü 9 8 1 9 / 1 1 8 4

Als geeignete Härter seien ζ.Β, genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethyipropylen-= · . ."---diamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin~l,;5, Bis-^-arnino- >-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(amino-methyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,ⁱi,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(^-aminophenyl)-methan, Bis-(²r-aminöphenyl)-sulfon, m-Xylylendiaminj N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, v.'ie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine, v/ie Diäthylentriamin oder Tri- ' äthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxide^ wie Diome.than-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenoien oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche - · aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder

Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure

209819/1184 bad original

("VERSAMID¹¹); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyan-, diamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF_.-Aether- * Komplexe und BF_-Ämin-Komplexe, z.B. BF-^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; . Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,-4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3* 6-Endoniethylen- ' Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3, 6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Kethylnadicanhydrid), 5^^^5i6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipin-. Säureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. · "■*..·'

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbe-.schleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger

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z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammonium-· verbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethyiaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-^-methyl-imidazol, ty-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Katriumhexantriolat. . Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden. . \ · ■ ■ .

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht . ' wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen. . · ' . " ."."■■,

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung* bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-l80°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein

BAD ORiGiNAi. 2 0 9 8 1 9 / 1 1 8 A

noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensate (sogenannte ⁿB-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und ' ^ '

.der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann'z.B. zur Herstellung von "Prepregs", · Pressraassen oder Sinterpulvern dienen. " ■ ' . *

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher ' auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Form-. . · körpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyglycidy!verbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen ' Polyepoxide verbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze., wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^ 'flammheminenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt v/erden. . . . *

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Eorfasern, Kohlenstoff-Fasern,

• ' 209819/1184 bad OR/_QfNAL

Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern; Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, ' Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (¹¹AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthy!keton, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther. ' .... .··"'.- - · .- -

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härb- '

baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalafc, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole.eingesetzt werden. '. '■ . .' · * ·

Als Verlaufmittel (^wflow control agents¹¹) beim '. Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächen»

schutz, kann man z.B. Silicone, Celluloscacetobutyrab,,.

Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche zum Teil auch als Pormtrennmittel Anwendung finden) -zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Po^epoxidverbindungen in be-

209819/1184

BAD ORlGiNA..

kannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzforraulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zu- . zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren' Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter

Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen' finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Ar-. wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten. / oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressraassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharzej Laminierharze, Dichtungs_T und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden; . ".-.*···-"*

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, v/enn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Ge-* Wichtsprozente. Volurateile und Gewichtsteile verhalten sich" zueinander wie Milliliter und Gramm.

209819/1184 ^{6AD 0RISiNAL}

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigen-

schäften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und ■· . Wasseraufnähme Platten von 92 χ hi χ 12 mm, hergestellt. :· ■ Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ Vm) für die Bestimmung der Wasser^

• - .·'·."■ ■ ■ · ■ ' - ■ '"''.'■ aufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (YSM 77103

bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet'.·

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme' nach Martens (DIN 52 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen. - ^: ■-.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestlgkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen, "■"

120 χ 120 χΊπι gegossen. ' * . '

BAD ORIGINAL 209819/1184

A. Herstellung der Ausgangsstoffe

1. Addukte aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol eines Hydantoins

oder Dihydrouracils

a) N,N¹-Bis-(5i5-dimethyl-hydantoin~l-carbonyl)-hexa-

triethylendiamin

(Addukt aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 5,5-Dimethylhydantoin):

. ' In einem trockenen Glaskolben, der mit Rührer, !Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, rührt man unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit einen Brei aus J584,5 g 5j5-Diniethylhydantoin (3,0 Mol) und 252,2 g Hexamethylendiisocyanat (1,5 Mol). Man erhitzt diesen dicken Brei auf l45-150°C, wobei eine farblose, klare Schmelze entsteht. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach insgesamt 3 Stunden giesst man die Schmelze zur Abkühlung auf ein Blech aus. Das Produkt erstarrt zu klardurchsichtigen, gelblich gefärbten, glasartigen Brocken.

Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus Aethanol umkristallisiert werden. Man erhält farblose Kristalle, die bei 226 -229°C schmelzen. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden; Berechnet:

50,74 % C 50,94 % C

6,66 # H 6,65 % H

19,90 % N 19,80 % N

209819/1184

Das Massenspektrum zeigt das Molekül-ion "bei 424 Masseneinheiten (ME) (theoretisches Molgewicht 424,5)· Ferner werden charakteristische Fragmenti-ionen bei ME = 297; HE = 296} m = 24Oi ME = l84j ME = ^!beobachtet.

Auch das protonenmagnetisehe Besonanzspektrum (60 Me-HNMR, aufgenommen in Deuterodimethylsulfoxid (DMSO^ ) bei J55°C, als 0,4 molare Lösung, gegen Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard) zeigt z.B. durch das Verhältnis der am Hydantoinring befindlichen Methylgruppen (6=1,4-1,5* Dublett) zu den "inneren" Methylengruppen (-CH^-) u (6 = 1,65-1,75, Multipiett) von 3:2, dass die Substanz untenstehender Struktur erhalten wurde:

^CO H HO G

I I η i I ■ I · I

b) N,N^l-Bis-(5_i5-dimethyl-hydantoin-l-oarbonyl)-3,5₁5-

trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin-l

In einer Glasapparatur wie unter Vorschrift A. l.a) beschrieben wird eine Mischung aus 512 g (4 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin und 444 g (2 Mol) 3,5,5-TTrimethyl-3-isoeyanatoraethyl-cyclohexan-isocyanat-1 ("Isophorondiisocyanat") drei Stunden lang bei 13O-l4O°C gerührt. Es entsteht eine vollkommen klare, farblose Schmelze, die zur Abkühlung

209819/1.184

auf ein Blech ausgegossen wird. Man erhält nach Zerreiben der Ware in quantitativer Ausbeute ein blassgelbes Pulver, das bei 112-ll4°C schmilzt?. Die Elementaranalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 12,5 # (berechnet 12,56 #). Das Massenspektrum zeigt neben dem Molekül-ion bei 478 ME folgende charakteristische Ionen: ME = 479 (=478 + H); ME = 323 (= 478-155), ME = 294, ME = 238, 227.

Auch Infrarot- und Kernresonanzspektren sind mit nachfolgender Struktur der erhaltenen Substanz in Einklang:

G . CH,

B-V JHSHSHSR^E > | . |

ft **

O 'HO

c) Ν,Ν'-Bis-(5,5-dimethyl-hydantoin-l-carbonyl)-toluylen-2,4-diamin .

(Addukt aus 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol 5,5-Diraethy!hydantoin)

Analog wie oben unter Vorschrift A. l.a.) beschrieben setzt man 3 Mol 5,5-DinBthylhydantoin (384,5 g) mit 1,5 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat (26I g) bei l45-150°C Badtemperatur uip. Die Reaktionsdauer beträgt 2 1/2 Stunden, die Reaktion ist leicht exotherm. Die Aufarbeitung erfogt analog wie oben unter A.l.a) beschrieben. Das Produkt, das aus Alkohol/ Dimethylformamid kristallisiert werden kann, schmilzt bei 266-267⁰C und hat nachfolgende Struktur:

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d) N,N¹-Bis-(5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil-lcarbonyl)-3j 5* 5-Trimethyl-3-aminometh.yl-cyclohexylamin-l

(Addukt aus 1 Mol "lsophorondiisocyanat" und 2 Mol 5*5-Dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydrouracil):

Wie oben unter Vorschrift A. l.a) beschrieben,.werden 2 Mol 5,5-Dimethyl-6-isopropy 1-5*6-dihydrouracil (j569 g) an 1 Mol lsophorondiisocyanat (222,3 g)"addiert. Die Reaktion wird in 4 1/2 Stunden bei 150-l62°C durchgeführt. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Rohprodukt, das aus Aceton umkristallisiert werden kann; das gereinigte Addukt schmilzt bei 21>-215°C. Die Elementaranalyse ergibt: 9 % C (Theorie: 6l,O) und

14,2 % N (Theorie: 14,23 % N).

Das Massenspektrum zeigt das erwartete Molekül-ion bei 590 ME und weitere charakteristische Ionen bei ME=591» 407, 379, 378, 363. Die erhaltene Substanz besitzt.also folgende Struktur:

209819/1 18/»

A «

H-N N-C-N-CH I I H H

O = C C^CH- \ / \ 3

C CH

> _M1

carbonyl)-hexamethylendiamin

Analog wie oben unter A. l.a) beschrieben werden 168,2 g Hexamethylendiisocyanat (1,0 Mol) mit 368,5 g 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil (2,0 Mol) während 2 Stunden bei I70 bis 200⁰C umgesetzt. Die klare Schmelze wird, wie oben unter A.l.a) beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält in lOO^iger Rohausbeute ein Addukt, das bei 65-70⁰C . schmilzt. .

Es besteht aus der Verbindung der Formel

0 0

/ \ Ii I 11 / \

Ij

^0=C\ /°\ CH₃-CH-CH C=O

A^HC\^CH3 ^CH3 X

CH₃ CH₃ CH₃ OH₃

20-98 19/1184

2. Monoglycidy!derivate aus 1 Mol Epichorhydrin und 1 Mol eines Hydantoins oder Dihydrouracils

a) ^-Glycidyl-^jS-dimethyl-hydantoin

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethylhydantoin (1 Mol), 2775 g Epichlorhydrin (30 Mol) und 0,66 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde für 95 Minuten auf 118°C erhitzt. Eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe zeigt dann nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins

. und des gebildeten l,3-Dichlorpropan-(2)-ols einen Epoxidgehalt von 2,78 Epoxidäquivalenten/kg, Das Reaktionsgemisch wurde auf 6o°C gekühlt und es vmrden innerhalb von 20 Minuten 42,5 g feinpulverisiertes Natriumhydroxid (1,05 Mol) in kleinen Portionen unter starkem Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Anschliessend wurde das bei der Reaktion entstandene V/asser durch azeotrope Destillation zusammen mit einem Teil des Epichlorhydrins bei 6O⁰C und 35 Torr entfernt. Nach dem Abkühlen, wurde vom entstandenen Kochsalz abfiltriert und das klare Piltrat wurde zuerst bei 30 Torr und dann im Hochvakuum konzentriert.

Man erhielt 198,5 g (Theorie für (N)3-Glycidyl-5i5-dimethyl-hydantoin 184 g) eines schwach gelb gefärbten Kristallbreis mit einem Epoxidgehalt von 4,96 Epoxidäquiva- ^lenten/kg (Theorie für (N)3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin: 5,4 J Epoxidäquivalenten/kg). ·

2 098 19/1 184

Das Produkt wurde einmal aus Methyläthylketon und 'einmal aus Aceton umkristallisiert und das (N)3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin wurde als rein weisses Kristallpulver erhalten.

Schmelzpunkt 97 - 98°C

Epoxidgehalt 5,^5 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie Chlorgehalt 0,2 % ' .

Elementar-Analyse: gefunden berechnet

H N

Das Produkt besteht im wesentlichen aus 3-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin der Struktur:

CH C

H - N^ ^ - CH₂- CH- CH₂

52,	11 %	52,	16 %
6,	57 #	6,	57 %
15,	OO %	15,	21 Ji

b) 3-Glycidyl-5* 5-dimethyl-6-is opropyl-5,6-dihydrouraoil

Eine Lösung von 552,6 g 5*5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (3,0 Mol) in 2775 g Epichlorhydrin (30,0 Mol) werden unter Zusatz 149 g Tetraäthylammoniumchlorid 3 Stunden unter Rückfluss bei 117-119°C gerührt. Anschliessend wird mit 300,0 g 50#iger Natronlauge innerhalb von 120 Minuten

209819/1184

unter kräftigem Rühren und laufender azeotroper Kreislaufdestillation mit Abtrennung des gebildeten Wassers dehydrohalogeniert. Nach weiteren 10 Minuten scheidet sich kein Wasser mehr ab.

Anschliessend wird auf 40°C gekühlt und das bei * der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Die Natriumchloridschicht wild mit 10 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlohydrinlösungen werden mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird bei 60°C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschliessend wird bei 75 C unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 721 g eines farblosen bis blassgelben, klaren, hochviskosen Harzes QöD % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,98 g Aequivalente/kg (95*7 % der Theorie).

Das Produkt besteht im wesentlichen aus J5-Glycidyl-

5,5rdimethyl-6-isopropyl-5*6-dihydrouracil der folgender Struktur:

	O	N-CH	0
	β	I	/ \
	C	N=O
>
H-N
I
H-C

HC

2 0 9 819/1184

B. Modellversuche

a) Das nachstehende Modellexperiment zeigt, dass organische Isocyanate mit der Ν_χ-Η Gruppe von Hydantoinen zu stabilen Addukten reagieren. Mit 5,5-Dimethylhydantoin und Phenylisocyanat als Modellsubstanzen verläuft die Reaktion in folgender Weise: :

^c V

js

4,

U=C=O + H-Ii_{1 X}N-H

C 0 0

Diese Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten. Es zeigte sich, dass die so erhaltenen Derivate mindestens so thermostabil sind wie die aus den entsprechenden Isocyanaten erhältlichen Urethane; dies \vurde mit folgenden Experimenten geprüft: .

β ζ

Eine Mischung aus 128,1 g 5,5-Dimethylhydantoin (1 Mol) und 119,2 g Phenylisocyanat (1 Mol) wird bei Raumtemperatur in einem 500 ml Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Man erhitzt den entsprechenden Brei unter Rühren innerhalb I5 Minuten auf 150⁰C Innentemperatur. Nach etwa 80 Minuten unter den genannten Bedingungen entsteht eine klare, dünnflüssige Schmelze. Diese wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei ΐβθ C gerührt. Beim Abkühlen

2 0 9 R 1 9 / 1 ISA ·

kristallisiert die Masse sofort. Man erhält 233 g hellgelber Kristalle (Ausbeute: 9²K2 % der Theorie). '.·

Zur Reinigung wird das Produkt aus absolutem Aethanol

umkristallisiert. In 69,6#-iger Reinausbeute (172 g) erhält man ein praktisch farbloses, feines Kristallisat;" dieses schmilzt bei l66-l68°C. . . ■ .

Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat:

Ge funden; Berechnet;

.'. ' ' · 58,11 % c 58,29 # c'

5,33 % H 5,30 %ll 16,85 % N 17,00 % N

Das Infrarotspektrum zeigt durch das Vorliegen von Banden für einen aromatischen Ring und Banden für das Hydantoingerüst, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Dieser Befund wird weiter bestärkt durch das Vorliegen von drei Amid-N-H-Prequenzen (3280 cm" , 3202 cm, 2095 cm"" ) und durch drei Carbonylabsorptionsbanden (1782 cm~ , 17^0 cm , 1710 cm"¹). " ' .

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-Nlffi, aufgenommen in Deuterochloroform bei 35°C, mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für den aromatischen Ring bei 6=6,95-7,55 (Multiplett), der Signale für CH-, und N-H- Gruppe des Hydantoins nebem dem Signal für die Harnstoff-Ami'd (N-H)-Gruppe, dass das erhaltene Endprodukt untenstehende Struktur hat: ·

2098 19/1184 _ner—

. ORIGINAL INSPECTED

Eine Probe von 70 g der so synthetisierten "Verbindung wird in einem Glaskolben mit absteigendem Kühler und Thermometer auf die thermische Rückspaltung in Phenylisocyanat und Dimethylhydantoin hin untersucht. Bei einer Badtemperatur von 175⁰C ist die Substanz total geschmolzen und weist eine Temperatur von 168 C auf; es sind keine Anzeichen einer Zersetzung wahrnehmbar. Die Temperatur der Probe wird nun rasch auf 205 C angehoben, auch hierbei ist noch keine Spur einer Zersetzung sichtbar. Bei 215 C ist eine sehr sehwache Blasenbildung in der Schmelze zu erkennen. Bei 232⁰C beginnt eine langsame Zersetzung und bei 240 C Temperatur der Probe beginnt Phenylisocyanat abzudestillieren. Bei 260°C beginnt eine relativ rasche Destillation. . "

Auf Grund dieses Versuchs kann der Zersetzungspunkt der Substanz mit etwa 215-225°C angegeben werden, dagegen zersetzen sich Urethane aus primären aliphatischen Alkoholen und aromatischen Isocyanaten bereits ab etwa 200⁰C.

209819/1184

- 55 -

b) Das folgende Experiment, zeigt, dass 3-Glycidy 1-5*5-dimethylhydantoin und Phenylisocyanat als Modellsubstanz glatt und mit guter Ausbeute wie folgt miteinander reagieren:

CH

CH₅ __;

+ H-N₁ ,Ii-CH₀-CH-CH

C I

3 |5

N-C-N,

Ti-CH₀-CH-C

\2/^-C I

Die Isocyanatgruppe reagiert somit der N,-H Gruppe des Hydantoins analog wie beim Modellversuch a) zu einem stabilen Addukt, während die Glycidylgruppe intakt bleibt.

Eine Mischung aus 36,8 g (0,2 Mol) >-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Schmelzpunkt 85-87⁰C, Epoxidgehalt 5,44 Aequivalent/kg= 100 % der Theorie), 100 ml Dioxan und 23,8 g Phenylisocyanat (0,2 Mol) wird bei Raumtemperatur vorgelegt, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht. Die Lösung wird bei 125 C Badtemperatur gerührt, dabei stellt sich eine Innentemperatur von 104-107 C ein. Man hält I50 Minuten "bei dieser Temperatur, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 70°C unter Wasserstahlvakuum komplett eingeengt; anschliessend wird bei 70 C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, dabei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus.

209819/1184

Man erhält 60,6 g (Ausbeute: 100 % der Theorie) eines praktischen farblosen Kristallisats, das 2,95 Epoxidäquivalente/kg (89,4 % der Theorie) aufweist.

Zur Reinigung wird das Produkt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält dabei ein farbloses Kristallisat, das bei 92-93,5°C schmilzt. Der Epoxidgehalt des gereinigten Produkts beträgt 3,l8 Aequivalente/kg, dies entspricht 96,4 # der Theorie.

Die Elerntaranalyse ergibt:

Gefunden: Berechnet:

13,85 ^N 13,86 % N

Das Infrarotspektrum (Nujolvereibung) zeigt im Gegensatz zu dem Endprodukt aus Modellversuch a für das Hydantοingemisch nur noch eine Amid-(N-H)- Frequenz bei 3320 cm , jedoch dieselben Banden für Carbonylgruppe und aromatischen Ring wie das Endprodukt aus Modellversuch a, ausserdem sind nun noch die Absorptionen der Glycidylgruppe sichtbar.

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist mit untenstehender Struktur im Einklang.

Das Ultraviolett-Spektrum (aufgenommen in Chloroform, Konzentration : 10 Mol/Liter) zeigt einjvmax bei 249 μ-m mit der Extinktion E₁ max von I5 100.

Ferner beweist"das Massenspektrum untenstehende Struktur. Das Molekül-ion erscheint bei 303 Masseneinheiten recht ausgeprägt, dies ist mit dem theoretischen Molekulargewicht von ^O^,^ im Einklang. Das Fragment-ion bei 184 Masseneinheiten dürfte von der Isocyanatspaltung aus dem Molekülion herführen.

Das Produkt besteht somit aus dem Monoepoxid der Struktur:

ORIGINAL INSPECTED

2 098 19/1

• ■ -

C Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 126 g (0,297 Mol) des nach Vorschrift A. l.a) hergestellten N^N'-Bis-^S-dimethyl-hydantoin-lcarbonyl)-hexamethylendiamins, 8j52 g Epichlorhydrin und 1, ^8 g Tetraäthylenammoniumchlorid wird 60 Minuten bei 90⁰C gerührt. Dabei entsteht eine farblose, klare Lösung.

Ansehliessend wird bei l40°C Badtemperatur durch Anlegen von Vakuum (60-90 Torr) eine Kreislaufdestillation so eingestellt, dass sich eine Innentemperatur von 60 C ergibt. Unter starkem Rühren werden nun 57.»0 g einer 50#igen, wässrigen Natronlauge innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend azeotrop ausgekreist und abgetrennt. Dann wird zur Entfernung letzter Wasserspuren aus dem Ansatz noch 20 Minuten azeotrop destilliert.

Danach wird auf etwa 35°C gekühlt und das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt. Der Filterrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epiehlorhydrinlösungen werden mit I50 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Schicht bei 6O⁰C unter schwachem Vakuum weitgehend eingeengt. Dann fügt man 80 ml Wasser zu und engt ein, alsdann werden noch 80 ml Toluol zugegeben und es wird bei 65⁰C / 20 Torr komplett

209819/1184 original inspected

-59-

eingeengt. Bei 0,2 Torr und 70°C trocknet man nun bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 153*1 g der gewünschten Diglycidylverbindung (entspricht Ausbeute von 96,1 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3*78 Aequivalente/kg (Theorie: 3,73 Aequival/kg).

Zur Reinigung kann das farblose, kristalline, noch etwas klebrige Produkt aus Methanol/Tetrahydrofuran umkristallisiert werden. Man erhält feine, farblose Kristalle, die bei 153-155°C schmelzen. Der Epoxidgehalt beträgt 3*60 Aequival/kg (Ausbeute: 96,6 % der Theorie). Der totale Chlorgehalt beträgt 0,7 %· Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, aufgenommen in CDCl-, bei 35°C, gegen Tetramethylsilan) zeigt unter anderem durch folgende Signale und deren Integrale, dass das neue Harz untenstehende Struktur hat:

	δ = 1,73	(Singulett)	X	.OH,
	δ = 2,55-2,90	(Multiplett)	CH₂-	\
	δ = 3,7-3,8	(Dublett) If	-CH	2~
Das	Produkt besteht somit	im wesentlichen	aus dem Diepoxid
der	Formel:

19/1184

- 4ο -

ΓΙ η TT

CH-CH-CH-N Ii-O-If-(CH ) -ff-C-ΙΓ \/ιι *- ° l\ \

R ^ϋ H

ο ο.

Beispiel 2

540 g (1,13 Mol) des nach Vorschrift A.l.b) herge-

gestellten N,N'-Bis-(5,5-dimethyl-hydantoin-l-carbonyl)-3,5,5-trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin-l werden zusammen mit 3135 g Epichlorhydrin (33*9 Mol) und mit 5,62 g Tetraäthylammoniumchlorid 45 Minuten bei 90°C gerührt, wobei eine klare, hellockerfarbene Lösung entsteht.

Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung mit 218 g 50$iger, wässriger Natronlauge wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Auch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt nach der Arbeitsvorschrift im Beispiel 1.

Man erhält 666,4 g eines hochviskosen, hellgelben, klaren Harzes (Ausbeute: 99 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 3,26 Aequivalente/kg beträgt (98,3 % der Theorie). Das so hergestellte Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel

2 ; J « B 1 9 / 1 1

CH -CH-CH -JS

Ε,σ CH, H-O CH, C C H H,C CH, O C G

ι ι ι H 5 , _Α

H,C CH, O CG

ι ι ι. H₅C/H 5 , , , _Α

Beispiel 3

Ein Geraisch aus 465 g (l,08 Mol) des nach Vorschrift A.l.c) hergestellten N,N'-Bis-(5,5-dimethyl-hydantoin-lcart> onyl)-toluylen-2,4-diamins, 2995 S Epichlorhydrin (32,4 Mol) und 5*37 g Tetraäthylammoniumchlorid wird* wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Dehydrohalogenierung erfolgt dabei mit 207 g 50$iger wässriger Natronlauge.

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 5^0 g eines hellbraunen, klardurchsichtigen, zähflüssigen bis festen Harzes (Ausbeute: 92,4 % der Theorie) mit 2,92 Epoxidäquivalenten/kg (79 % der Theorie).

Aus dem 60 Mc-HNMR-Spektrum (in CDCl₃ bei 35°C, gegen Tetramethylsilan)folgt durch Vergleich der Integrale " für CH₂-C^ und /\_CH ein Epoxidgehalt von 78,8 % der Theorie. Das erhaltene Produkt besteht also im wesentlichen aus- dem Diepoxid folgender Struktur:

2098 19/118

CH, H,C CH

Vi—"σ η _Α ho 'σ—σ

/\ I Il /\ |ι| I

N-c-N-f ^~ΛVn-c-n

C " Av/ C

Κ H^C ^^ κ

ο ο

Beispiel 4 " ·

Eine Suspension aus 167*5 g (0,^525 Mol) des nach Vorschrift A.l.d) hergestellten N,N^f-Bis-(5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydrouracil-l-carl)onyl)-3j 5* 5-trimethyl->aminomethyl-cyclohexylamin-1 in 786 g Epichlorhydrin {8,^97^ Mol) wird unter Zusatz von 2,84 g TeträthylammoniuiTichlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 5^,4 g 50#iger, wässriger Natronlauge gemäss Beispiel 1; die Aufarbeitung

^ erfolgt ebenfalls gemäss der Arbeitsvorschrift im Beispiel 1,

Man erhält 248 g eines hellen, klaren, zähflüssigen Epoxidharzes mit 3*3 Epoxidäquivalenten/kg. Es besteht im wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel ~ ~" -- "..

ο /\

CH₀-CH-CH₀-N 2 ²

CH C=O γ

CH-CH

N-CH₀-CH-CH₀

II²

CH C

H,

Beispiel 5

330,7 g des nach Arbeitsvorschrift A.l.e) hergestellten N,N'-Bis-(5,5-dlmethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil-l-carbonyl)-hexamethylendiamins, werden mit 1135^0 g Epichlorhydrin und 3,05 g Tetramethylarnmoniumchlorid geraäss Beispiel 1 behandelt und wie im Beispiel 1 beschrieben mit Il8 g 50#iger wässriger Natronlauge umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes analog Beispiel 1 enthält man 398 g eines zähflüssigen langsam kristallisierenden Harzes (Ausbeute: 100 % der Theorie); sein Epoxidgehalt beträgt J>,k Aequivalente/kg.

Das Epoxidharz kann aus Aethanol umkristallisiert werden. Man erhält farblose Kristalle mit einem Epoxidgehalt von 3j0 Aequivalenten/kg (97*3 % der Theorie); der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 #· Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, 04 molare Lösung in CDCl-. bei 35°C, gegen Tetramethyisilan) zeigt durch das Vorliegen unter anderem folgender Signale, und deren Integration, dass das neue Harz im wesentlichen untenstehende Struktur

hat: _ 6=0,7
6=0,82 6=0,95 6=1, 07_

6=1,27 6=1,38

CH,

I — Quartett: 2 χ -^c-C

Dublett: 2 χ

CH_ \ / J>

Cj₅

209819/1184

6= 2,52-2,82 Multiplett:' 2 χ _CH __σ

Das Produkt besteht somit im wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel:

0 0

η ί, OH HO"

0 C „ ι ι „ C 0

/ \ / \ Ii I I 'ι / \ A

~ __N IMJ-IJ-(CH-),-N-C-N N-CH-CH-CH

^fc I l/H ²⁶HlI² 2 ■ -J* C H „ N) C^_n ^k

Λ* Q QH H C C / ν

H„C CH-I ^{3 3} |H^C CH,

Beispiel 6

In einem trockenen Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, gibt man nacheinander 234 g 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (1,27 Mol), 282,4 ml Chloroform und l4l,2 g Isophorondiisocyanat (O,6J5 Mol). Die entstehende farblose.klare Lösung, die anfangs einen Isocyanatgehalt von 8,12 % aufweist, wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit 3 Stunden unter Rückfluss gerührt (Innentemperatur 75-78 C). Der Isocyanatgehalt sinkt dabei auf 0,66 %. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man weitere 120 Minuten bei den obengenannten Bedingungen, wobei der Isocyanatgehalt praktisch gleich Null wird.

Nun wird das Chloroform durch Abdestillieren am Rotationsverdampfer entfernt. Anschliessend wird das Produkt

209819/1184

bei 65⁰C /0^1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 365,5 g eines praktisch farblosen, spröden Epoxidharzes (Ausbeute: 97,5 % der Theorie), das bie 74⁰C erweicht (Kofier); sein Epoxidgehalt beträgt . . 3,39 Aequivalente/kg (100 % der Theorie).

Das dampfdruckosmometrisch bestimmte Molekulargewicht (gemessen in Dimethylformamid bei 100 C an vier Konzentrationen, extrapoliert auf Konzentration c-^0) beträgt M = 591. Da theoretische Molekulargewicht ist 590*7· Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem gleichen Diepoxid wie das in Beispiel 2 beschriebene Diepoxid der Struktur:

H_C CHL
^^c ^c

HL

η ^cc ° ^ P^ ή σ HH A I I» H C TV 3H₃C^H

-N K-(MI-CHXh) i'

A I I» H C TV ₃^

K-(MI-CHXh) Ci θ'

„ . ^ NH-C-R F-"" -™^-™ Il Il \ /

O Oc

Beispiel 7 ....—— ~.

In einer Glasapparatur analog Beispiel 6, die zusätzlich mit einem Tropftrichter versehen ist, rührt man 240 g 3-Glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (1,0 Mol) mit 250 ml Dioxan bei 100-104°C unter Rückfluss. Zur klaren und farblosen Lösung tropft man innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von 111 g Isophorondiisocyanat in 250 ml Dioxan zu. Danach rührt man noch 5 Stunden bei

2 0 9 8 19/1184

10>-104^OC. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt geraäss Beispiel 6.

In quantitativer Ausbeute (^51 g) erhält man ein farbloses Pulver, dessen Epoxidgehalt 2,4 Aequivalente/kg beträgt (84,2 % der Theorie). Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem gleichen Diepoxid wie das im Beispiel 4 beschriebene Diepoxid der Struktur:

Beispiel 8

177,2 g(3 Mol) der nach Beispiel 2 hergestellten Bishydantoindiglycidyl-Verbindung mit dem Epoxidgehalt von 3,26 Aequivalenten/kg werden gemäss Beispiel 1 mit 1100 g Epichlorhydrin (12 Mol) unter der katalytischen Wirkung von 3,9 g 50#iger, wässriger Tetramethylammoniumehloridlösung mit 60 g 50^iger wässriger Natronlauge zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1. In 99,5#iger Ausbeute (200 g) erhält man ein klares, hellgelbes, hochviskoses Harz, dessen Epoxidgehalt 4,74 Aequivalente/kg beträgt; dies ent-

209819/1184

spricht 83,3$ der Theorie bezogen auf die Tetraglycidylverbindung. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus der Tetraglycidylverbindung folgender Struktur

H,C CH, H,C CH,

λ ^ ~{s TT η J \ S -J- ^u °

' \ Il

-N N-C-N-CH₀-Y H > .C-N N-CH₀-CH-CL

O CL _pH ,

I ² ■ Ϊ^Η2 ο HC.

^H2°

Der Versuch zeigt, dass bei geeigneten Bedingungen also auch die Harnstoff-NH—Gruppen der Bishydantoin-Verbindungen glycidyliert werden können. Die Tetraglycidylierung kann bei geeigneten Bedingungen auch direkt in einer Reaktionsstufe erhalten werden.

9 819/1184

D) Anwendungsbeispiele

Beispiel I

Man mischt 203 g des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3*26 Epoxidaequivalenten/kg mit 98 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 80°C und fügt zu der klaren Schmelze 0,5 g Benzyldimethylamin. Diese Mischung wird in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung erfolgt nach folgendem Zyklus: 2 Stunden/80°C + 2 Stunden/150°C + 12 Stunden/ 15O⁰C. Man erhält klare, hellgelbe Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 6,8 kp/mm²

mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) 98⁰C

Beispiel II

13^ g des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxid-P harzes mit 3*3 Epoxidäquivalenten werden mit 66,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid analog Beispie.1 I verarbeitet und ausgehärtet. Man erhält klare, dunkel-gelbe Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495: keine Kriechspur (später Schmelzen des Materials)

Krieehstromfestigkeit (VDE 0303), bei 23°C: Stufe KA 3a/KA 3b

209819/118A

Beispiel III

Gemäss Beispiel I verarbeitet man 199*5 g des
nach Beispiel 5 hergestellten Epoxidharzes mit 3,4 Epoxidäquivalenten/kg mit 100,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 0, 5 g Benzyldimethylamin. Die Aushärtung erfolgt analog wie in Beispiel I beschrieben. Die erhaltenen Formkörper
weisen folgende elektrischen Eigenschaften auf:

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3b
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) Stufe L 4

Beispiel TV . " . '

Je 2 Proben der nach Beispiel 1, 2, 6 und 7 hergestellten Epoxidverbindungen werden im Becherglas erwärmt und je eine Probe rasch mit der äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid, die anderen .Proben mit äquivalenten Mengen Isophorondiamin gemischt und 16 Stunden bei l40°C ausgehärtet. Von diesen gehärteten Proben werden "die Glasumwandlungstemperaturen bestimmt. ·

Epoxidverbindung hergestellt nach Beispiel	Glasumwandlungstemperatur (C) nach Härtung mit	Isophoron- diamin	-
	Hexahydr'ohph thai - s äureanhydr id	117
■ . 1	152	142
CVJ	142	171
6 - -	I60
7 209819/1184	117 .

Claims

Patentansprüche

A Verfahren zur Herstellung von neuen, zweikernigen

N-heterocyclischen Polyglycidy!verbindungen der Formel

n .

ο y ti ρ~Ί ο

/ \ Il ι I / \ r-r\

CH₀-C-CH₀-N N-C-lf-A-iP-C-N If-CH₀-C-CHp (U

²I ² ν β ι |.i γ- ²I ■

• ^Xl ί ^0Bl¥ I ^X2

worin A einen zweiwertigen aliphatischen, cyeloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z, und Z Je für einen zweiwertigen Rest der Formel

oder ²

/'S

.^R6

stehen_f vrobei R₁ und R₂ je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, cj'cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R, und R,- je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cyeloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlen-

'* 209819/Ί 184 · original u^pected

Wasserstoffrest bedeuten, und wobei R^ und Rg je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, X₁ und X₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und B.. und Bp je ein Wasserstoffatom, eine Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder (a) in einer Verbindung der Formel

f f

T U-C-IiH-A-Mf-C-N N-CH₀-Y' (Ha) C " ■ V

oder der Formel

_/N-C-N-A-lf-C-l^

0 Υ" Y-O ?

.B

worin A, Z₁ und Z₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und die Reste Y, Y^!, Y^M und Y¹.'.¹ in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt, oder (b) 1 Mol eines Diisocyanates der Formel

ORIGINAL INSPECTED 209819/1184

O=C=N-A-N=C=O (IV)

mit 2 Mol einer N-heterocyclischen Monoglycidy!verbindung der Formel

Z..—C=O _n Z₉—C=O _n

ι¹ ι Α ι² ι A

HN N-CH₂-C-CH₂ (Villa) "bzw. HN

C ' ⁰Y

Bl l| 2

ο ο ·

wobei die Symbole A, Z,, Z_, X.. und Xp die gleiche Bedeutung haben wie in.Formel (i) unter Erwärmen umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) von Verbindungen ausgeht, worin Y, Y', Y¹' und Y¹'' Hydroxyhalogenathylreste darstellen, welche die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragen.
* ■ 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) von Verbindungen ausgeht, worin Y, Y¹, Y" und Y^! " 2-Halogen-1-hydroxyät hy I-reste darstellen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) von Verbindungen ausgeht, worin Y, Y¹, Y" undY¹" 2-Halogen- 1-hydroxy-l-methyläthylreste darstellen.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, da-

209819/1184

durch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) mit halogenwasserst of fabspaltenden Mitteln umsetzt.
6. Verfahren nach·Patentanspruch.5, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffäbspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) von Verbindungen ausgeht, worin Yi Y¹, Y¹' und Y¹ " Aethenylreste darstellen.
8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und T, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) mit Persäure oder Wasserstoffperoxid umsetzt.
9· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (a) die Herstellung der Ausgangsverb indungen und der Endprodukte der Formel I in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der Ausgangsverbindungen durchführt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalögenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel

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- 54 - . ■ ·

CZ₁ Z-O=O

HN ^H^CMJH-A-HH-C-lSr NH Y Y

N ^
Y " ■ Y

ο ο

umsetzt worin A, Z- und Zp die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 1, un in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel

Λ V .

o=o—σ σ—C=O I I χ R/l I

HN N-C^NH-A-NH-C-N NH

γ ■ ■ γ

ausgeht, worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) von Patentanspruch 1 und worin R₇ und Rg je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis"4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₇ und Rn zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
12. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel

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V Λο V Λ

/ \ R₁₁- JL1\ / \

O=C θ' ^Χ O C=O

I Γ%2 H₁₂^l I

Κ—O-lilt-A—NIf-C-IT

V « ■ V

ο ο

ausgeht, worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) von Patentanspruch 1, und worin R_Q und R₁₀ beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R,, und R_lp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatomen oder einen Alkylrest bedeuten.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (b) die Reaktion im Temperaturintervall 60-200°C durchführt.
14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (b) unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet.
15. Verfahren nach Patentanspruch 1, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (b) 1 Mol des Diisocyanates mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

19/118/4

/C C=O

i ι -Λ

umsetzt, wobei X₁ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) von Patentanspruch 1, und worin R„ und Rg je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₇ und Rg zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
l6. Verfahren nach Patentanspruch 1, Γ2 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Variante (b) 1 Mol des Diisocyanates mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

^R10\/^R9 R_n C

C C=O

^±£ΉΝ M-CH₂-C—CH₂

umsetzt, wobei X₁ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) von Patentanspruch 1 und worin R_Q und R_1n beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und R_ie unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

209819/118/*

■ - 57 - .-·.■*

• 2 Ϊ54052
17. Neue, zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen der Formel

0 0

1 β

0 Z, Zr C

A ι ι¹ ι² ι Λ

CH-C-CH-N Jt-O-f-A-f-C-N K-CH₀-C-CH₀ (I)

^xi ? ° ^Bi V ?

worin A einen zweiwertigen aliphatischen, cyeloaliphatisehen, eyeloaliphatiseh-aliphatisehen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z₁ und Z_ je für einen zweiwertigen Rest der Formel

^:"» s A

s v_ oder

stehen^wobei R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cyeloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R, und Rp zusammen e.inen zweiwertigen aliphatischen oder cyeloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R, und R₁. je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cyeloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R₂, und Rg je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, X₁ und Xp je

209819/1184 ·

ein Wasserst off atom oder eine Methylgruppe, und B, und Bp je ein Wasserstoffatom, eine Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe bedeuten.*
l8. Zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch VJ der Formel

■ · o=c—ο σ—c=o

> A l to r/i ι -A

CH.-0-ΟΗ,-Η H-C-H-A-N-C-H Η-0Η.-0—OH,

²I ²VH I 1 V I

X₁ « OB₁ B₂O ° X₂

0 0

worin A, B,, Bp₁X, und Xp die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 17, und worin IU und Rg je ein Wasserst off atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₇ und Rg zusammen einen Tetramethylen- oder Pent ame thylenrest bilden.

'
19. Die Verbindung gemäss Patentanspruch l8 der Formel

η ^H-*^c CH- H-C CH-

a l

-*^c CH- H-C CH-

a rl ? τ rf a

i js<yxv)

[ b-ch₂-ch-ch₂

O₀

20. Die verbindung gemäss Patentanspruch l8 der Formel

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CH₀-CH-CH₀-IT 2

HC CH _ ο c—c*° _η ³ «ι I I A

N-CH₀-CH-CH₂

C Il O.

Die Verbindung gemäss Patentanspruch l8 der Fonrel

H,C ( H
I HC CH, N-CH„-
v / *
C 0 (
A ^}^c—c
I I J-N-
1 - H 0 C-—C*®
I H I I U
0 -CH-CH₂ CH₀-CJH-CH, ,-N N-(
- ^x ' 1 ^)H3° Hf-C-IT - 0

Die Verbindung gemäss Patentanspruch l8 der Formel

H_xC CH, 3\ / 3

H,C CH, 0 C C

I I I

CH₂-CH-CH₀-N

\ / . C I 0

N-C-N-CH₀

¹ CF 0 T

HC

H₂C

C-N

\ / C I

0.

N-CH^-CH-CH,

23. Zweikernige N-heterocyelische Polyglyeidy!verbindungen gemäss Patentanspruch 17 der Formel

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₀ /\ Ai V Λ . .

·^Β2°

worin A, B₁, Bp, X₁ und X₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) von Patentanspruch 17* und worin R_Q und R, ~ beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene

•Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

24. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 23 der Formel

0 0

0 C ? ι I ? C 0

CH-CH-CH₀-N Ii-C-If- (CH ) ,-W-C-N Γ

d 2 I I ττ £■ O τι I

I Ι/^Η «ν I

■ .CCH Ν? ι

A C-CH HC-C /\ . H,C CH, I ^ * IH C CH CH₅ CH₃

25. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 23 der Formel

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CH₀
2

O=C HC-HC H-C-IT IT-CH₀-CH-CH₀

- V cn, II²

/N^ CH C=O

CH_x CH₇ / \ /

3 3 ^c

CH-CH /\

V CH CH, * CH- ^ ³

26. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyglycidylverbindung gemäss den Patentansprüchen 17 bis 25 sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyarnin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.

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