DE2125355A1 - Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung - Google Patents
Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer AnwendungInfo
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
Description
CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phya. R. Holzbauer
8 München 2, Bräuhausstraß· 4/IiI
Case 5-7047/E
OEUTSCHLAHD
OEUTSCHLAHD
Neue, zweikernige N-heterocyclische Μ,Ν1-Diglycidylverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, zweikernige
N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
Ί ο ο
Λ I1 I 9
ζΊ c=o ο ο o=c
Λ I1 I 9 » Ii P I
0 Λ
9 » Ii P II2 Λ
N-CH2-C-O-C-ExB-C-O-CHJH2-N N-CHg-C"-CH (I)
Q I η—1 j Q j
Xl Il Rl R2. .11 ·Χ2
1098A9/2010
worin X, und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten, R, und R2 je für ein Wasserstoffatom, eine
Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z^ und Z^- unabhängig voneinander je einen stickstoff-.freien,
zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten
heterocyclischen Ringes notwendig ist,' bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen
Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und η
die Zahl 1 oder 2 bedeutet. ·
Die Reste Z und Z, in der Formel (I) bestehen vorzugsweise
nur aus Kohlenstoff, und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff» Sie können z.B. Reste der
Formeln * | - | ; c=o i | Rr y |
σ | R" | \ | C-R1 oder | Rr | σ | R"" |
R« | • | C-R" | ||||||||
\ | ||||||||||
R" | ||||||||||
R"1 | ||||||||||
/ | ||||||||||
σ | ||||||||||
sein, wobei R1, R", R1" , und R'1" unabhängig voneinander je
ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenyl·
rest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierfcen
Phenylrest bedeuten können.
109849/2010
Die neuen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel (l) sind
in der Regel bei Zimmertemperatur zähflüssige bis feste Harze, die sich mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie■
Dicarbonsäureanhydrlden oder Polyaminen, entweder tel quel
oder in Mischung mit reaktiven Verdünnern zu Formkörpern mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften
verarbeiten lassen.
Die neuen Diepoxide der Formel (I) werden nach an sich
bekannten Methoden hergestellt. Ein bevorzugtes, erfindungsgemässes
Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
Z - C=O 0 0 O=C - Z0
Il H Il Il H ||2
N N-CH2-C-O-C-ExB-C-O-G-CH2-Ii N-CH-Y' (II)
II Kl . R2 Il
0 0
worin R , Rg, Z , Z, X und η die gleiche Bedeutung haben
wie in Formel (I) und die Reste Y und Y' in 1,2-Epoxyäthyl-
oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l~Methyl-l,2-epoxyäthylreste μπι-wandelt.
Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylrest
umwandelbarer Rest Y bzw. Y1 ist vor allem ein, die
funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen
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_ κ _ 2Τ25355
tragender Hydroxyhalogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-1-hydroxyäthylrest
oder ein 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest.
_Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor
allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid
oder wässeriger Natronlauge. Es können jedoch auch andere Ä stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Barium-
hydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Ein weiterer, in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y bzw. Y1 ist z.B. der Aethenyl.rest, der in bekannter Weise,
wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure,
in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter
Weise erhalten. So kann man z.B. einen Diester der Formel
Z -C=O. 0 0 O=C - Z0
I1 I ? »» g I I2
HN N-CH -C-O-C-Ex^-C-O-C-CH -N MH (Hl)
C ' I η
Il Kl Κ2 Il
ο ο
109849/2010
worin PL, R?, Z , Z^, X und η die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einer Verbindung der Formel Y-CHp-Hal umsetzen,
wobei Hai ein Halogenatom darstellt und Y die oben angegebene
Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin,
vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders
eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder
eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren fUr die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin
vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin
und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,
Methyl triäthylammoniumchlorid,· Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch
in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid,
-bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch
Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen
Handelsformen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen
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besonderen Katalysator zuzusetzen. ■ ■ '
Zweckmässig führt man die Herstellung der Zwischenprodukte -.,.
der Formel (TI) und der Endprodukte der Formel (III) in
einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der .Zwischenprodukte (II) durch.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht
daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin
oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators,
wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit
einem Diester der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige
Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen
Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die
Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten
erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepißhlorhydrin verwendet. Während der
ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung von Dichlorhydrin bzw. des
Dichlor-ß-methylhydrins des Dlesters (III) statt. Das
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Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoff
acceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt
worden.
Die symmetrischen Diester der Formel (III) können nach bekannten Methoden durch Veresterung von 1 Mol einer Dicarbonsäure der
Formel
0 0 '
Il II
(IV)
n-1
mit 2 Mol eines N-heterocyclischen Monoalkohols der Formel
mit 2 Mol eines N-heterocyclischen Monoalkohols der Formel
-C=O
HN N-CH2-C-OH (Va)
^ R
Il Rl
bzw. der Formel
Z2-C=O
• ■ H , λ HN N-CH-C-OH (Vb)
\/ 2 I
C '
Il R2
0
0
hergestellt werden.
Unsymetrisch gebaute Diester der Formel (III) können z.B. erhalten werden, indem man 1 Mol einer Dicarbonsäure (IV)
zuerst partiell mit 1 Mol eines Monoalkohols der Formel (Va) verestert und in einer zweiten Stufe m£ 1 Mol eines Monoalkohols
(Vb), der vom Monoalkohol (Va) verschieden ist, den Diester herstellt.
109849/201 0
Als Dicarbonsäuren der Formel (IV) kommen solche der aliphatischen,
cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Genannt seien: Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure,
Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure,
Dodecenylbernsteinsäur'e, Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexafe
hydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, J>, 6-Endomethylefi-Δ
-tetrahydrophthalsäure, Methyl-J5,6-endomethylen-Δ
-tetrahydrophthalsäure, 3* ^* 5* 6, 7j7-Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ
tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-0,Of-diessigsäure, Diomethan-0,01-diessigsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure.
Die Monoalkohole der Formeln (Va) bzw. (Vb) werden in be- ^ kannter Weise erhalten, indem man 1 Mol einer einkernigen
N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
Z1-O=O Z2-C=O
HN NH (VIa) bzw. HN NH (VIb)
\ / \ /
C C
y π
0 0
mit 1 Mol eines Monoepoxids der Formel
1 09849/201 0
R1- CH - CH (Vila) bzw. R- CH -CH0 (VIIb)-
zuerst in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt, wobei Z· bzw. Zp und R, bzw. Rp die gleiche Bedeutung haben
wie in Formel (I).
Geeignete Monoepoxide der Formeln (VIIa) bzw. (VIIb) sind Aethenoxid (Aethylenoxid), Propenoxid (Propylenoxid),
1,2-Butenoxid und Styroloxid.
Da die zwischen zwei Carbonylgruppen befindliche endocyclische -NH-Gruppe stärker sauer ist, reagiert sie bevorzugt
mit dem Monoepoxid, sodass bei Verwendung eines nur geringen Ueberschusses des Monoepoxids über die für die
Bildung eines Monoalkohols benötigte stöchiometrische Menge
praktisch quantitativ der Monoalkohol der Formel (Va) bzw. (Vb) entsteht.
Die Anlagerung des Monoepoxids an die stärker saure NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung kann sowohl in
Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden.
Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung der Monoalkohole alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid
oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid
oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ·
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- ίο -
ohne Katalysatoren ab.
Die zur Herstellung der Monoalkohole der Formeln (Va) bzw.
(Vb) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formeln (VIa) bzw. (VIb) sind vor allem Hydantoin,
Hydantoinderivate, Barbitursäuren Barbitursäurederivate,
Uracil, Uracilderivate, Dihydrouracil und Bihydrouracilderivate,
ferner Parabansäure.
Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
• 0 '
C '
HN NH (VIII)
R1
I/ 1
I/ 1
O=C G
wobei R1 und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatoinen bedeuten, oder
wobei R, und R? zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest
bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin,
5-Methyl~5-äfchylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin,
5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion,
l,j5-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5*5-Dimethyl-hydantoin.
.
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Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
0 .
• Il
. σ ■
HN NH . (lxj
0=0 G=O
. IL, R.
3 4
3 4
worin R-, und Rk unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl-
oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.
Genannt seien: Barbitursäure, 5-Aethylbarbitursäure, 5,5-Diäthylbarbitursäure,
5-Aethyl-5-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-sec-butylbarbitursäure,
5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-isopropylbarbitursäure,
5-Allyl-5-sec.-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(lT-methylbutyl)barbitursäure,
5-Allyl-5(l'-methylbutyl)barbitursäure,
5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(l'-cyclohexen-1-yl)barbitursäure.
Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der
allgemeinen Formel
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Il G
/2\
HN" NH
13
(X)
worin R,_ und R,- beide Wasserstoff oder einer der beiden .
5 . ο
Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe
bedeuten.
Uracile der Formel (X) sind Uracil selbst; ferner 6-Methyluraeil
und Thymin ■(= 5-Methyl-.uracil).
Das Dihydrouracil {= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und
seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:
0 Il C
HN NH
10\
rf1 N
C=O
9 - Λ
R8
(XI)
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worin R„ und Rg beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder
verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis h-Kohlenstoffatomen,
und R und R.n unabhängig voneinander je
ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten ·
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R„ und Rn Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder,
einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und
R10 ein V/asserstoffatom. Genannt seien: 5jβ-Dihydrouraeil,
5,5-Dimethyl-5, β-dihydrouracil (2,^-Dioxo-5j 5-dimethylhexa~
hydropyrimidin) und 5j5"Dimethyl-6-isopropyl-5j6-dihydrouracil
(2,4-Dioxo-5^5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).
Die erfindungsgemässen neuen N, N.1-Diglycidylverbindungen der
Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen
und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen
bzw.· Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten... Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen
in Frage. ...
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Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische,
primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diathylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3.,
Bis (^-amino-3-methyl-cyclohexyl)r/iethan, 3,5,5-Trimethyl-3-(arninoniethyl)cyclohexylamin
("isophorondi'amin" ), Mannichbasen) wie 2,hy 6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(ty-arninophenyl)methan,
Bis('l--arainophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Amihoäthyl)-piperazin;
Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, v/io
Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, v/ie
Diathylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Polyr
aminen, v/ie Diathylentriamin oder Triathylentetramin,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern;
Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder
Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, v/ie Diathylentriamin oder
Triathylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, v/ie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID");
_^ polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid/ Anilin-ο
ω Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-
oo ■ ■
to Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze;
Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,
σ wie EF-.-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. Bl' -Mono-
äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure;
Trlphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride.,
z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthaisäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid,
3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-^, o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid
(= Methylnadicanhydrid), 2,4,5,6,7,7-rHexachlor-
4 '
3,o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sabacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid;
Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger
einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydrlden als
Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B.
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, \
2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat;
ferner Alkalimetallalkoholate, viie z.B. Natriumhexantriolat.
Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger -* z.B. Mono- oder Polyphenole, v/ie Phenol oder Diomethan,
oo Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt v/erden.
^ Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht vrird,
^ bedeüot die Umv;andlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche
und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörper*!,
und derßiei
wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergieicxiexi,
oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen,
Lackfilmen oder Verklebungen.
"Je -nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei
Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-l80°C) durchgeführt werden.
Man kann die Härtung gewünschtenfall's auch in 2
Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter
Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus
der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung
von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Die neuen N,N'-Diglycidylverbindungen können auch in Mischung
mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von
mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Δ -Cyclohexendimethanol,
Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, 1,3-Di-(2'-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin
oder 2,2-BiS-(V-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen,wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan),
2,2-Bis-(4'-hydroxy-5',5'-dibrom-phenyl)-propan,Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von
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Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake;
Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Isophthalsaurediglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester;
Triglycidylisoeyanurat, N,N'-Diglycidyl-'
5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl
hydantoin, Arainopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung
der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan
erhalten werden: ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen/ wie Vinylcyclohexendiepoxid,
Dicyelopentadiendlepoxid, Aethylenglykol-bis- {~5A~
epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-ylJ-äther, (3',4f-Epoxycyclohexylmethyl)-3,^-epoxycyclohexancarboxylat,
(3f,4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther oder 3--(31^'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9,10-epoxyundecan.
Gewünschtenfalls kann man auch bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Diglycidylformal,
Isooe.tylglycidylätheriPhenylglycidyläthe^Kresylglycidyläther,
Glycidylester von synthetischen,hochverzweigten,in der Hauptsache
tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern ein-
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schliessllch Flächengebilden geeignet sind und welche die ,
erfindungsgemässen Ν,Ν'-Diglycldylverblndungen der Formel
(I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. PoIyepoxidverbindungen
und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Diepoxide bzvi. deren Mischungen
mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen
Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln,
Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flarnmhemmenden
Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren
Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern,
Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische
Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid,
Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid
oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die
Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
109849/2010
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der hart-*
baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, - ferner Polypropylenglykole
eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz,
kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (v/elche z.T. auch als Formtrennmittel
Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter V/eise mit Carbonsäuren,
wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen
Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen. "
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren
Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-
109849/2010
Wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder
gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen,
Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, 'Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, ...
als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen,
Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. >
·
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts
anderes angegeben ist, Teile Gewiehtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich
zueinander wie Milliliter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen
härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und
Wasseraufnähme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm, hergestellt.
Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme
und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den
Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.·
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen
120 χ 120 χ h mm gegossen.
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A. Monoalkohole
1. Herstellung von 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-■
hydantoin.
a) Eine Lösung von 896 g 5>5-Dimethylhydantoin (7 Mol)
und 5,92 g Lithiumchlorid in 900 ml Dimethylformamid wird bei 500C gerührt. Innerhalb von einer Stunde
werden unter schwachem Rühren 458 g Propenoxid zugetropft
(Τ,7 Mol). Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden
bei 55°C gerührt. Dann wird das Heizbad auf 1000C gebracht. Die Reaktion ist leicht exotherm, der
Kolbeninhalt, erhitzt sich bis auf 112°C. Nach einer Stünde ist die Exothermie abgeklungen und damit die
Reaktion beendet. Man filtriert die Lösung ab. Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der
Ansatz mit etwa 15 ml 20#iger Schwefelsäure auf pH = 7 gebracht. Das Dimethylformamid wird durch
Abdestillieren unter Wasserstrahlvakuum zurückgewonnen und anschliessend wird das Produkt durch
Trocknen bei 95°C unter 0,1 Torr isoliert. Man erhält 1305 g einer eierschalenfarbenen Kristallmasse
(100$ der Theorie). Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden. In etwa 80^iger
Reinausbeute erhält man farbloses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 83 - 84,50C.
109849/2010
.Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden;
14,93 £ N
7,59 % H
Berechnet; 15,04 ^ N
7,58 % H
Das Molekulargewicht wird osmometrisch zu M = 186 bestimmt. Aus
dem Massenspektrum folgt ebenfalls M= 186. Theoretisches Molekulargewicht ist 186,21.' . ■ '
Das Infrarotspektrum zeigt neben den für das Dimethylhydantoin
-1
bekannten Absorptionen vor allem folgende Banden: 3^95
(S)ϊ 0-H, 325O cm"1 (S): N-H. .
Das Protonenresonanzspektrum' (βθ Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl,
bei 25°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende. Struktur
für die neue Verbindung zutrifft: ' ' . " . "'■·
3 Protonen:=1/17 und 1,17 .und 1,28 (Dublett): C-C-
···■..■ ' -H
CH.
6 Protonen:=l,50 (Singulett):
CH,
ICH.
4 Protonen:=3,55 und 3,65 (Dublett): -N-
-0|H
und =. 4,0-4,2 (Multiplett): -40ΗΪ
1 Proton: =7*15.
NjH
109849/2010
Theoretische Protonenzahl: l4 Die Struktur ist demnach
. Γ?
HC-C -C=O
H-N N-CH0-CH-OH
CH
b) Ein Gemisch aus 256 g 5i5-Dimethylhydantoin,
159 g Kaliumcarbonat, 208 g l-Chlor-2-hydroxypropan
(Propylenchlorhydrin) und 500 ml Dimethylformamid
wird unter Rühren 3 Stunden bei 1200C gerührt. Es entwickelt sich ein kräftiger C0?-
Strom. Anschliessend wird noch 3 Stunden bei 1300C gerührt. Man kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur
ab, filtriert das anorganische Material ab und isoliert die Substanz durch Abdestillieren
des Dimethylformamids unter Wasserstrahlvakuum. Man erhält 240 g einer farblosen Kristallmasse
(entsprechend 65$ der Theorie).
Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Analysen und Spektren zeigen,
dass das Produkt identisch ist mit dem nach Vorschrift A 1. a) hergestellten Präparat.
109849/2010
2. Herstellung von j5~ (2 ' -Hydroxyäthyl) -5.. 5-dimeth.ylhydantoin.
" ■
Zu einer Lösung von 128l g 5,5-Dimethylhydantoin
(10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid in 1200 ml Dimethylformamid wird bei 5 C eine Lösung von 529 g Aethylenoxid
(12 Mol) in 750 ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wird innerhalb von einer Stunde auf
45 - 500C erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei etwa
50°C.
Anschliessend steigert man die Temperatur noch für 10 Stunden auf 60°C. Nach Beendigung der Reaktion
wird, wie unter Vorschrift A 1. a) beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält I688 g
einer weissen Kristallmasse (entsprechend 98,0$ der
Theorie).
Zur Reinigung kann aus Aceton umkristallisierfe^werden.
Die gereinigte Substanz schmilzt bei 70 - 720C.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden: 48,4 % C 7,0 % H 16,1 % N
Berechnet: 48,8 # C 7,0 % H 16,3 % N
Das Infrarotspektrum zeigt die OH-Absorption bei
3590 cm" , die N-H-Gruppe absorbiert bei 3200 cm" ;
weitere wichtige Banden sind bei 1695 und 1770 cm"
(Carbonyl) und bei 1047 und IO59 cm" .
109849/201 0
Das protonenmagnetlsehe Resonanzspektrum zeigt durch"
die Übereinstimmung der Integration mit der theoretisch
vorhandenen Protonenzahl ebenfalls an,, dass die Substanz die untenstehende Struktur hat:
CH, ■'";"·
H5C-C 9=0
• H-K H
Herstellung von 3-(2'-Hyaroxy-n-butyl)-5,5-dimethyl·-
hydantoin.
,5 g 5*5-DimethylhydantoIn (2 Mol) werden zusammen
mit 2,54 g Lithiumchlorid in 300 ml Dimethylformamid
bei 650C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei
dieser Temperatur 158,8 g 1,2-Butenoxid {2,2 Mol)
langsam zugetropft. Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 100 C. Die Lösung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert, dann wird das Filtrat bei 70 C/20 Torr am Rotationsverdampfer eingeengt und
bei 90 C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
In quantitativer Ausbeute (400,1 g) erhält man ein kristallines, hellgelbes Rohprodukt. Zur Reinigung
kann man die Substanz aus Aceton Umkristallisieren. Man erhält farblose, glänzende Kristalle, die bei
87-88,50C schmelzen.
10984 9/2010
Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden: 53,7 % C ' 8,3 # H 13,94 £ N
berechnet: 53,98$ C 8,O6# H 13,99 ^N
Das Massenspektrum zeigt ein Molekulargewicht von 200 an (Theorie 200,22). Folgende charakteristische
Fragmente werden unter anderem gefunden (in Massenzahlen}: 183, 171, 142, 114, 113, 99.
Die Substanz entspricht also folgender Struktur:
H5. G-C- G
i If
G-C- G
i I
- · 0 CH2
k: 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydrouracil«
. . . ;
™ Eine Suspension aus 276,5 g SiS-Dimethyl-ö-isopropyldihydrouracil
(1,5 Mol), 10 g Lithium Chlorid und 1750 ml Dimethylformamid
wird bei 50 C gerührt. Innerhalb von 210 Minuten
tropft man unter Rühren dazu 116,2 Propenoxid (2,0). Die Temperatur wird dabei auf 62 C gesteigert und die Suspension
geht in eine klare, farblose Lösung über. Nach dem Zutropfen
rührt man noch 12 Stunden bei 86-88 C. Nach dem Abkühlen
wird das pH auf 7,0 gestellt (mit wenig 20^iger Schwefelsäure) filtriert, bei 120°c unter Wasserstrahlvakuum
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vollkommen eingeengt und anschliessend bei 120 C unter
0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält in 95^iger Ausbeute (345 g) eine ockerfarbeneklare,
leicht klebrige, spröde Substanz, deren ■Verbrennungsanalyse zeigt, dass es sich beim erhaltenen Rohprodukt um
die gewünschte Verbindung handelt.
Gefunden: Berechnet für Berechnet für
Hydroxypropyl- · Ausgangsmaterial Verbindung
9,3 # H 9,2 # H 8,8 $ H
11,9 % N 11,6 % N 15,2 % N
5: 3-(2*-Hydroxy-2'-phenyl-äthy1)- 5,5-dimethylhydantoin.
Eine Lösung von 5O8 g 5*5-Dimethylhydantoin (3*96 Mol) und
5 g Lithiumchlorid in 550 ml Dimethylformamid wird bei
125-13O0C gerührt.
In diese klare Lösung tropft man innerhalb von 90 Minuten
53^ S 90#iges Styroloxid (4,00 Mol) unter Rühren zu.
Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 120 C.
Nach dem Kühlen auf 25 C wird filtriert und man engt die
farblose, klare Lösung bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer ein. Dann wird bei 80°C unter 0,15 Torr
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das quantitativ erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Charakterisierung aus 2,5 Liter
Aceton umkristallisiert. Man erhält dann (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) 646,3 g (65,8 % der Theorie) eines farblosen
feinen Krista-llisats, das bei l46-]46,4°C schmilzt. Die Ver-
brennungsanaly.se zeigt, dass das gewünschte Produkt erhalten
wurde.
109ΡΑ9/20Ί 0
62,86 % c- 62,89 % c
6,40 JiH 6,50 % H
11,55 # N 11, 28 % N
Ferner sind IR und NMR-Spektren im Einklang mit der erwarteten
Struktur. Das Massenspektrum zeigt ebenfalls, dass untenstehende Struktur zutrifft. Bei 248 ME (Masseneinheiten)
wird das Molekülion festgestellt, was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 2^8,3 übereinstimmt. Ferner werden
folgende Fragmente gefunden: 231 ME (= 248-OH); 171 ME.
(= 248-C6Hr); 142 ME (= 24S-C6H CHO)/ 127 ME (=124-CH^) etc.
H„C CE, 0 3\>
H-K ΪΓ - CH- C-OH
\y 2I
Il H
0 ■ ; -:::ΐ·ΐΤ.-
B. Diester
1. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und
2 Mol 3-(2t-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.
Ein Gemisch aus 172 g 3-(2!-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin
(l Mol), 101 g Sebazinsäure (0,5 Mol), 170 ml Toluol und 4,5 ml konzentrierte Schwefelsäure
wird in einer Rührapparatur mit. Wasserabscheider auf 110°C erhitzt. Dabed beginnt die Kreislaufdestillation
und die Wasserabscheidung setzt sofort ein. Nach
1 09849/2010
90 Minuten sind 15,5 ml Wasser abgeschieden (86,1 %
der Theorie). Nach insgesamt 3,5 Stunden sind I? ml
Wasser abgetrennt (9^*5$ der Theorie) und die Kondensation
wird beendet.
Man kühlt auf 250C ab, versetzt mit 200 ml Toluol und
schüttelt mit 70 ml Wasser aus; das Waschwasser wird
sofort abgetrennt und die organische Phase auf 10 C gekühlt. Dabei kristallisiert der Diester aus. Nach'
der Trocknung (60°C/20 Torr) erhält man 2^0 g des
rohen Diesters (90,2$ Ausbeute). Zur Reinigung kann
das erhaltene zweikernige Dirnethylhydantoinderivat
aus Aceton umkristallisiert v/erden» Das gereinigte Produkt besteht aus farblosen Kristallen, die bei
88-890C schmelzen.
Das Infrarotspektrum beweist durch Abwesenheit der OH-Absorption und Anwesenheit der Estercarbonyl-Schwingungen
neben den vom Hydantoinring stammenden Carbonylfrequenzen, dass das Produkt untenstehender
Formel entspricht:
?H3 fH3
C-C=O · O=C-C-CH
I > 11 t I
H-N N-CH0-CH9-O-C-(CH0)-,-C-O-CH0-CH0-N N-H
A *
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2. Herstellung des Diesters aus 1 MqI Bernsteinsäure und. >.
2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin.
Wie unter Vorschrift B. 1. beschrieben, werden 17,2 g,,
3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin (1 Mol)
mit 59 g Bernsteinsäure (0,5 Mol) unter Zusatz von·. ■
I70 ml Toluol und 3,0 ml konzentrierter Schwefelsäure
bei 105-HO0G in 3 Stunden kondensiert.
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das Produkt direkt aus dem Reaktionsgemisch aus.
Zur Reinigung wird die kristalline Masse aus I5OO ml"
Aceton umkristallisiert. Man erhält 163,2 g gereinigtes Produkt (7756 der Theorie), das bei l47-l48°C schmilzt.
Das Infrarotspektrum (Nujolpaste) zeigt die Abwesenheit
der OH-Frequenzen des Alkohols; die den Estercarbonyl- und Hydantoinearbonyl- Gruppen zuzuordnenden
Absorptionen liegen bei 1715 cm" , 172I-O em~ ,. I815 cm"
Die Elementaranalyse ergibt einen Gehalt von 12,9 % N
(berechnet 13,1 %)
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR,
aufgenommen in Deuterochloroform bei 37 C, mit Tetramethylsilan
als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale ebenfalls, dass das erhaltene
zweikernige Dimethylhydantoinderivat unten-
10 9849/2010
stehende Struktur besitzt: '
( ^ - CH3
Protonen: d = 1,45 (Singulett) : 2 mal C
Ox O
4 Protonen: O =2,60 (Singulett) : -C-CH2-CH2-C-
8 Protonen: j - 3,70-3,90 (zwei Trlpletta), 2 mal
2 Protonen: <f = 6,60 (unscharfes Singulett) : 2 mal N-H
Protonen #/
, CH,
HC-C C=O O=C
C CH,
II ? ° Il
H-N ,.N-CH-CH^O-C-CH-CH-O-O-CH -CH -N N-H
\ / 2 22V/
ι
ι
Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und
2.
Mol
3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.
Gemäss Vorschrift unter B. 1. werden 690 g 3-(2'-Hydroxy-npropyl)
-5,5-diraethylhydantoin (3,71 Mol) mit 375,2 g
Sebacinsäure (1,85 Mol) kondensiert. Zur azeotropen Wasserauskreisung werden 500 ml Toluol verwendet; als
Katalysator werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die Kondensation wird in 15 Stunden bei 110-ll8°C
durchgeführt, dann sind 63,0 ml V/asser abgetrennt (95 %
der Theorie). Das'Reaktionsgemisch wird auf 350C gekühlt,"
109849/2010
mit 500 ml Toluol versetzt und zweimal mit I50 ml
Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase bei 6O0C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum
eingeengt. Man trocknet anschliessend bei 80°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz» Man erhält
929 g eines klardurchsichtigen, hellgelben, hochviskosen Produktes (92,9 % der Theorie), das im wesentlichen
aus der Verbindung nachstehender Struktur besteht:
f 3 $ f
H-C-
I
H-N
H-N
CC
Il ?3 O O CH3 j
N NCHCOC(CH)CO-C-Ci^-N
l ?3 O O CH3 j j
N-CH2-C-O-C-(CH2)g-C-O-C-Ci^-N N-H
N-CH2-C-O-C-(CH2)g-C-O-C-Ci^N
0 0 ■
4. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure, und
2 Mol 3-(2'-Hydroxyl-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin.'
Man mischt 200 g 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin
(l Mol), 101 g Sebacinsäure (0,5 Mol), 3 ml konzentrierte Schwefelsäure und I70 ml Toluol und
kondensiert gemäss Vorschrift unter B. 1. bei 120-122°C in 12 Stunden. Die auf Raumtemperatur gekühlte
Reaktionsmischung wird mit 250 ml Toluol verdünnt
und nacheinander mit je 100 ml Wasser, 5$iger Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit 100 ml
Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird am
Rotationsverdampfer wie unter Vorschrift B. 3· be-109849/2010
schrieben, zuerst eingeengt und dann getrocknet. Man erhält 269 g eines hellgelben, klardurchsichtigen,
hochviskosen Harzes (95$ der Theorie).
Die Elementaranalyse ergibt 59,1 $ C; 8,3$ H und 9,5$ N (berechnet: 59,;$ Cj 8,2$ H und 9,9$ N). Das
Infrarotspektrum zeigt ferner durch die Abwesenheit von OH-Frequenzen und durch das Vorliegen "der Estercarbonylabsorptionen,
dass das entstandene Produkt im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur
besteht:
?.H3 -
LC C C=O O=C — C —
I I"? ! · I
. H-A N-CH2-C-O-C- (CH2) g-e-O-C-CH^N N-H
CH CH2 9
L2 l
CH, CH2 9
L2 l
CH3
5. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Adipinsäure und
2 Mol 3-(21-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethyihydantoin.
Analog der Vorschrift unter B. k. werden 1^2 g
3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,71
, Mol) mit 51,8 g Adipinsäure (0,355 Mol) unter Zuhilfenahme von 1^2 ml Toluol und 3,6 g konzentrierter
Schwefelsäure in 10 Stunden bei 106-108°C kondensiert.
In dieser Zeit v/erden 12,2 ml Wasser abgetrennt (95,3$ der Theorie). Die Aufarbeitung erfolgt gemäss
109849/201 0
Vorschrift B-. 4. und man erhält I67 g eines klardurchsichtigen,
schwach gelblichen, hochviskosen Produktes, dessen Infrarotspektrum mit untenstehender Struktur im
Einklang ist:
HC C C=O O=C
C CH
I j £9 oh j
. H-N .N-CH0-C-O-C^(CH0) -6-0-C-CH0-N N-H
V/ 2» 2 4 ■ 1 2 ν /
V ^2 'v Y-
■ &
CH3 CH3 .1
6. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Glutarsäure und 2 Mol >- (S *-Hydroxy-n-propyl)-5>5-dimethy!hydantoin.
Wie unter Vorschrift B. 4. beschrieben, werden 186 g
3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethy!hydantoin (1 Mol)
mit 66 g Glutarsäure (0,5 Mol) in Anwesenheit von 5 g p-Toluolsulfonsäure und I50 ml Toluol in 12 Stunden
bei 115°C verestert. Nach Aufarbeitung gemäss Vorschrift B. 4. erhält man ein festes, bernsteinfarbenes
Produkt (150 g, entsprechend 6h% der Theorie), welches
im wesentlichen aus der Verbindung der nachstehenden Formel besteht:
f3 " ■? f3
H,C— C~~ C Os=c C CH3
I I CH 0 0- CH I j
I I X3 0 3 I j
H-N N-CH0-C-O-O-(CHL -C-O-C-CH-N N-H
XX H H Xc
H H
O10984S/2010
lA8 g des nach Beispiel A 5) hergestellten 3-(2'-Hydroxy-2!-phenyl-äthyl)~5,5-dimethy!hydantoins
(Ο,59β Mol) werden zusammen mit 60,3 g Sebanzsäure- (0,298 Mol), 0,8 ml
konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml Toluol unter Rühren einer azeotropen Kreislaufdestillation unterworfen. Dabei
beträgt die Badtemperatur 192-192J0C, die Reaktionstemperatur
115°C. Das azeotrop abdestillierte Wasser wird abgetrennt und entfernt. Im Verlauf von 24 Stunden gibt man noch
2,5 ml Schwefelsäure in kleinen Portioner, zu. Nach der angegebenen
Zeit werden 10,7 ml Wasser abgetrennt (100 % der Theorie). Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0 C,
wobei wenig nicht umgesetztes Ausgangsprodukt ausfällt (Pp 130°C). Das klare Piltrat wird 2 mal mit 20 ml Wasser
ausgeschüttelt, abgetrennt und bei 50-7O0C unter Wasserstrahlvakuum
am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Dann wird bei 75 C unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
Man erhält l4j,5 g (72,6 % der Theorie) einer glasartigen spröden Substanz, die bei 35-^00C erweicht.
Man erhält l4j,5 g (72,6 % der Theorie) einer glasartigen spröden Substanz, die bei 35-^00C erweicht.
Die Elementaranalyse zeigt, dass der gewünschte Diester
untenstehender Struktur entstanden ist.
gefunden berechnet 7,0 % H 7,0 % H
8,6 £ N 8,5 % N
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H„C CE7 O
3VJ/
Il O
Ή-
Il ^- CH - O - C-
- ο
300 g des nach Beispiel A 4) hergestellten 3-(2'-Hydroxyn-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouraeil
(1,24 Mol) werden zusammen mit 125,2 g Sebazinsäure,
400 ml Toluol und 9,5 ml konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren einer azeotrop^en Kreislaufdestillation unterworfen,
wobei die Badtemperatur 170 C und die Reaktionstemperatur Il6 C beträgt. Die Reaktionsdauer ist 24 Stunden,
in deren Verlauf nochmals 7 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben werden.
Es scheiden sich 20,5 ml Wasser ab (91 % der Theorie). Die
Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel B 7)· Man erhalt
346 g des hellbraunen, klaren, zähen Diesters (85,8 % der
Theorie),
Ein Gemisch aus 894 g 3(2t-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin
(4,80 Mol), 302,5 g 71,4 jiiger Oxalsäure (.?, -;o Mol),
750 ml Benzol und 5 ml 50#lgor Phosphorsäure wird bei IMiO0C1
10 9 849/2010
Badtemperatur und 8O-8l°C Reaktionstemperatur unter Rühren
40 Stunden lang azeotrop destilliert, wie im Beispiel B7) erwähnt. Im Verlauf dieser Zeit werden weitere 40 ml 50$ig
Phosphorsäure zugegeben. Es scheiden sich I90 ml Wasser
ab (97 % der Theorie). Der entstandene farblose Brei wird auf Raumptemperatur abgekühlt, mit 500 ml Essigester verdünnt
und die dünne Suspension 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird der neue Diester' durch
Filtration gewonnen. Nach der Trocknung erhält man 231 g
eines feinen farblosen Pulvers, das bei 212,4 C schmilzt. Die Verbrennungsanalyse des Rohprodukts ergibt einen Stick
stoffgehalt von 12,9 % (berechnet 13,1 #); der neue
Diester entspricht folgender Formel:
ο · ο
Il Il
H-N N - CH2- CH-O-C-C-O-CH- CH2- N
CH- CH, Il
0 5 3 ο
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Herstellungsbeispiele.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 929,0 g (1,725 Mol) des nach der Vorschrift
B. 3. hergestellten Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethylhydantoin,
3200 g Epichlorhydrin (34,5 Mol) und 11,3 g einer 5C$igen
wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumehlorid wird unter Rühren auf 60 C erwärmt. Anschliessend wird eine
azeotrope Kreislaufdestillation bei 60°C und 6O-8O Torr
in Gang gebracht. Dann werden bei diesen Bedingungen innerhalb von 60 Minuten 332 g 50$ige wässerige Natronlauge
(4,15 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche V/asser laufend
ausgekreist und abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 15 Minuten weiterdestilliert, um das
restliehe Wasser möglichst weitgehend zu entfernen. Insge-™
samt werden 220 ml V/asser abgetrennt (96,5 # der Theorie).
Nun wird auf 20 C gekühlt und das bei der Reaktion entstandene
Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Der Kochsalzniederschlag wird mit I50 ml Epichlorhydrin nachgewaschen.
Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Schicht
wird dann bei 7O0C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum
komplett eingeengt und nachher bei 85-90 C
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unter 0,1 Tori* bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 104l g {9~5% der Theorie) eines klardurchsichtigen,
schwach bernsteinfarbenen, hochviskosen Epoxidharzes. Der Epoxidgehalt beträgt 3>06 Aequivälente/kg (99$ der Theorie).
Der Totalchlorgehalt beträgt 0,5%· Das neue Epoxidharz besteht
im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur: -
3 fH3
H3C-C _ C=O O=C C-CH3
>-Gv I I l 3 (ι ι j 3 j \
CK-CH-CH-N N-CH-C-O-C-(CH^)fl-C-O-C-CH0-N >-CHo-CH-CH
CH H C^
C
6
6
240 g (0,42^8 Mol) des nach der Vorschrift B. 4. hergestellten
Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxybutyl)-5,5-dimethy!hydantoin
werden zusammen mit 1176 g Epichlorhydrin
(12,72 Mol) und 2,105 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) 60 Minuten lang bei ll6-117°C gerührt. Dabei
entsteht eine blassgelbe klare Lösung. Dann wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, eine azeotrope Kreislaufdestillation
bei 6o C in Gang gesetzt und innerhalb von βθ Minuten werden
84,8 g 50/oige wässerige Natronlauge zugetropft. Man verfährt
wir im Beispiel 1 erwähnt und arbeitet gemäss Beispi-i
1 auf. Man erhält 276 g eines blassgelben, klardurchsi.chtigen,
hochviskosen Epoxidharzes (96,1$ der Theorie),
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welches einen Epoxidgehalt von J>,0 Aequivalente.n/kg und
einen Totalchlorgehalt von-0,8$ besitzt.
Das proto-nenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, aufgenommen
in CDCl bei 37°C mit Tetramethylsilan als innerem
Standard) zeigt unter anderem durch das Vorliegen folgender Signale, dass das neue Epoxidharz im wesentlichen aus der
Verbindung nachstehender Struktur besteht:
ί 0,82 O
0,93 (Triplett,J = 6,5 Hz) , : 2 mal -1,03
1,25-1,70 (Multiplett) : 2 mal >C
2 mal -C-CH-CH
C O
O= 2,11 Il
2,22 (Triplett, J = 6,5 Hz) : 2 mal - 0-C-CH
2,33
2,55-2,90 (Septett) : 2 mal
S « 3,
08 (Multiplett) : 2mal CH^-CH-CH.
0= 3,55-4,0 (Multiplett) :
4 x N-CH„-
CHr 0 = 4,84-5,13 (Multiplett): 2 χ -CH -9-Ö-C-
2H
1 0 9 8 A 9 / 2 0 1 0
CH3 ; - _ CH
a3\
I HO OH
I I il HI»
2"1U c / ^CH2-C-O-C- (CH2) 8-C-O-C-CH2-NSc/l
δ f2 : fH2.
CH.
Beispiel 3 . ·
Ein Gemisch aus 135 g (0,2648 Mol) des nach Vorschrift B.
hergestellten Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 735 g Epichlorhydrin
(7,94 Mol) und 1,315 g Tetraäthylammoniumchlorid
wird 60 Minuten bei 1000C gerührt, dabei entsteht eine klare,
farblose Lösung. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird nun eine azeotrope Kreislaufdestillation bei 60 C in Gang gesetzt
und es werden 52,9 g 50#ige wässerige Natronlauge
(0,331 Mol) innerhalb 60 Minuten unter starkem Rühren zugetropft. Bei dieser Operation und bei der sich anschliessenden
Aufarbeitung verfährt man gemäss Beispiel 1.
In 8l#iger Ausbeute (133,5 g) erhält man das neue Epoxidharz,
welches einen Epoxidgehalt von 3,09 Aequivalenten/kg
(96# der Theorie) und einen Totalchlorgehalt von 0,8# aufweist.
!
Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen der Verbindung
nachfolgender Struktur:
109849/2010 ORieIWAL INSPECTED
CH CH
j 3 J3
H .,C-C C=O ' O=C C-CH,
O3II o O1-Ij3O
S N I I » I/ 1I /\-
CH0-CH-CH0-N N-CH0-CH0-O-C-(CH0)o-C-O-CH0-CH0-N N-CH0-CH-CH0
Z
■ \ s
ZZ
Zo
Z A v /■
Z
Z
Man mischt 135 g (0,2885 Mol) des gemäss Vorschrift B. β. W hergestellten Diesters aus' 1 Mol Glutarsäure und 2 Mol
3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, I329 g
Epichlorhydrin (14,36 Mol) und 2,4 g Tetraäthylammoniumchlorid und rührt das Gemisch 120 Minuten bei 100°C. Diese
klare Lösung wird, wie im Beispiel 1 näher erläutert, mit 95*8 g 50#iger, wässeriger Natronlauge bei 600C unter starkem
Rühren und laufender Wasserabtrennung innerhalb 1 Stunde dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss
Beispiel 1. Man erhält 150,2 g eines klaren, zähflüssigen Epoxidharzes (89,7$ der Theorie), welches einen Epoxidgehalt
von 3,45 Aequivalenten/kg ' (1OO# der Theorie) und einen
Totalchlorgehalt von 0,6$ besitzt.
Das pro.tonenmagnetische Resonanzspektrum beweist, dass das
Endprodukt untenstehende Struktur besitzt:
„C-C c=0 O=C C-CH
A Ii .? ■ f . ι L- A
2 \ / 2 ι zzz ι λ \
C CH CH 9
ö 109849/2010· °
Beispiel 5 . . ·
113*9 g (0,2673 Mol) des nach Vorschrift B. 2. hergestellten
Diesters aus 1 Mol Bernsteinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin
werden zusammen mit 7^-1 g
Epichlorhydrin und 1,3 g Tetraäthylammoniumchlorid 60 Minuten
bei II6-II8 C unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird
gemäss Beispiel 1 mit 53,4 g 50#iger Natronlauge bei 6O0C
während einer Stunde unter starkem Rühren bei laufender Wasserauskreisung dehydrohalogeniert. Man arbeitet analog
Beispiel 1 auf und erhält l4l g (98,3$.der Theorie) eines
klardurchsiehtigen, praktisch farblosen, hochviskosen Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt 3*09 Aequivalente/kg
beträgt (83,2$ der Theorie). Das neue Epoxidharz entspricht
im wesentlichen der Formel:
CH, ' CH
1 ···"·■ [3
=O · O=C C —CH
H0C C —C=O · O=C
C
/0^ I I » H 1I
CH0KM-CH0-N N-CH0-Ch0-O-C-CH0-CH0-C-O-CH0-CH0-N N-CH0-CH-CH0
2 \ / 22 2 2 2 ■ 2 \ / 2 \/
c . 9
6
ο
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Eine Lösung aus 126 g des nach Beispiel B 7) hergestellten
Diesters (0,19 Mol), 1,5 S 50$igem, wässrigem Tetramethyl-'
ammoniumchlorid und 740 g Epichlorhydrin (8,0 Mol) wird
45 Minuten bei 60 C gerührt. Dann wird durch Anlegen eines
Vakuums (βθ-8θ Torr) bei l40°C Badtemperatur eine azeotrope
Kreislaufdestillation so eingestellt, dass die-Temperatur
im Reaktionskolben 59-60 C beträgt.
Dann tropft man innerhalb von 100 Minuten 3^,5 g 50?oige,
wässrige Natronlauge unter starkem Rühren zu; dabei wird
das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend
azeotrop abdestiliiert und abgetrennt. Nach Beendigung
der Laugenzugabe wird noch J>0 Minuten unter Kreislauf
destilliert.
Anschliessend kühlt man auf 40 C und entfernt das bei der
Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration. Die Epichlorhydrinlösung wird zur Entfernung von Laugen- und
Kochsalzresten 2 mal mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach
Abtrennung der wässrigen Phase engt man bei 60 C unter
Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer zur Trockene ein; dann werden 50 ml Wasser zugegeben und ausdestilliert.
Ansehliessend werden die Wasserspuren durch Zugabe von
50 ml Toluol und azeotrop Abdestillation entfernt. Dann
wird bei 60 C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (4 Stunden). In 98,4 % iger Ausbeute (145 g)
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erhält man ein klares, blass gelbliches, viskoses Epoxidharz mit 2,9 Epoxidäquivalenten/kg, dessen Totalchlorgehalt
kleiner als 0,3 % ist. Das NMR-Spektrum ist im wesentlichen
im Einklang mit folgender Struktur:
H-C Ch' 0
3\z_v
0
/\
/\
H C-CH-CH -
CH2- CH-O-C-(CH2)g-C-0
Analog Beispiel 6 werden l6l,4 g des nach Beispiel B)J) hergestellten
Diesters (0,3 Mol) zusammen mit 12,0 g 50#igem,
wässrigem Tetraäthylammoniumchlorid und 639 g ß-Methylepichlorhydrin
(6,0 Mol) 45 Minuten bei 6o°C gerührt. Dann
wird gemäss Beispiel β mit 57*7 g 50$iger, wässriger Natronlauge
(0,722 Mol) dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls genau nach Beispiel 6.
Man erhält 168 g eines hellgelben, klaren Epoxidharzes
(82,6 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,07 Epoxidäquivalente/kg
und der Gehalt an Totalchlor ist geringer als 0,3 %>
Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen nachfolgender Struktur:
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- 4ο -
H„ C
CH„ 0
Il - CH-O- C-
CEL
0 HC
^ N
Gemäss Beiepiel 6 werden 33^5 g des nach Beispiel b8) hergestellten
Diesters (0,5'12 MoI) mit 1000 g Epichlorhydrin (10,8 Mol) und J>3h0 g 50^igem, wässrigem Tetramethylammonium-Chlorid
bei 60°C gerührt. Mit 98^4 g 50^iger, v/ässriger
Natronlauge (1,23 Mol) wird dann, wie in Beispiel 6 beschrieben,
dehydrohalogeniert.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 6 erhält man 386 g eines
klaren hellockerfarbenen Epoxidharzes (98 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 1,8 Epoxidäquivalente/kg beträgt
(68,7 % der Theorie)
Analog zu Beispiel 6 erwärmt man eine Mischung aus I92 g des
nach Beispiel B 9) hergestellten Bisoxalesters (0,^5 Mol)
zusammen mit I76O g Epichlorhydrin (I9 Mol) und 3 g 505&Lger,
wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung unter Rühren
eine Stunde lang auf 900C. Dann wird die dicke Suspension
mit 86,4 g 50$iger, wässriger Natronlauge (1,08 Mol) gemäss
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Beispiel 6 dehydrolialo geni ert. Die Reaktion ist unvollständig,
da das Ausgangsprodukt im Reaktionsmedium nur teilweise gelöst ist.
Man arbeitet dennoch gemäss Beispiel 6 auf und erhält
86 g eines Epoxidharzes (36 # der Theorie), das 1,95 Epoxidäquivalente/kg
aufweist (52 % der Theorie).
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Anwendungsbeispiele.
a) Aminhärtungen Beispiel- I
a) Aminhärtungen Beispiel- I
75 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenteri/kg werden mit .25 Teilen
1,4-Butandioldiglycidyläther als reaktivem Verdünner und . 20 Teilen Triäthylentetramin bei Raumtemperatur vermischt
und in Giessformen aus Aluminium vergossen. Die Härtung erfolgte während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Die
entstandenen Formkörper besitzen die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN 53 458 =
Wasseraufnahme nach 4 Tagen
bei 25°C, Prüfstab 60x10x4 mm =
2-3 kp/mm (kein Bruch bei maximaler Durch biegung) |
mm | |
20 | cmkp/cm | |
__ <V | 100 | 0C . |
- 4 | RT | Gewichts prozent |
=z | .2-5 |
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65 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 35 Teilen des
Diglycidyläthers von A^-Cyclohexendimethanol-ljl als
reaktivem. Verdünner und 30 Teilen eines mittelviskosen, amingruppenhaltigen Addukthärters (hergestellt durch
Erwärmen einer Mischung aus 77 Teilen eines mittelviskosen Diomethanpolyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt
von ca. 5*0 Aequivalente/kg und einer Viskosität
13'000 - 16'000 cP und aus 158 Teilen technischem Trimethylhexamethylenamin
und nachträglichem Zusatz· von 39 Teilen Phenol) mit einem H k . -Gehalt = 67 bei Raumtemperatur
vermischt und in Giessformen aus Aluminium vergossen. Die Härtung erfolgte während 48 Stunden bei
Raumtemperatur. Die entstandenen Formkörper besitzen., die nachstehenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 I03
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN 53 ^58 =
Wasseraufnahme nach 4 Tagen
bei 25 C,(Prüfstab 60x10x4 mm) =
Wasseraufnähme nach 1 Stunde
bei 1000C,(PrUfstab 60x10x4 mm
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0 1-2 kp/mm (kein Bruch bei maximaler Durchbiegung) |
mm |
> 20 | cmkp/cm |
>100 | 0C |
< RT | Gewichts prozent |
0,8-1,2 | Gewichtsr, prozent |
1-2 |
93 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 4o°C mit 7,0
Triäethylentetramin vermischt und in eine Giessform aus
Aluminium (4 mm Wandstärke) gegossen. Die Aushärtung erfolgt während 24 Stunden bei 45°C, Man erhält einen
Formkörper der folgende mechanische Eigenschaften aufweist:
Biegefestigkeit VSM 77 103 Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105
Kochwasseraufnahme
(1 Stunde) =
Man mischt 80 g des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxid
harzes mit 3,09 Epoxidäquivalenten/kg bei 40°C mit 6,4 g
Triäthylentetramin. Die homogene,klare Mischung viird
in einer Aluminiumform während 24 Stunden bei 4O-45°C
ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper, der folgende Eigenschaften besitzt:
9,1 | p kp/mm |
6,4 | mm |
37,5 | cmkp/cm |
3,6 |
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51 - | 1-2 maximaler Bruch) |
2125355 |
(bei kein |
20,0 | kp/mm Dur chb i e gung |
= | 33-36 | mm |
= | p cmkg/cm |
|
Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105
VSM 77 105
Kaitwasseraufnähme
4 Tage bei 200C
4 Tage bei 200C
b) Anhydridhärtung
Man vermischt 68,6 g des nach Beispiel 4 hergestellten
Epoxidharzes (3,45 Epoxidäquivalente/kg) mit 31>3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
bei 70°C zu einer klaren, homogenen Schmelze. Diese Mischung wird in einer Aluminiumform
während 2 Stunden bei 8o°C + 13 Stunden bei 1500C ausgehärtet. Man erhält einen Giessling. mit folgenden
Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 103 = 14,15 kp/mm2 Durchbiegung VSM 77 103 = 7-8 mm
Schlagbiegefestigkeit «
VSM 77 105 = 12-14 cmkp/cnT
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN 53 458 = 71 0C
Kaltwasseraufnahme · * ·
4 Tage bei 20°C = 0,7 $6
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1.14* g des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit
3,06'Epoxidäquivalenten/kg wird bei 650C mit 46 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt und in einer Aluminiumform während 2 Stunden bei 80°C + 15 Stunden
bei l4o°C ausgehärtet. Die so erhaltenen Giesslinge haben folgende mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 103 Durchbiegung VSM 77 103 .
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Zugfestigkeit VSM 77 101 Bruchdehnung VSM 77 101
Kaltwasseraufnahme
4 Tage bei 200C = 0,57
12,0 | p kp/mm |
18,0 | mm |
25 | , . 2 cmkp/cm |
6,7 | kp/mm |
4,4 | % |
Man mischt 69,7 g des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes (3,0 Epoxidäquivalente/kg) bei 6O0C mit
30,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und härtet diese
Mischung während 3 Stunden bei 80°C + 12 Stunden bei 150 C. Die so erhaltenen Formkörper weisen die folgenden
mechanischen Eigenschaften auf:
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kp/mm | |
8-10 | mm |
10-12 | cmkp/cm |
0,49 |
Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VBM 77
Durchbiegung VBM 77
Schlagbiegöfestigkeit
VSM 77 105
VSM 77 105
Kai twasseraufnähme
4 Tage bei 0
4 Tage bei 0
Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20 Teilen' 1,4-Butandioldiglyeidyläther
als reaktivem Verdünner, 70 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 1 Teil des Eärtimgsbeschleunigers Benzyldimethylamin bei 8o°C vermischt und in auf 8O C vorgewärmte
Giessformen aus Aluminium gegossen. Während 4 Stunden
wird bei 8o°C zuerst gelieren gelassen, dann härtet man während Stunden bei 1200C aus. Die entstandenen Formkörper besitzen
folgende mechanische Eigenschaften;
Biegefestigkeit (VSM 77 I03) = 10-15 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77 103) = 12-17. mm'
Schlagbiegefestigkeit „
(VSM 77 105) = 25-35 emkp/cm
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) = 6l C Kaltwasseraufnahme (4 Tage,
bei 200C) = 0,4 - 0,5 %
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95*2 g des nach Beispiel 7 hergestellten Epoxidharzes mit .
3 3 07 Epoxldäquivalenten/kg wird mit 43? 8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
und mit 2 g eines aus Benzyltrimethylamln und
Natriumhexylat bestehenden Beschleunigers bei JO 0 gerührt
und in auf 80QC vorgewärmte Äluminiumformen von 4 mm Viands'tärke
gegossen. Man härtet in 2 h/8o°C + 2 h/12ODC +
12 h/150 C aus und erhält klardurohsichtige, blassgelbe
Formkörper mit folgenden Eigenschaften;
Biegefestigkeit (VSM 77103) 11,7 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) 8yß mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 17,6-21,3 emkp/cm2
Heat Distortion (DIN 53461) 680C Formbeständigkeit in der Wärme
nach'Martens (DIN) 630C
Gernäss Beispiel IX werden 98,1 g des nach Beispiel 6 hergestellten
Epoxidharzes mit 2,9 Epoxidäquivalenten/Jcg mit
43»8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g des in Beispiel IX
verwendeten Beschleunigers gemischt, verarbeitet und gehärtet. Man erhält Formkörper mit nachfolgenden Eigensehaften:
Biegefestigkeit (VSM. 77103) 10,74 kp/mmS
Durchbiegung (VSM 77103) 3,1 mm
Schlagzähigkeit (VSM 77105) 12,1-13,6 cmkp/em2
Wasseraufnahme (4 Tage 1200G) 0,77 %
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Formbeständigkeit in
der Wärme nach Martens (DIN) 82°C
Heat Distortion (DIN 53461) 85~92°C
109849/2010
Claims (1)
- " " Patentansprüche&£τ Verfahren zur Herstellung von neuen zweikernigen N-heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der FormelΛ Z1-G=O 0 0 O=G- Z nA I1 I H If Il H ||2 ACH-C-GH-N N~CH-C-O-G-ES"0"0"0"0^"^ N-CH-G - CH_ (I)21 2V 2I n-i I2V2I 2Xl B Rl R2. . B ' -X20 ΟΙ worin X1 und X? je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R. und R0 je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z1 und Z0 unabhängig voneinander je einen stickstoff-JL . G. t. *freien, zweiwertigen Rest, der· zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und ηr die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der FormelZ1 - C=O . Q 0 0=0 - Z ' Γ I H Il B H I)2 . : Y-CH-F N-CH-C-O-C-ExB-C-O-C-CH-N N-CH5-Y1 (II)ei η"χ ι y1098A9/2010worin R.., R^, Z1, Z, X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und die Reste Y und Yf in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2~epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y1 Hydroxyhalogenäthylreste darstellen, welche die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragen.j5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y' 2-Halogen-l-hydroxyäthylreste darstellen.4« Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y' 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylreste darstellen.5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt,6. Verfahren nach Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man alB halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y bzw. Y1109849/2010Aethenylreste darstellen,8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und S, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxid umsetzt.9* Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) und der Endprodukte der Formel (III) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung * der Verbindungen (II) durchführt.10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugs weise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines' quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Diester der FormelC=O. 0 0 O=C - Z I f HI! HH i I HN If-CH-C-O-C-ExB-C-O-C-CH-N HH .(HI).-Y2I ^1 IYI h R2. I ■ ".0 0umsetzt, wobei R,, R2, Z^, Z2, X:und η die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt.109849/201011. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Diester aus 1 Mol Bernsteinsäure oder Glutarsäure oder Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 2 Mol 5-(2l-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin ausgeht.109849/201012. Neue zweikemige N-heterocyelische N,N'-Diglycidyl-, verbindungen der Formeln Z1-G=O 0 0 O=C -Z nΛ 7 I1 1 ? « « ? i ι2- ΛHr-C-CH0-H K-CH-C-O-C-EXd-C-O-C-CH5-Ii K-CH-C - CH_ (i)2I ~2 γ 2I . n-i f d \s d 1 *Xl If Rl R2. . ti -X2 '0 0'worin X, und X^ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R- und Ra- je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe., eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z, und Z0 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.15. N,N'-Diglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z. und Z0 in Formel (I) Reste der Formeln109849/ 2010R1C=O;C=O ;R10 / VR"C-R1IlC-R".oder
2 1 25355 ■ ■ \ κ C • \ R" R"» misind, wobei R1, R", R1"., lind R1"1 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.14. Die Verbindung der FormelH3C-CK-CH-CHn-N
2 2 \CH. OI 3 i!c
δ15.Die Verbindung der FormelCH.H3C*<
CH2-CH-CH2-*-C-CH.,N--CH-CK.HOI il H-CH0-C-O-C- (CH0) ft-C-( 2 j 2CH2 CH3O=C-CH ιIC—CH,2 316.Die Verbindung der Formel-CH-1098 49/2010 oftKälNALf3 -CHC-C C=O - O=C C-CH,HC-C C=O - O=CA3I- ? ? ■ I ICH2-CH-CH2-Ii N-CH2-CH2-O-C- (CH2) g-C-O-O^-CH^N1O w"i ν *·" \^LI"\> ο ^ ^-"*-ii«-~v*ii-—« Ν—CH--CH-Cx:-NCH2CH2OC (CH2) gCOO^CH^N17. Die Verbindung der FormelCH- . CH[ 3 tHC-C C=O O=C C-CH-O3IIo ο ιCH-CH-CH-N N-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH2-C-O-Ch-CH2-N N-CH2X l· ^ Νla,·l8. Die Verbindung der Formel1 IH0C C -C=O. · °-C C —CHIi ° ° Ii N-CH2-CH -O7C-CH -CH 4-0-CH2-CH2-N A2-CH -O7C-CH -CH 4-0CH2CH2N .A P Cό · ο19· Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung gemäss den Patentansprüchen 12 bis 18 sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.109849/201 0
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