DE2300010A1

DE2300010A1 - Neue diglycidylbenzimidazolone

Info

Publication number: DE2300010A1
Application number: DE2300010A
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-01-05
Filing date: 1973-01-02
Publication date: 1973-07-26
Also published as: CH562243A5; CH562242A5; DE2300011A1; FR2167665B1; GB1371022A; US3828066A; CA983939A; FR2167666B1; AU5039072A; NL7300191A; AT323188B; FR2167666A1; BE793659A; GB1371021A; US3843674A; AU468158B2; FR2167665A1

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

CiBA-GBGY

Dr-R-K. -

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Case 3-7965

Neue Diglycidylbenzimidazolone

Gegenstand der Erfindung sind neue, substituierte und bzw. oder anneliierte Diglycidylbenzimidazolone, welche durch Härten mit Aminen oder Anhydriden zur Herstellung von Giessharzen, Elektroharzen, Sinterpulver, Pressmassen, B-Stufen usw. verwendet werden können.

Aus der schweizerischen Patentschrift 471 149 sind bereits Diglycidylimidazolidone auf der Basis von Aethylen-

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oder Propylenharnstoff bekannt.

Ferner ist Diglycidylbenzimidazolon in der russischen Patentschrift 271 005 beschrieben. Es wird dort auch auf die aussergewöhnliche Druckfestigkeit der gehärteten Harze hingewiesen.

Die erfindungsgemassen Diglycidylbenzimidazolone, welche leicht und in guter Reinheit hergestellt werden können, führen zu gehärteten Produkten, die gegen Wasser stabiler 'sind. .Sie entsprechen der Formel (i)

O ^A V=^ ^H /_x

- CH-CH₂-N JT-CH₂-HC - CH₂ (I),

worin von X , X„, X und X^, mindestens ein X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet oder zwei benachbarte X zusammen für einen ankondensierten Benzolrest stehen und die übrigen X Wasserstoff bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet ein X die Methylgruppe und die übrigen Wasserstoffatome, oder X, und Xp bilden zusammen einen annellierten Benzolring.

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Die Diglyeldyläther der Formel (l) können aus Verbindungen der Formel (II)

in welcher Z einen in eine 1,2-Epoxyäthylgruppe überführbaren Rest bedeutet, hergestellt werden, indem man die Gruppen Z in bekannter Weise in Epoxyathylgruppen überführt. Z bedeutet insbesondere eine l-Hydroxy-2-halogenäthyl- oder 1-Halogen-2-hydroxy-äthylgruppe, wobei als Halogen Chlor oder Brom eingesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in üblicher V/eise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Z ist z.B. der Aethylenrest, der in bekannter Weise»

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wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt ' werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So setzt man ein Mol. eines •substituierten oder anneliierten Benzimidazolons mit 2 Molen eines Epihalogenhydrins, vor allem Epichlorhydrins, in Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epiehlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-npropylamin, Benzyldimethylamin, N,N^!-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dirnethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Amino- -gruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

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Man kann auch ohne Katalysator arbeiten.

Die Addition des Epihalogenhydrins an das substituierte oder anneliierte Benzimldazolon kann mit oder ohne Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an Epichlorhydrin bei Temperaturen bis l40°C unter der Wirkung eines der genannten Katalysatoren in JO bis 36O Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70 C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenide wird in bekannter Weise durchgeführt. Die entstandenen Diglycidylderivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrinübersehusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als Rohkristallisate in Ausbeuten bis zu 100$ an.

Die substituierten bzw. anneliierten Benzimidazolone können in bekannter V/eise hergestellt werden, indem man entsprechend substituierte oder anneliierte o-Phenylendiamine mit Phosgen kondensiert.

Die erfindungsgemässen Diglycidylverbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für

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Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxid verbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Präge.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3.» N,N-Diäthylpropylendiamin~l,3j 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, 3,5j 5-Trlmethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamine Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan;

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Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, ' z.B. Resorcin, 2,2-Bi3(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehyd-Harze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF~-Aether-Komplexe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF -Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; Ti'iphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-j5,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3*^»5*6,7,7-1
Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

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Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polyca-rbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. : tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2~Aethyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.

Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare Gemische, welche eine erfindungsgemässe Diglyeidylverbindung der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen, und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfinduagsgemässen Diglycidylverbindungen bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können vor der Härtung mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitvslr^ P'gmsnten, Farbstoffen, Weichmachern.. Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und

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Pigmente, die in die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingebracht werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff asern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxid trihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kxeselsaureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Speziell für die Anwendung auf dem Laekgebiet können die neuen Diglycidylverbindungen ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel,

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Laeke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten
mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität, gute elektrische Eigenschaften sowie hervorragende
Stabilität gegen Wasser auf.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 "

25,8 g 1,2-Naphthylidenimidazolon (0,14 Mol; Pp = 347°C) werden zusammen mit 388,5 g Epichlorhydrin (4,2 Mol)
0,5 g Tetramethylammoniumchlorid während 110 Minuten bei 115 - 118 C gerührt. Dabei entsteht eine klare, dunkle Lösung. Eine aus dem Ansatz entnommene, und von flüchtigen Anteilen (vor allem Epichlorhydrin, Dichlorhydrin etc.) befreite Probe zeigt dann einen Epoxidgehalt von 3,6l
Aequivalenten/kg (53,6% der Theorie). Durch Anlegen
von Vakuum (60-90 Torr) wird bei einer Aussentemperatur von 140 - 148 C eine azeotrope Kreislaufdestillation so

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eingestellt, dass bei einer Temperatur des Reaktionsgemisehes von 59-6l C eine kräftige Destillation vonstatten geht. Dann werden innerhalb von 120 Minuten 24,6 g 5O$ige wässerige Natronlauge (0,308 Mol) unter starkem Rühren zügetropftj dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche V/asser laufend azeotrop ausgekreist und abgetrennt.

Ansehliessend wird noch j50 Minuten bei den angegebenen Bedingungen destilliert, um letzte Wasserreste aus dem Ansatz zu entfernen. Man entfernt das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration; der Rückstand wird mit wenig Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Salz und Laugenresten mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 60 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und dann bei 100 C/0,2 Torr zur Gewicht skons tanz getrocknet. Man erhält 38,5 g (93 % der Theorie) eines dunkeln, viskosen Harzes. Der Epoxidgehalt beträgt 5,88 Aequivalente/kg (87$ der Theorie). Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Aceton im Verhältnis 1:1 umkristallisiert werden. Man erhält ein gereinigtes Produkt in Form eines gelblichen Kristallpulvers, das bei 117-119°C schmilzt und einen Epoxidgehalt von 6,68 Aequivalente/kg aufweist.

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Die Mikroanalyse ergibt im Einklang mit der untenstehenden Formel folgende Werte:

Gefunden:

68,75 % C 5,46 % H 9,54 % N

Berechnet; 68,90 % C

5.44 % H

9.45 % N

- CH-GH-IJ N -CH₀-CH- CH₀

0 CO

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden Il8,5 g 5-Methyl-benzimidazolon (0,8 Mol) mit l480 g Epichlorhydrin (l6,0 Mol) unter Anwendung von 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid zur Reaktion gebracht; dabei wird die Dehydrohalogenierung mit l40,8 g 50$iger, wässriger Natronlauge nach Beispiel 1 durchgeführt. Man arbeitet wie oben beschrieben auf und erhält 196,8 g (94,5$ der Theorie) eines klaren, dunklen, viskosen Harzes, das allmählich auskristallisiert. Der Epoxidgehalt beträgt 7,39 Aequivalente/kg 3$ der Theorie), der Totalchlorgehalt 1,0Ji.

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Zur Reinigung werden 1^8 g Rohprodukte aus 200 g Isopropanol umkristallisiert. Man erhält ein praktisch farbloses Kristallpulver, das bei 85-88 C schmilzt und dessen Epoxidgehalt 7> 64 Aequivalente/kg {99,*\% der Theorie) beträgt. Die Mikroanalyse ergibt:

Gefunden: Berechnet:

64,56 % c 64,60 % C 6,21 % H 6,20 # H

18,45 % 0 18,44 % 0

10,78 % N 10,76 % N

Die neue Diglycidylverbindung entspricht also folgender Struktur:

H₂C - C-CH₂- Κ_χ /N-

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 3

Folgende Stoffe werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht:

48,6 g 5j6-Dimethylbenzimidazolon (0,3 Mol) 555 g Epichlorhydrin- (6,0 Mol)

0,5 g Tetramethylammoniumchlorid 52,8 g 50^ige ,wässerige Natronlauge (0,66 Mol).

Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Substanzen erfolgen analog Beispiel 1 und man erhält als Rohprodukt 85 g (Theorie 82,3 g) braune Kristalle mit 6,74 Epoxidäquivalentaf/kg (92,5$ der Theorie), Schmelzpunkt 120-133 C und einen Totalchlorgehalt von 3,3$. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Aceton im Verhältnis 1:3 und es resultieren in . -· 56,2#iger Ausbeute farblose Kristalle mit -7,05 Epoxidäquivalenten/kg (96,8$ der Theorie) und einem Schmelzpunkt von l40-l44°C.

Die Mirkoanalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden: Berechnet:

65,51 % c 65,67 % c

6,68 % H 6,61 % H

10,13 ^N 10,21 % N

Die neue Verbindung entspricht demnach folgender Struktur:

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CIBA-GEI6YAG Beispiel 4

Nach Beispiel 1 setzt man 33>7 g 5-Chlorbenzimidazolidon (0,2 Mol) mit 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol) unter Zuhilfenahme von 1 g Tetramethylammoniumchlorid um. Die Dehydrohalogenierung erfolgt wie oben beschrieben mit 35j2 g 50#iger, wässeriger Natronlauge (0,44 Mol). Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 55 g einer braunen Kristallmasse (98$ der Theorie) mit 6,53 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm (91*5$ der Theorie) und der Chlorgehalt beträgt 13,82$ (Theorie 12,63$).

Zur Reinigung wird aus Aceton im Verhältnis 1:7 umkristallisiert. Man erhält ein praktisch farbloses Kristallisat, das bei 135-139°C schmilzt; der Epoxidgehalt beträgt 7,13 Aequivalente/kg (100$ der Theorie). Die Verbrennungsanalyse ergibt:

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Gefunden:

55,59 % C

4,73 ^H

9,93 # N

12,67 Ji Cl

2300ΤΠΟ

Berechnet:

55.62 % C 4,67 % H 9,98 ^ N

12.63 % Cl

II
O

Anwendungsbeispiel

100 g der nach Beispiel 3 hergestellten, gereinigten Diglycidylverbindung (7,64 Epoxidäquivalente/kg) werden mit 111,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 80 C vermischt, entlüftet und in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumgiessform gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 5 Stunden bei 8o°C + 2 Stunden bei 120⁰C + 20 Stunden bei 150°C. Man erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

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4*

Wasseraufnähme (4 Tage/20°C)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) Biegefestigkeit (VSM 77103) Durchbiegung (VSM 77103)

0,38

o.

123

10,0-12,6 kp/mm² 3,3-3,8 mm

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Claims

ClBA-GEIGY AG Patentansprüche:

1. Neue Diglycidylverbindungen der Formel (I)

T-CH₂-HC-CH₂ (I),

in welcher von X,, X₀, X_, und X₁, mindestens ein

1 d _5 4

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet oder zwei benachbarte X zusammen für einen ankondensierten Benzolrest stehen und die übrigen X Wasserstoff bedeuten.

2. Neue Diglycidylverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,~dass einer der Reste X,, Xp, X^, und X₁. in der Formel (i) die Methylgruppe und die übrigen Wasserstoffatome bedeuten.

3· Neue Diglycidylverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X-. und X_p in der Formel (I) zusammen einen anneliierten Benzolring bedeuten.

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4. Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylverbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel (II)

(H)

in welcher Z einen in eine 1,2-Epoxyäthylgruppe überführbaren Rest bedeutet, die Gruppen Z in Epoxyathylgruppen überführt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel (II) eine l-Hydroxy-2-halogenäthylgruppe oder eine 1-Halogen-2-hydroxy-äthylgruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln durchführt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel (II) die Aethenylgruppe be-

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deutet und man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Nitril oder in Gegenwart einer Persäure durchführt.

8. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Diglycidylverbindung der Formel (i) und einen Härter für Epoxidharze enthalten.

FO 3.33 (Lh) Lh/ko
30.12.71

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