DE1954503A1 - Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

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DE1954503A1
DE1954503A1 DE19691954503 DE1954503A DE1954503A1 DE 1954503 A1 DE1954503 A1 DE 1954503A1 DE 19691954503 DE19691954503 DE 19691954503 DE 1954503 A DE1954503 A DE 1954503A DE 1954503 A1 DE1954503 A1 DE 1954503A1
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6595/B
Deutschland
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.fcKoenJaiberger - Dipl. Ph γ«. R. Holzhauer
Dr, F. Zumstein fun.
Patentanwalt·
• ftBachtn 2, Iräuhau«tra6· 4/UI
Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diglycidyläther der allgemeinen Formel
0 ff* 0 CCHC0CHH)N N(HHO)HC
5-C-CH0-(O-CH-CHJ -N N-(CH0-CH-O) -CH0-C -CH0 (I)
' I 2 I 2 ra Y 2I n 2 I 2
XY Υ Ύ
Al 1I Il X2 A2
worin X1, X3, Y1 und Y2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zwei wertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder
009825/2065
OWQINAL INSPECTED
§54503/:
*:,>../;_sechsgliedrigen, unsubstitüierten -oder substituierten, ■ '/:.;.;-."-heterocyclischen Ringe?·notwendig ist, bedeutet und m und ·· η je für eine ganze Zahl im Wert von O bis 30, vorzugsweise
;-■;■■"■ von: Ο bis -.4, stehen,^ wobei die Summe \aus · m und η mindestens 1 betragen muss, . ... :■'"."._.
Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff'oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der
Formeln R1 \ C C-R' oder R'
\ \ / ; C=O ; / \ I! \ /
C=O; C C-R" C
/ / \ R" /
R11
R1
/
\
R"
R»1
/
C
/ \
R" "
sein, wobei R1, R", R1" , und R"" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder. z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.
Die neuen Diglycidyläther der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen.der allgemeinen Formel .
Z^C=O
-li N-(
H(0-CH-CH2)m-li N-(CH2-CH-O)nH " (II)
CHCH2)mli N(CH2CHO)n
0
009825/20 6 5
COPV
worin Y , Yp, Z,.m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z.B„ Epi-■chlorhydrin, β-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter V/eise umsetzt.
Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaiiumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann' als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel (I-I) reagiert, Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten'Stufe die Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid zum Glycidyläther dehydrohalogeniert".
Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufenverfahren besonders · Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl , SbCIj-, SnCIi,, FeGl,, ZnCl0, BF_ und." deren Komplexe mit organischen Verbindungen.
009825/2065
COPY
Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen GIycidyläther der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N1-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxi.d; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.
Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniunisalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioät'^r· oder SuI-
00 98 25/2066
V954503
foniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane,
Als solche Thioäther bzw. Sulfohiumsalze seien genannt; Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, j3-Hydroxypropyläthylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethyl sulfonium,] odid, Tris(j3-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, -Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.
Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaiiumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des Überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50$iger Natronlauge erhitzen.
Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /3-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht.
009825/2065
„ BAD ORIGINAL
• Güte Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Uebersehuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epiehlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.
Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter Weise erhalten, indem man einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
ζ-—c=o (in)
HN NH
Il
worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit Alkenoxiden, vorzugsweise Aethenoxid (Aethylenoxid) oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.
Die Anlagerung eines Alkenoxides an eine bzw. beide NH-Gruppen der N-heterocyclisehen Verbindungen der Fox'tnol (III) kann sowohl in Gegenwart von saurai .als auch alkalischen Kata-
009825/2065
BAD ORtGINAL
lysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclisohen Verbindung der Formel (III) einen geringen Ueberschuss an Aequivalent Epoxidgruppen des Alkenoxides einsetzt.
Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt, alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder- Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.
Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (II) aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.
Die zui* Herstellung der neuen Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitürsäure, Barbitursäurederivate, Uracil, Uracilderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.
Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
009825/2065
Il
HN NH
o=c σ
K2 ■
wobei R-, und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder k wobei R, und R„ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, l,3-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimethyl-hydantoin.
Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
0
> Il
σ /\
HN NH
j (V)
O=G 0=0
0
ο / \
O <r R R
to ' 3 4
•° worin R^ und Rj, unabhängig voneinander je ein Wasserstoff-
k> atom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cyoloalkyl-
m oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten PhenylrÄit beckuttn.
BAD ORIGINAL
Genannt seien: Barbitursäuren 5-Aethylbarbitursäure, 5n 5-Diäthy!barbitursäuren 5-Aethyl-5-"butylbarbitursäure, J-Aethyl-S-see.-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure, 5*5-Diallylbarbitursäuren 5-Allyl-5--isopropylbarbitursäuren 5-Allyl-5--sec,,-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(1'-methylbutyl)barbitursäuren 5-Allyl-5(1'-methylbutyl)barbitursäuren 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure,5-Aethyl-5(l'-cyclohexen-1-yl)barbitürsäure.
Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
Il
G
/2\
HN HH
1 3| (Vi)
. Ϊ6 4G=0
5 \5/
R6
worin R,_ und R^ beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.
Uracile der Formel (Vl) sind Uracil selbst; ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).
Das Di.ydrouracil (= 2,4-Dioxo-hexahydropyrinradln)
und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen
009828/2066
Formel:
. * V BAD ORK3INAL
O
Il
HN NH
1Ο\
(VII)
σ σ=ο /\ /
9 σ / \
R8 R7
worin R7 und Rn beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis * Kohlenstoffatomen, und R und R,ß unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R7 und Rn Methylgruppen, R ein Wasserstaffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R.. ein Wasserstoff atom. Genannt seien: 5*6-Dihydrouraeil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4
hydropyrimidin) und 5j5-Dimethyl-6-isopropyl-5,o-dih;droura 21I (2,4-Dioxo-5j 5-<ü^ethyl-6-isopropylhexiu:ydropyrimidin)
Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Präge,
009825/2065
ORiGiNAL
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische., primäre/ sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-l,j5i N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, 3*5.»5-Trimethyl-3-(aminomethyl)cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Äminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophe'nyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten
ο Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); ο
<° polymere Polysulfide ("THIOKOL11); Dicyandiamid, Anilinoo
or Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-•° Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Fcrmaldehydharze; ο
tn Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen., wie BF7-Aether-Komplexe und BF-,-Amin-:Komplexe, z.B. BP^-Mono-
ORIGINAL
-is- -19545P3
äthylamin-Komplex; Acetoacetanllid-BFg-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J>, 6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid , Methyl-J5, 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3*4,5* 6,7*7rHexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeeenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan,
o Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden, co
κ, Der Ausdruck "Härten", wie er hler gebraucht wird, ·, cn ·
"^ bedeüBt die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unho
cn lösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar
in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern,
BAO ORIGINAL
wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Je nach der Auswahl des Harters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25 C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8o°C) durchgeführt werden.
Man kann die Härtung gewünsentenfall's auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird» Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Da die neuen Diglycidyläther mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylen- glykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyolohexyl)propaa; Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-BIs(V-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-Bis(V-hydroxy-3',5l~ dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-
009825/2065
BAD ORIGINAL
Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium herge-.stellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthaisäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N, N' -Diglycidyl^jS-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder .4,4'-Diaminodiphenylmethan· erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, OJ 4-Epoxyeyelohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-^,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther oder 5-(3*,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9^10-öpoxy-undecan.
Gewünschtenfalls kann man andere ^bekannte reaktive "Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E'') mitverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern ein-
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schliesslieh Plächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycidylather, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIy-'carbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder■Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
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,j^.-ji.ie BADORIGiNAL
- 1β -
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Misch-, aggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-
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wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformu- , lierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ h mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.
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5/.1--=.·■-.■«.··, <■■■.* BAD ORIGINAL
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Darstellung der Ausgangsstoffe; Beispiel A: 1,3-Di ()3-hydroxy-n-propyl)~5,5-dimethylhydantoin,
Eine Mischung aus 217 g 5,5-Dimethylhydantoin (1,695 Mol), 3,6l g Lithiumchlorid (5 Molprozent) und 56O ml Dimethylformamid wird bei 50°C gerührt. Zu der klaren Lösung werden innerhalb von 4 Stunden bei 50-55°C 230 g Propenoxid (Propylenoxid) (3,955 Mol) zugetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach dem Zutropfen wird die Temperatur langsam auf 90 C gesteigert. Nach 5 Stunden bei 90 C wird das Dimethylformamid am Wasserstrahlvakuum abdestilliert, anschliessend wird das Produkt bei 1000C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 415 g eines blassgelben, hochviskosen OeIs (100$ der Theorie). Das Rohprodukt wird bei 0,1 bis 0,2 Torr und 170-172°C destilliert: 386,0 g Reinausbeute (93,5$ der Theorie). Beim Abkühlen erstarrt das l,j5-Di(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin zu weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 65-67 C Die Elementaranalyse ergibt ll,8l# N (berechnet 11,47$ N), das Molekulargewicht wurde dampfdruckkosmometrisch zu 247 bestimmt (Theorie 244). Das Infrarotspektrum zeigt die Abwesenheit von N-H-Amidfrequenzen bei 3,1 bis 3*2 M und die Anwesenheit von C-OH-Prequenzen bei 2,90 μ.
Beispiel B; l,3-Di(3-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure.
Zu einer Mischung aus 55*3 S 5i5-Diäthylbarbitursäure (0,3 Mol), 2/77 S Tetraäthylammoniurnchlorid (5 Molprozent) und 400 ml
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i«% oU G ü*~ ßAD 0RM3INAl-
Dimethylformamid werden bei J55°C unter Rühren 40,7 g (0,7 Mol) Propenoxid innerhalb 1 Stunde zugetropft. Anschliessend wird allmählich auf 100°C erhitzt. Nach 7 Stunden Rühren bei 1000C wird gemäss Beispiel A aufgearbeitet. Man erhält 92,5 g rohe l,3-Di(j3-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure (99,5$ der Theorie). Das Produkt siedet unter 0,08 Torr bei 138-1480C; man erhält 75,2 g Reinprodukt (80# der Theorie).
Elementaranalyse: gefunden: berechnet:
55,54 % C 55,98 # C 8,03 % H 8,05 % H 9,44 % N 9,32 % N
IR (Infrarot)- und H-NMR (kernmagnetische-Resonanz)-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:
CH - OH -C=O
O = C \j/ 2 5
\ c=o \h5
CH - OH
l:
GH-
Beispiel C: 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-diroethylhydantoin.
Zu einer Mischung aus 64,2 g 5,5-Dimethylhydantoin (0,5 Mol), 4,15 g Tetraäthylammoniumchlorid und 100 ml Dimethylformamid v/ird bei Raumtemperatur eine auf etwa 5°C gekühlte Lösung von
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48,5 S Aethenoxid (Aethylenoxid) (1,1 Mol) in 200 ml Dimethylformamid fHessen lassen. Es wird allmählich auf 50 bis 60 C erhitzt, wobei die Reaktion unter Wärmeabgabe eintritt. Nach der Exothermie wird noch j5 Stunden bei 900C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel A. Man erhält 108,0 g eines zähen OeIs (99,7$ der Theorie). Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation (Kpn -,= l85-l86°C), man erhält das reine 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin in 86,8$iger Ausbeute. Das Produkt erstarrt zu farblosen Kristallenen, die um 40 C schmelzen.
Analytische Daten:
) gefunden •
§		 C berechnet: h99 % C
49,54 % H 4$ ,46 % H
7,39 % 7,
(M
v osmometrisch		 212 216
Beispiel D: 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitur· säure.
Gemäss Beispiel C wurden Il6,2 g 5-Pnenyl-5-äthylbarbitursäure (0,5 Mol) und 4,14 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) in 300 ml Dimethylformamid mit 5^,9 g Aethenoxid in 250 ml Dimethylformamid umgesetzt.
Man erhält l60,0 g rohe l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure (100 % der Theorie). Das Produkt wird destillativ gereinigt <kpn , = 220 - 2210C); man erhält
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139 g (entsprechend 86,8% der Theorie) Reinsubstanz. Beim Abkühlen kristallisiert die Substanz; Fp = 107 - 109°C.
Analytische Daten:
gefunden:
59,72 % C 6,.4l % H 9,03 % N
berechnet;
59,99 % C 6,29 % H 8,75 %■ N
σ
ο
co
Beispiel E; 3-(ß-Hydroxyäthyl) -6-methyluracil.
Nach Beispiel C werden 31,9 g Aethylenoxid in 200 ml Dimethylformamid mit 37,8 g 6-Methyluracil (0,3 Mol) und 2,77 g Tetraäthylammoniumchlorid in 100 ml Dimethylformamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel A erhält man 57,6 g rohes kristallines 3-(ß-Hydroxyäthyl)-6-methyluracil (100$ der Theorie). Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Methanol/ H^O (1:1) gereinigt. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 2l6-2l8°C.
Analytische Daten:
gefunden:
H N
5,98
17,14
berechnet:
49,40 % C 5,92 # H 16,46 % N
Beispiel P; 1,3-Di(/3-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dime thy !hydantoin.
Aus 108,1 g l,3-Di(/J-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,5 Mol) [hergestellt nach Beispiel Cj, 500 ml Dioxan und 2 ml einer 47#igen Bortrifluorid-diäthylätheratlösung in Diäthyläther wird bei 6O0C eine klare farblose Lösung her-
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gestellt. In diese Lösung werden innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten 88,1 g Aethenoxid (etwa 2 Mol) eingeleitet. Man geht dabei so vor, dass ein konstanter Aethenoxidgasstrom von solcher Stärke in die Lösung geleitet wird, dass praktisch alles Aethenoxid absorbiert wird. Die Menge des eingeleiteten Aethenoxids wird mit einem geeigneten Gasdurchflussmesser (Rotameter) laufend kontrolliert.· Die Reaktion ist schwach exotherm, sodass sich das Reaktionsgemisch nach Entfernung der Aussenheizung um etwa 10°C auf 70°C erwärmt. Nach dem Abstellen des Aethenoxidstromes wird auf 15 C gekühlt und mit 15 ml 5C$iger Natronlauge versetzt. Man filtriert und engt die klare, bernsteinfarbene Lösung am Rotationsverdampfer ein (6O-8o°C, I5 Torr), danach wird bis zur Gewichtskonstanz bei 80°C/0,l Torr behandelt.
In quantitativer Ausbeute erhält man ein OeI, dessen IR (Infrarot) -Spektrum neben den vom Dimethylhydantoin herrührenden Absorption eine starke OH-Absorption (2,92 - 3*02 μ) und eine sehr starke C-O-C Absorption (8,9 - 9,4 μ) aufweist. Das Molekulargewicht wird dampfdruckosmometrisch zu M ='394 bestimmt (Theorie = 392,5), die Elementaranalyse ergibt 51,1% C und 8,4 % H (berechnet: 52,0 % C und 8,2 % H).
Eine Probe dieser Substanz wird in Chloroform gelöst, mit wenig lO^lger Natronlauge ausgeschüttelt und nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die Chloroforrasohicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschliessend wird aus Petroläther / Cyolo-
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'"'"■* ^ >■»> BAD 0RJGlNAL
hexan gefällt, das erhaltene hellgelbe OeI wird in Methylenchlorid aufgenommen und bis zur Gewichtskonstanz (zuletzt 60°C/0,l Torr) behandelt. Das so gereinigte Produkt ist laut Dünnschichtchromatogramm praktisch einheitlich. Das H-NMR-(kernmagnetisehe Resonanz)-Spektrum und seine Integration zeigen, dass folgende 32 Protonen vorhanden sind (Summenformel : C]7H32N2°8^: ·
6 Methylprotonen bei 6 = 1,40
2 C-OH Protonen bei ό" ca. 3.» 55
24 Methylenprotonen bei tf ca. 3,65.
Da die Addition des Aethenoxids statistisch auf beiden Seiten des l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoins erfolgen dürfte, muss aufgrund der angeführten Ergebnisse das Vorliegen im wesentlichen folgender Struktur angenommen werden:
HO-O C=O
N N-CH2-OH2-O-CH2-CH2-O-CH2-Ch2-OH
Beispiel G; 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
Zu einer Suspension aus 548 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (=5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil) (3 Mol), 3 Liter technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lithiumchlorid gibt man bei 10°C unter Rühren
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ORK3MAL INSPECT®
eine Lösung von 440,5 g Aethenoxid (10 Mol) in 500 ml Dimethylformamid. Dieses Gemisch wird unter Rühren langsam' und stetig innerhalb von 4,5 Stunden auf 90°C erhitzt, wobei eine schwachtrübe dunkelgelbe Lösung entsteht. Nun wird noch 12 Stunden bei 90 C gerührt und anschliessend abgekühlt; der pH-Wert der Lösung beträgt 8. Dann wird mit 25$-iger Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Die klare, dunkel gefärbte Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 80°C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt; anschliessend werden bei 8o°C unter 0,1 Torr Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt.
Man erhält 810 g eines dunklen, hochviskosen Stoffes (10$ der Theorie). Zur Reinigung unterzieht man die Substanz einer Hochvakuumdestillation. Man erhält 630,4 g Destillat (77,8$ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dihydrouracilderivat) vom Siedepunkt l8>l88°C bei 0,25 - 0,30 Torr.
Die Elementaranalyse, die Infrarot- und die Kernresonanzspektroskopie zeigen/ dass die so hergestellte Substanz das gewünschte 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil ist.
Elementaranalyse gefunden berechnet
■57,45 % C 57,33 % C
8,85 % H 8,88 % H
N 10,32 % N 10,29 % N
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Das Infrarotspektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Prequenzen und durch die Anwesenheit unter anderem folgender Absorptionen, dass die Reaktion wie gewünscht abläuft: 2,92 μ (OH), 5,86 μ + β,04 μ (C=Q-), 9,50 μ (C-O) .
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (βθ Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt keine Signale für die CO-NH-Gruppierung mehr, und es zeigt durch ein Quartett bei 6 = 0,75; 0,85; 0,99; 1,11 (CH-CH, ),· durch ein Dublett bei ό = 1,26 und 1,33 ([CH-J2=C), durch ein Septett bei & = 1,73 - 2,32.
CH ·
(CH - CH ) und durch weitere 11. Protonen bei σ =3,0-4,4,
dass untenstehende Struktur zutrifft:
Il ■ · ■ . ■
HO-CH0-CH-H -IT-CH-CH-OH
2 2
H-C . C=O
■'■Λ/χ.
2 2
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COPY ORlGi(^AL
Beispiel H: 1,3-Di-(ß-hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-6-iso-• ' propyl-5, b-dihydrouracil. Aus 5^8 g 2,4-Dioxo-5.,5-dimethyl-6-isopropyl-5.,6-dihydrouracil, 3,5 Liter technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lithiumchlorid wird eine Suspension hergestellt. Man erwärmt auf 40°C und tropft innerhalb von 3 Stunden 58l,O g Propenoxid (10 Mol) unter gutem Rühren gleichmässig zu. Diese Mischung wird dann innerhalb einer Stunde auf 80 C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend abgekühlt und filtriert. Das klare, blassgelbe Filtrat wird bei 1000C am Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 100°C unter 0,07 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 7^2 g einer schwach orange-gefärbten, hochviskosen Substanz (82,7$ der Theorie). .
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch Signale bei 6 = 0,70; 0,81 (beide aufgespalten) und <f = 0,95; 1*07; 1,14; 1*25 und "1,38; ferner durch Multiplett bei 6 = l,60 ■>- 2,20; bei 6 = 2,80-3,20 und bei6 =3,20 - 4,20, dass die gewünschte Reaktion eingetreten ist. Ebenso zeigt das Infrarotspektrum durch.Abwesenheit von NH-Prequenzen und durch Erscheinen der OH-Frequenzen bei '2,97 ß, dass das neue Diol im wesentlichen folgende Struktur aufweist:
ORIGJMAL INSPECTED
0 09825/2065 c°PY
OH C OH
I /\ I
CH-C-CH2-IT N-CHn-C-CH,
2
H
C C=O
A H,C/ NHL
3TT ^ -^
Beispiel J: 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl-polyäthoxyäthyl)-5,5-dimethy !-hydantoin. ·
21,6 g l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt gemäss Beispiel C) (0,1 Mol) werden in 600 g wasserfreiem Dioxan gelöst und bei 650C gerührt. Man fügt 1,5 ml 47$ige ätherische Bortrifluorid-diäthylätheratlösung zu und leitet innerhalb von 4 Stunden unter Rühren 264,3 S Aethylenoxid (6,0 Mol) = 134,4 Liter gasförmig ein. Der Aethylenoxidstrom wird mit Hilfe eines Gasdurchflussmessers (Rotameter) dosiert. Die Reaktion ist exotherm, sodass auf eine Heizung verzichtet werden kann; gelegentlich muss sogar mit Eiswasser etwas gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur von ca. 65 C zu halten. Man lässt über Nacht stehen und rührt zur Neutralisation von Bortrifluorid l8 ml 1 η NaOH ein. Man filtriert die trübe Lösung und engt das wasserklare, farblose Filtrat am Rotationsverdampfer unter 20 Torr ein. Anschliessend werden flüchtige Anteile bei 8o°C / 0,08 Torr entfernt. Man erhält 218 g eines farblosen niedrigviskosen OeIs, dies entspricht einer Aethylenoxidaufnähme von 196,4 g '
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COPY ORIGINAL INSPECTHD
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(= 4,466 Mol). Die Analysen ergeben folgende Resultate: Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl-, bei 35 C) zeigt im wesentlichen nur noch die Signale für C-CH bei b = 1,30 und ein sehr intensives Multiplett bei etwa S = 3,62, das von den -(CH2-CH2-O)n-Gruppen herrührt.
Die Elementaranalyse zeigt folgende Werte:
53,3 % G
' 8,9 % H
1,6 % N
Dies bedeutet, dass im Mittel an jedem N-Atom des Hydantoins etwa 20-23 Aethylenoxideinheiten gebunden sind. Die Gelpermeationsanalyse zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, nach der die Verteilungsfunktion ein Maximum bei etwa 20-24 Aethylenoxideinheiten pro N-Atom hat , entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 2000 - 2500.
Daa mittlere Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu 1100 - 1200 bestimmt, dieser Wert wird durch die Molekulargewichtsverteilungskurve der Gelpermeationsanalyse bestätigt.
Beispiel K: 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin«
Eine Mischung aus 995,0 g 5-Isopropylhydantoin (7 Mol),2000 ml Dimethylformamid und 14,8 g Lithiumchlorid wird bei 500C gerührt. Innerhalb von 6 Stunden werden 1220 g Propenoxid (21 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird die Temperatur
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allmählich auf 70 C gesteigert und nach insgesamt I5 Stunden lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Mit wenigen Tropfen 2 η HpSO^ stellt man auf pH = 7 ein und filtriert die schwach gelbe Lösung. Die Lösung wird bei 90 C Badtemperatur am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum vollständig eingeengt., anschliessend wird bis zur Gewichtskonstanz bei 90 C / 0,1 Torr behandelt. Man erhält 165^,5 g eines schwach gelben hochviskosen Produktes (91*7 % der Theorie).
Das Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden, bei 1580C destillieren unter 0,08 - 0,1 Torr 76% des eingesetzten Materials als farbloses OeI, das langsam kristallisiert.
Das InfrarotSpektrum zeigt durch die Abwesenheit von NH-Absorptionen und durch die Anwesenheit sehr starker 0H-Absorptionen bei 2,93 P-> dass das gewünschte Diol entstanden ist.
Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt, dass das entstandene Produkt zur Hauptsache aus 1,3-Di- (ß-hydroxy-npropyl )-5-isopropylhydantoin besteht.
Beispiel L; 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5>5-dimethylhydantoin.
Ein Gemisch aus 128,1 g 5,5-Dimethylhydantoin (1 Mol), 1,0 g Lithiumchlorid und 224 g 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5- dimethylhydantoln (hergestellt nach Beispiel A) wird bei 1200C gerührt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Innerhalb von 1 Stunde werden 133f9 g Propenoxid (2,3 Mol) langsam unter gutem
Rühren zugetropft. Die Temperatur sinkt dabei bis auf 6Q0C.
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Nach dem Zutropfen wird noch 6 Stunden bei 70°C gerührt. Man erhält insgesamt 46l,l g rohes l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoin (98,3 % der Theorie), das in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel A beschriebenen Produkt übereinstimmt.
Beispiel M: 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.
Eine Mischung von 128,12 g 5,5-Dimethylhydantoin, l,06 g Lithiumchlorid und 19:5*73 Aethylenglykolcarbonat wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden von ll8°C auf 1900C erhitzt. Die Reaktion ist leicht exotherm und ab etwa 130°C setzt eine kräftige CO2-Entwicklung ein. Man rührt noch 1,1 Stunden bei 190 C, dann ist die C0_-Entwicklung und damit die Reaktion beendet. In quantitativer Ausbeute entsteht das 1,3-Di-(ßhydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, das die selben Eigenschaften wie das im Beispiel C beschriebene Produkt besitzt: K _ = 174 - 177 C. Das Kernresonanzspektrum ist mit der
P U, L
Struktur vereinbar und zeigt keine Signale für die NH-Gruppen mehr.
Beispiel N: 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthy!hydantoin
Eine Lösung aus 125,0 g 5,5-Diäthyl-hydantoin (0,8 Mol), 300,0 g Dimethylformamid und 2,00 g Lithiumchlorid wird bei 520C gerührt. Innerhalb von 2 /2 Stunden werden 128,0 g Propenoxid (2,2 Mol) zugetropft. Dann wird noch 5 Stunden bei 85 - 9O0C gerührt. Das Reaktionsgemische wird mit 2-3
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Tropfen 25$iger Schwefelsäure auf pH - 7 eingestellt und filtriert. Die klare Lösung wird am Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 80 C Badtemperatur eingeengt und anschliessend unter Hochvakuum (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz bei 80 C behandelt.
Man erhält 206,0 g eines gelben, viskosen Produkts (95,0% der Theorie), das durch Destillation gereinigt werden kann. Bei 179 - l8l°C / 0,15 Torr destillieren 80,0$ des eingesetzten Rohproduktes als farblose Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der NH-Absorptionen und durch starke OH-Banden bei 2,89 μ, dass die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unter anderem durch die Signale für 2 χ (CH3-CH2) (Multiplett bei 6 = 0,68 - 1,02), für 2 χ (CH-CH-OH) (Dublett mit Peinstruktur bei δ = I,l8 bis 1,33) und für 2 χ CH3-CH2- (6 = 2,63 - 2,05), dass das Produkt die untenstehende Formel hat:
H5
N-CH2-C-OH
H
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Beispiel O: 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoi-n.
Eine Mischung aus 256,3 g 5-Aethyl-5-methylhydantoin (l,8O5 Mol), 675 ml Dimethylformamid und 4,51 g Lithiumchlorid wird bei 50°C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 288,0 g Propenoxid (4,9β Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird die Temperatur innerhalb von 10 Stunden allmählich bis auf 90 C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird mit 4 Tropfen 2 η Salzsäure auf pH = 7 gebracht, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 90 C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Danach wird bei 90 C solange unter 0,1 Torr behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt. Man erhält 465 g eines klaren, blassgelben Produktes (99,5 % der Theorie).
Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. In Reinausbeute, bezogen auf eingesetztes 5-Aethyl-5-methylhydantoin, erhält man eine farblose, hochviskose Substanz, die bei 145 - 148°C / 0,06 Torr destilliert.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:
gefunden; berechnet:
55,63 % C 55,79 % C
8,66 % H 8,58 # H
10,82 % N 10,85 % N
Ferner zeigt das Infrarotspektrum unter anderem durch eine intensive 0H-Bande bei 3485 cm" , dass die Reaktion gelungen ist.
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Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl^,) zeigt ausserdem durch folgende Signale das Vorliegen untenstehender Struktur an: 3 Protonen bei 6 =0,62 (Triplett) : -CH-CH
0,77 ==*
0,88
6 Protonen bei b =1,15 (Dublett mit H
Feinstruktur) HO-C -CH-,
3 Protonen bei 6 =1,42 (Sinulett) -C-CH,
ι __2
2 Protonen bei 8 =1,52-2,0 (Quartett mit -C-CH-CH
Feinstruktur) ' ===== ^
Restliche Protonen bei O = 2,85 - 4,25
OH
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
60,2 g li3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5i5-diäthylbarbitursäure (0,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel B] werden auf 105°C erhitzt, dann werden 0,4 ml 47#ige Bortrifluorid-diäthylätheratlösung in ■ Diäthyläther zugegeben und 57,0 g Epichlorhydrin (0,4 Mol) tropfenweise innerhalb einer Stunde unter gutem Rühren zugesetzt. Dann wird noch 2 Stunden bei 105°c gerührt,
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BAD ORlGINAU
Anschliessend wird auf βθ C gekühlt und es werden j500 Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei 60°C und unter schwachem Wasser strahl vakuum werden dann 41., 6 g 5O$ige wässerige Natronlauge unter Rühren zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser azeotrop durch Kreislaufdestillation abgetrennt.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit I50 ml Epichlorhydrin versetzt, filtriert und bei 60 C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, anschliessend wird bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält in l^iger Ausbeute ein klares, gelbes Harz mit 2,46 Epoxidäquivalenten/kg (= 50,6$ der Theorie).
Beispiel 2
Eine Lösung von 65,0 g 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl hydantoin (0,3 Mol) [hergestellt nach Beispiel C] in I50 ml Dioxan wird bei 1000C mit 2,50 ml Zinntetrachlorid versetzt. In die gut gerührte Lösung tropft man bei 100-105°C innerhalb 2 Stunden 55*5 g Epichlorhydrin (0,6 Mol) z.U. Man rührt noch 1 Stunde bei 105°Ci Dann wird auf 60°C abgekühlt und unter gutem Rühren werden 36,70 g 98#iges Aetznatronpulver (0,9 Mol) in sechs Portionen innerhalb 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6O0C und kühlt ab. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die Lösung wird bei 60°C am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend wird bei 60 C und einem Vakuum von 10"* Torr getrocknet. Man erhält 56,0 g zähflüssiges,
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hellgelbes Harz (56,9$ der Theorie) mit 3,70 Epoxidäquivalenten/kg (dies entspricht 60,6$ der Theorie) und einem Total chi orgehalt von 6,50$.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 32,50 g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) [0,15 Mol], 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 1,25 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 4 /2 Stunden bei 90°C gerührt. Der Epoxidgehalt einer vom Epichlorhydrin befreiten Probe beträgt dann 2,30 Epoxidäquivalente/kg.
Die Mischung wird auf 55°C gekühlt, es werden 0,5 g Tetraäthylammoniumchlorid zugesetzt und unter gutem Rühren und schwachem V/asserstrahl vakuum werden 31*2 g 50$ige wässerige Natronlauge innerhalb von 1 /2 Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt. Nach dem Zutropfen destilliert man noch 15 Minuten weiter, dann kühlt man auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhydrinlösung mit 80 ml Wasser aus. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die Epichlorhydrinlösung bei 60°C im Wasserstrahl vakuum eingeengt. Anschlies.-send wird das Produkt bei 60°C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 49,0 g (= 99* 8# der Theorie) eines hellockerfarbenen Harzes mit einem fiWS^S^f-^« Y5 0X1 5*68 Epoxidäquivalenten/kg
ORIGINAL »NSPECTEÖ
1354503
(93*2# der Theorie) und einer Viskosität von 350 cP (bei 25 C). Der Chlorgehalt des Rohproduktes beträgt 2,0$. Das Produkt wird zur Reinigung einer Vakuumdestillation unterworfen, es siedet unter 0,22 Torr bei 182 l84 C. Der Epoxidgehalt des gereinigten Produktes beträgt 5j86 Aequivalente/kg (dies sind 96,3$ der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt Q,~3%. Das IR-(infrarot)-Spektrum zeigt das Vorliegen folgender Struktur an:
GE,
CHj—c C = 0
(JH5- CH-CH9-O-CH0-CH0-N N-CH0-CH0-O-CH0-CH - CH0 ^ c- d d ν • ά 2 2 2
Il
Beispiel 4
Eine Mischung aus 32,5 S l.,3-Di(/3-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) und 925*0 g Epichlorhydrin (10 Mol) wird für 6 Stunden bei 115-117°C gerührt. Dann wird auf 60°C gekühlt und es werden unter gutem Rühren und unter schwachem Wasserstrahlvakuum 31,2 g 50$ige wässerige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden , unter dauernder Entfernung des im Gemisch befindlichen Wassers gemäss Beispiel 3* zugegeben. Man arbeitet gemäss Beispiel 3 auf und erhält ^6,6 g eines ockerfarbenen Harzes (92J-, 7# der Theorie) mit einem Epoxid-
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gehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 87* der Theorie), der Totalchlorgehalt beträgt 1,40 %.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 32,5 g l,3-Di(/3-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt gemäss Beispiel C), 0,3l80 g Lithiumchlorid und 925 g Epichlorhydrin wird für 4/2 Stunden bei "ll4-117°C gerührt, dann auf 60°C gekühlt und es werden nochmals 0,127 g Lithiumchlorid zugegeben. Unter gutem Rühren werden bei 6o°C und schwachem Wasserstrahlvakuum 31,2 g 5O$ige wässerige Natronlauge während 1,5 Stunden zugetropft. Das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser wird dabei kontinuierlich durch azeotrope Umlaufdestillation entfernt. Dann wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält in lOO^iger Ausbeute ein hellorange-farbenes Harz mit einem Epoxidgehalt von 4,73 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 77,5 % der Theorie) und der Viskosität 380 cP (bei 250C).
Beispiel 6
48,9 g l,3-Di(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel A], 1,65 S Tetraäthylammoniumchlorid und 7^-0 g Epichlorhydrin werden für 5 Stunden bei 900C gerührt. Dann wird auf 570C gekühlt, es werden 0,66 g Tetraäthylammoniumchlorid zugesetzt und unter azeotroper Umlaufdestillation und Wasserabtrennung v/erden bei
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BAD ORIGINAL
gutem Rühren kl,6 g 5O$ige Natronlauge (0,52 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft.
Man arbeitet gemäss Beispiel 3 auf und erhält in 89,2$iger Ausbeute {63,6 g) ein gelbes Harz mit 4,33 Epoxidäquivalenten pro kg (77,2# der Theorie).
Beispiel 7
l6,5 g 3-ß-Hydroxyäthyl-6-methyluracil (0,097 Mol) [hergestellt nach Beispiel E], 359,0 g Epichlorhydrin und O,8O5O g Tetraathylammoniumchlorid (etwa 5 Molprozent) werden für k Stunden bei 900C gerührt; dabei entsteht eine blassgelbe, klare Lösung.
Nun werden nochmals 0,3210 g Tetraathylammoniumchlorid (2 Molprozent) zugefügt und unter Rühren und Wasserstrahlvakuum werden 20,2 g 50$ige wässerige Natronlauge (0,2525 Mol) innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich entfernt. Nach der weiteren Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 erhält man 23,9 S eines bernsteinfarbenen viskosen Harzes (87,3 % der Theorie), mit einem Epoxidgehalt von 5,52 Epoxidäquivalenten/kg (78,3 % der Theorie). Das IR-(Infrarot)-Spektrum zeigt neben den Epoxidabsorptionen unter anderem durch die Anwesenheit der> C-O-C-Absorption bei 9,0 bis 9,1 ß und durch die Abwesenheit der N-H-Amidabsorption bei 3,1 bis 3,2 μ, dass hauptsächlich folgendes Produkt vorliegt:
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BAD ORIGINAL
ο Λ ο
CH0- CH-GH-N N-CH0-CH0-O-CH0-CH - CH
Λ.η VXt νΙΐΛ
.Λ V^Xi Λ \J Vlln
H„C-G G=O
Beispiel 8
Eine Mischung aus 32,5 g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,15 Mol) [hergestellt nach Beispiel C], 638 g ß-Methylepichlorhydrin (6 Mol) und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 7 Stunden, bei 1000C gerührt.
Dann wird auf 6o°C gekühlt und es werden 31,2 g 50$ige Natronlauge (0,39 Mol) unter gutem Rühren und Wasserabscheiden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zugefügt und es wird nach Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält 53*5 S eines blassgelben OeIs (100$ der Theorie) mit 4,46 Epoxidäquivalenten/kg (79,4# der Theorie). Das zur Hauptsache aus der Formel
Γ»
H„C-C C=O
3 I CH.
CH0-C-CH0-O-CH0-CH0-N . N-CH0-CH0-O-CH0-G -CH \2/ 2 2 ■ 2 \ • 2 2 2\/
0 V 0
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bestehende Produkt kann destillativ gereinigt werden. Man erhält ein farbloses, niedrigviskoses OeI mit dem Siedepunkt von 176-1780C bei 0,15 Torr. Der Epoxidgehalt beträgt 5,18 Epoxidäquivalente/kg (92% der Theorie).
Beispiel 9
Eine Mischung aus 17,5 S l,3-Di(j3-hydroxyäthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure (0,0547 Mol) [hergestellt nach Beispiel D], 202 g Epichlorhydrin und 0,45 Tetraäthylammoniumchlorid wird für 4 Stunden bei ll4-117°C gerührt. Dann kühlt man auf 60°G ab und fügt 11,4 g 50^ige Natronlauge unter gutem Rühren und Wasserabscheidung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zu und arbeitet gemäss Beispiel 3 auf. Man erhält l4,7 g eines hellgelben,viskosen Harzes (65,5$ der Theorie) mit dem Epoxidgehalt von 2,65 Epoxidäquivalenten/kg.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 19*7 g l,3-Di(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,05 Mol) [hergestellt nach Beispiel F], 230 g Epichlorhydrin und 0,4 g Tetraäthylammoniumchlorid wird für 5 Stunden bei 900C gerührt. Dann wird auf 55°C gekühlt und es werden 10,4 g ^0%±ge wässerige Natronlauge (0,13 Mol) während 1,5 Stunden unter laufender Auskreisung von Wasser (gemäss Beispiel 3) und gutem Rühren zugetropft. Man arbeitet dann nach Beispiel 3 auf, wobei jedoch das Auswaschen mit Wasser hier unterlassen wird.
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BAD ORIGINAL
- in -
Es werden 24,8 g eines bernsteinfarbenen,niedrigviskosen Harzes erhalten (98$ der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 3*18 Epoxidäquivalente/kg (80,2$ der Theorie). Das Harz ist in Wasser, Aethanol, Chloroform etc. vollkommen löslich. Das IR-(infrarot)-Spektrum zeigt, dass der Diglycidyläther des 1,3-Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-diraethylhydantoins entstanden ist.
Beispiel 11
a) Laboratoriums-Versuch:
Eine Mischung von ββθ g 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (1,852 Mol) (hergestellt nach Beispiel A), 3268 g Epichlorhydrin (35*3 Mol) und 14,68 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 1 /2 Stunden bei 90°C gerührt und anschliessend auf 60°C gekühlt. Unter starkem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 612 g 5O$ige Natronlauge bei 60 C langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 6Ο-9Ο Torr kontinuierlich entfernt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 20 Minuten länger azeotrop destilliert. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Epichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 300 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die organische Phase bei 60 C/ 20 Torr eingeengt und dann bei βθ C/0,08 Torr solange behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt.
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In 94$?iger Ausbeute.(903 g) erhält man ein dünnflüssiges Harz mit einem Epoxidgehalt von 5>6l Aequivalenten/kg (100$ der Theorie). Die Viskosität des Harzes bei 20°C beträgt 63O cP, der Totalchlorgehalt 0,9$.
b) Pilot-Versuch:
In einem RUhrkessel mit Tropftrichter, Kaskade, Auskreisvorrichtung und Vakuumpumpe werden 9*76 kg 1,3-Di-(ß-hydroxy-npropyl)-5,5-dimethylhydantaL n(40 Mol), 48,34 kg Epichlorhydrin
. (522,6 Mol) und 143,7 g Tetramethylammoniumchlorid (1,47^6 berechnet auf Diol) unter Rühren auf 90°C erhitzt und 1 /2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden bei 60 C unter 6O-7O Torr bei laufender Wasserauskreisung 9*05 kg 50$ige Natronlauge (113*14 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschliessend lässt man noch 10 Minuten nachreagieren. Nun kühlt man auf 30 C und rührt zur Entfernung von Kochsalz 10 Liter Wasser ein, dieses wird aogetrennt und die organische Phase wird zweimal mit je 4 Liter 5$iger Natriumdihydrogen-
) phosphatlösung gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wird in einen reinen Kessel gebracht und dort wird das Epichlorhydrin bei 66°C unter 200 Torr abdestilliert. Zur Entfernung von Spuren flüchtiger Anteile wird dann bei einem Vakuum von l8 Torr 20 Minuten auf 107°C erhitzt. Das Harz wird nun durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält 13*75 kg technichen 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin-diglycidyläther (96,5$ der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt
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ORIGINAL
5,8θ Aequivalente/kg und der Totalchlorgehalt 0,65 %.
Beispiel 12
600 g l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (2,222 Mol)[hergestellt nach Beispiel G] und 2^52 g Epichlorhydrin (26,5 Mol) werden zusammen mit 10,97 g Tetraäthylammoniumchlorid 2 Stunden bei 90°C gerührt. Das Reaktionsgemisch ist von Anfang an eine klare, blassgelbe Lösung. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 6θ C gekühlt und unter gutem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 46l g 50 Natronlauge (5,77 Mol) langsam und gleichmässig zugetropft. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 6θ - 90 Torr laufend entfernt und abgetrennt. Ilach Beendigung der Reaktion wird gekühlt und das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Das Salz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgespült und die vereinigten Epiehlorhydrinlösungen werden zwecks Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit I50 ml V/asser gewaschen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei 60°C/20 Torr eingeengt. Anschliessend wird zur Entfernung von Spuren flüchtiger Bestandteile bei 60 C/0,08 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.
Man erhält 8*19 S eines klaren, schwach ockerfarbenen Harzes (100$ der Theorie) mit 5,03 Epoxidäquivalenten/kg (96,1$ der Theorie)- Das Diglycidylätherharz weist eine Dichte von
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1,15β9 g (bei 20 C) auf und seine Viskosität nach Höppler beträgt 1570 cP bei 20°C. Der Totalchlorgehalt des so hergestellten neuen Diglycidyläthers beträgt 1
Das Infrarotspektrum zeigt durch das Verschwinden der OH-Bande bei 2,90 - 2,92 μ, durch das Erscheinen der C-0-C-Bande bei 9,00 u und durch das Vorhandensein der Banden für die Glycidylätherstruk'tur, dass das Produkt die untenstehende Struktur besitzt.
Auch das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unter anderem durch die Anwesenheit von Signalen bei 6 = 2,50 - 2,70 und 6 = 2,70 - 2,95 (herrührend von den Glycidylgruppen), dass im wesentlichen eine Substanz folgender Struktur entstanden ist.
CH- CH-CH2-O-CH2-CH2-K
H-C
N-CH -CH2-O-CH -CH - CH
C=O
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BAD 0RK3JNAL
Beispiel 13
Eine Mischung aus 657,2 g l,3-Di-(ß-hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (2,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel H], 2420 g Epichlorhydrin und 10,8J g Tetraäthylammoniumchlorid wird 2 Stunden bei 90 C gerührt und anschiiessend bei 6o°C mit 453,5 g 50$iger Natronlauge genau wie im Beispiel 2 beschrieben dehydrohalogeniert und aufgearbeitet.
In 9"4,5$iger Ausbeute (853*7 s) erhält man ein viskoses Harz. Der Epoxidgehalt beträgt 3,99 Aequivalente/kg (82$ der Theorie)
Beispiel 14
182 g des nach Beispiel J hergestellten 1,3-Di-(ß-hydroxyäthylpolyäthoxy-äthyl)-5j5-dimethylhydantoihs (etwa 0,085 Mol) werden zusammen mit 312,5 g Epichlorhydrin (3,37 Mol) und 0,423 g Tetraäthylammoniumchloridlösung 2 Stunden bei 90 C gerührt. Anschliessend werden innerhalb von 2 Stunden 16,9 g Natronlauge unter starkem Rühren zugesetzt, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt; das erfolgt bei 80-82 Torr.
Nach Beendigung der Kreislaufdestillation wird das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Das klare Piltrat wird bei 60°C / 20 Torr eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile unter einem
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Vakuum von 0,1 Torr solange bei 60 C behandelt, bis das
Gewicht konstant bleibt.
Man erhält I85 g eines- hellgelben, klardurchsiehtigen Harzes (IOO^j der Theorie wenn 22 Aethylenoxideinheiten pro N-Atora) mit einem Epoxidgehalt von 0,903 Aequivalenten/kg (IQO^ der Theorie).
Die Viskosität diese Epoxidharzes ist 700 cP bei 250C; sein spezifisches Gewicht beträgt 1,1387 g/ml.
Die Analysen ergeben folgende Resultate:
mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) = 1100 - 1200
Elementaranalyse: %
53,95 9
8,95 j
35,75 9
1,59 Ji
δ C
£ H
$ O
< 0,3 % Chlor
Das Infrarotspectrum zeigt neben schwacher Carbonylabsorptionen bei 5,65 und 5*7^ ß, die vom Hydantoin herrühren, vor allem eine starke Absorption im C-O-C Bereich bei 8,75 - 9,10 μ.
Beispiel 15
776,1 g des nach Beispiel K hergestellten rohen l,3-Di-(ßhydroxypropyl)-5-isopropylhydantoins ( 3 Mol) werden mit
3885,0 g Epichlorhydrin (42 Mol) und 14,85 g Tetraätiiylammoniumchlorid 90 Minuten bei 900C gerührt.
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Anschliessend werden innerhalb von 2 /2 Stunden 624,0 g 5O$ige Natronlauge (7,8 Mol) unter gutem Rühren langsam zügetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich entfernt. Es scheiden sieh 409 ml Wasser ab (97,4$ der Theorie). Nun wird das Reaktionsgemisch durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid entfernt, der Koehsalzrüekstand wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewasehen. Die flüssige Phase wird mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wird die organische Schicht bei 60°C unter Wasserstrahlvakuum total eingeengt, ansehliessend wird bei 60 C unter 0,5 Torr solange behandelt, bis Gewiehtskonstanz eingetreten ist.
Man erhält 1000,0 g (90,0$) eines hellockerfarbenen zähen Epoxidharzes, das 4,17 Epoxidäquivalerite/kg aufweist. (77,4$ der Theorie). Das Harz besteht zur Hauptsache aus 1,3-Di-(ß-glycidyloxypropyl)-5-isopropylhydantoin.
Beispiel l6
Eine Mischung aus 149,9 g l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylhydantoin (0,55 Mol) [hergestellt nach Beispiel N], 8l4 g Epichlorhydrin (8,8 Mol) und 2,49 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 2 Stunden lang bei 900C gerührt. Dann werden bei 60°C unter starkem Rühren 114,3 g 50$ige Natronlauge (1,43 Mol) innerhalb von 2 Stunden langsam und gleichmässig zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation
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BAD ORIGINAL
unter 70-90 Torr laufend entfernt. Nach Beendigung der Dehydrohalogenierung wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt; es wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen.
Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysatorrückständen rait I50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 60 C/20 Torr eingeengt und dann bei 60 C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz ge- ψ trocknet.
Man erhält 198,9 g eines klaren, blassgelben Harzes (9^,2^ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 4,83 Aequivalenten/kg (92,7 % der Theorie). Die Viskosität dieses Diglycidyläthers beträgt I375 cP bei 250C (gemessen nach DIN 53 015). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,9 %.
Beispiel 17
) Eine Mischung von 258,3 g des nach Beispiel 0 hergestellten 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoins (l Mol), 4,98 g Lithiumchlorid und l480 g Epichlorhydrin wird 1 /2 Stunden bei 90 C gerührt. Dann wird bei 60°C Innentemperatur und 70-90 Torr eine Kreislaufdestillation in Gang gebracht. Unter starkem Rühren tropft man dann innerhalb von 2 Stunden 208,0 g 50$ige Natronlauge (2,60 Mol) zu; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend äusgekreist. Nach der Alkali-
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BADORtGJNAl.
behandlung wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Salzes filtriert, das Kochsalz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 200 ml Wasser zur Entfernung von Salz- und Katalysatorrückständen gewaschen. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die organische Schicht bei βθ C Badtemperatur und 20 Torr eingeengt. Anschliessend trocknet man bei 60 C und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz,
Man erhält 368 g eines klaren, niedrigviskosen, schwach gelblichen Harzes (99*4$ der Theorie) mit 4,87 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 90,k% der Theorie).
Beispiel l8
Eine Mischung aus 32,5 g 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) [0,15 Mol], 167,0 g Epichlorhydrin (1,8 Mol) und 0,746 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 1,5 Stunden bei 900C gerührt und dann wird bei 60°C eine Kreislaufdestillation in Gang gebracht. Man tropft unter gutem Rühren innerhalb von 2 Stunden J>±, 20 g 50$igs wässerige Natronlauge (0,38 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird nun durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid getrennt und mit 30 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wird bei 6o°C/2O Torr eingeengt. Anschliessend
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~i~y.iZi?.<i BAB ORIGiNAL
wird, zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger Anteile bei .60 C und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In
Ausbeute (48,0 g) erhält man den Diglyeidyläther des 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoins mit einem Gehalt von 6,08 Epoxidäquivalenten/kg (1OO$> der Theorie), der Totalchlorgehalt liegt unter 0
Beispiel 19
Eine Mischung aus 366*? g 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5j5-dimethylhydantoin (1,5 Mol) [hergestellt nach Beispiel A], 2240,0 g ß-Methylepichlorhydrin (21 Mol) und 7,45 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 1 /5 Stunden bei 90°C gerührt. Dann werden innerhalb 2 Stunden bei 60°C Innentemperatur 312,0 g 50^ige Natronlauge langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend abgetrennt, dies wird bei einem Vakuum von 60-90 Torr erreicht. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und der Natriumchloridrückstand mit 100 ml ß-Methylepixhlorhydrin nachgewasehen.
Die vereinigten Lösungen werden mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers wird die organische Phase bei 60°C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum komplett eingeengt. Anschliessend wird zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile das Harz bei 60°C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 462,5 g des
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l,3-Di-(ß-niethyl-ß-glycidyloxy-n-propyl)-5j5-(iimethylhydantoins (79,8$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt des Harzes beträgt 0,1%.
Beispiel 20
367,8 g eines nach Beispiel 6 technisch hergestellten Diglycidyläthers von l,3-Di-(ß-hydroxy-n~propyl)-5,5-dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,43 Aequivalenten/kg (1,0 Mol) werden bei 120°C gerührt, dann fügt man 0,2 ml 50^ige Natronlauge zu. Innerhalb von 1 Stunde rührt man 6k,θβ g ^,5-Dimethylhydantoinein. Der Epoxidgehalt beträgt dann 2,82 Aequivalente/kg. Anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 135 C und giesst das heisse flüssige Harz in ein kaltes Gefäss aus.
Man erhält ein zähflüssiges, vorverlängertes Epoxidharz mit dem Epoxidgehalt von 2,35 Aequivalenten/kg (Theorie = 2,32 Aequivalente/kg).
Beispiel 21
172,5 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen Diglycidyläthers von 1,3-Di-(ß-hydroxy-n~propyl)-5,5-dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,79 Aequivalenten/kg (0,5 Mol) werden bei 120°C gerührt. Man gibt 0,1 ml 50$ige Natronlauge zu und rührt innerhalb von 1 Stunde 67,0 g ..l,ll-Methylen-bis-5,5-dimethylhydantoin (0,25 Mol) allmählich
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ein. Danach hat eine aus dem Ansatz entnommene Probe 3*47 Epoxidäquivalente/kg. Man rührt noch 10 Stunden bei 235 - 240 C und giesst das hellgelbe Harz in ein kaltes Gefäss aus. Der Epoxidgehalt dieses zähflüssigen, hochviskosen, vorverlängerten Epoxidharzes beträgt dann 2,08 Aequivalente/kg (Theorie = 2,08 Aequivalente/kg).
Beispiel 22
345 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen Diglycidyläthers von 1,3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt -von 5,79 Aequivalenten/kg (1,0 Mol) werden bei lj50°C gerührt. Man gibt 0,2 ml 50$ige wässerige Natronlauge zu und rührt innerhalb von 1 Stunde 92,2 g 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (0,5 Mol) allmählich ein. Bei jeder Zugabe der Dihydrouracilverbindung ist die Reaktion leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe beträgt der Epoxidgehalt J>,69 Aequivalente/kg. Man rührt noch 14 Stunden bei 145 - 15O0C, dann wird das hellgelbe, klardurchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz in ein kaltes Gefäss ausgegossen. Der Epoxidgehalt dieses Harzes beträgt 2,10 Aequivalente/kg (Theorie 2,28).
Beispiel 23
333*3 g eines Gemisches aus 75 Teilen 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-npropyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 11 b) und 25 Teilen eines technischen 3-(3*>4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-e?oxy-undecans (Epoxidgehalt 6,10
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# ORfGtNAt
1354503
Aequivalente/kg: Viskosität bei 25 C 15500 cP) mit dem Epoxidgehalt von 6,0 Aequivalenten/kg werden bei I30 C gerührt und man gibt innerhalb von 2 Stunden 134,2 g·"1,1* -Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) und 19,2 g Hexahydrophthalsaureanhydrid in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist exotherm. Nach der Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei 1650C und giesst dann das Harz auf ein Blech aus. Das so erhaltene hellgelbe, klare vorverlängerte Epoxidharz hat 1,71 Epoxidäquivalente/kg und sein Erweichungspunkt liegt bei 68 - 700C.
Beispiel 24
Man erwärmt 69O g des nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoins unter Rühren auf 135 C, fügt 0,6 g Tetraäthylammoniumchlorid zu und gibt innerhalb einer Stunde 228,3 g Bisphenol A (Diomethan) in kleinen Portionen zu. Die' Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt noch 1 Stunde bei 140 C und kühlt anschliessend das Harz ab. Man erhält ein hochviskoses zähes Produkt mit 2,17 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 2,25 Aequivalente/kg).
Anwendungsbeispiele Beispiel I
Aus 68 Teilen 1,3-Dl-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 3) und 5'1.,'?. Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid wird bei -!IO°C eine klare, Kchv/achgalbe, homogene
ORIGINAL
Mischung hergestellt. Diese Mischung ist sehr niedrigviskosj sie wird in eine auf 8O C vorgewärmte Aluminiumform mit den Dimensionen 95 x 4l χ 12 mm (Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 1 Stunde bei 80°C + 4 Stunden bei 120°C + 15 Stunden bei 15Ο C. Der so erhaltene" blassgelbe Giessling ist klar durchsichtig und zeigt beim Biegeversuch folgende
Ergebnisse:
Durchbiegung beim Bruch (VSM 77 I03.) 11,2 mm
Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) 13,8 kg/mm2
Beispiel II
Eine Mischung von 220 g des nach Beispiel 12 hergestellten Diglycidylatherharzes l,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil mit 144,7 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 4θ C zu einer homogenen Lösung verrührt und in Aluminiumformen in 2 Stunden/8o°C + 2 Stunden/l20°C + I5 Stunden/150 C gehärtet. Die so hergestellten klar durchsichtigen Giesslinge weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C)
Kriechstromfestigkeit (VDE)
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 (50 Hz) bei 200C
bei 50°C
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13,22 kp/mm C
9,9 mm
0,53 %
Stufe KA3
Stufe L4
0,Q08
0,008
Durchschlagspannung (VDE) 207 KV/cm
Spezifischer Widerstand (VDE) bei 20°C 4,5.10 SL-cm
Beispiel III
60 g des nach Beispiel 12 hergestellten Diglycidylatherharzes l,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5J5-dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil werden mit 37*8 g Phthalsäureanhydrid bei 100 C zu einer homogenen Mischung verrührt, in Aluminiumformen gegossen und unter den im Beispiel A angeführten Härtungsbedingungen gehärtet. Die Gelierzeit beträgt 15 Minuten bei 1000C. .Man erhält Giesslinge mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM) ^ — ' - '■ 2
Durchbiegung, (VSM)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C)
Beispiel IV
Aus 100 g des nach' Beispiel 12 hergestellten technischen Epoxidharzes und 12,2 g Triäthylentetramin wird bei Raumtemperatur durch Rühren ein homogenes Gemisch hergestellt und in eine Aluminiumform (10 χ 4o χ 120 mm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 24 Stunden bei 40°C gehärtet. Der Giessling weist folgende Eigenschaften auf:
15, 37 kp/mm
9, 4 mm
74 °C
0, 49 %
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06 1 954503
10, 9 kp/mm
7, 54 mm
29, cmkp/cm
' - 56 -
Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Beispiel V
250,5 g des nach Beispiel I3 hergestellten Diglycidylätherharzes 1,3-Di- (ß-glycidyloxypropyl) -5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil werden bei 45°C-mit 131,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zu einer homogenen Mischung verarbeitet und in Aluminiumformen nach dem in Beispiel A genannten Temperaturprogramm gehärtet. Die erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)
Durchschlagspannung (VDE 0303)
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei 200C
Dielektrizitätskonstante (DIN 53483) bei 200C
Spezifischer Widerstand (VDE 0303) bei 200C -
Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495)
(Mittelwert aus 5 Messungen) 75*0 see.
8,40 kp/mm
6,54 cmkp/cm
57 0C
226,5 kV/cm
0,007
3,60
4,5.1ο16 SL . cm
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Beispiel VI
a) 75 Teile 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel 11 a)] werden mit 25 Teilen 3'.,V-Epoxyhexahydrobenzal-^^-epoxycyclohexan-l, 1-dimethanol (Epoxidharz B), 90 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und β Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird in auf 8o°C erhitzte Formen gegossen und k- Stunden bei 80°C gelieren gelassen. Nach dem Gelieren werden die Giesskörper während 14 Stunden bei l40 C ausgehärtet. Abmessungen der Giesskörper ΐ4θ χ 4θ χ mm.
b) 60 Teile l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin werden mit 40 Teilen 3',^'-Epoxyhexanhydrobenzal-^i^-epoxycyclohexan-ljl-dimethanol, 90 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 8o°C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.
c) 100 Teile 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin werden mit 85 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 8o°G gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.
d) 100 Teile 3'*^'-Epoxyhexahydrobenzal-3,if-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol werden mit 95 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80°C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.
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Die mechanischen Eigenschaften der unter VI a) bis VI d) ■ erhaltenen Giesskörper sind aus der folgenden Zusammenstellung
ersichtlich:
al M- " . Si £1
IVIo !verhältnis Epoxidharz A :
Epoxidharz B - 2:1 1:1 1:0 0:1
Biegefestigkeit (VSM) kp/mm^
Durchbiegung (VSM) mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) cmkp/cm2
17 14 14 6
11 7 7 2
22 15 10 5
95 125 75 170
Martens-wert (DIN) 0C HpO-Aufnahme
(4 Tage/20°C) % 0,35 0,4 0,4 0,5
Beispiel VII
a) 75 Teile l,>Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel 11 a)] werden mit 25 Teilen 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-j5,4-epoxycyelohexancarboxylat (Epoxidharz C), 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 8o°C gemischt. Die Mischung wird in auf 800C erhitzte Formen gegossen und 4 Stunden bei 80 C gelieren gelassen. Nach dem Gelieren werden die Giesskörper während 14 Stunden bei l4o°C ausgehärtet. Abmessungen der Giesskörper: 140 χ 40 χ 10 mm.
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b) 100 Teile 1,3-DI-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dirnethylhydantoin (Epoxidharz A.) werden mit 85 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird wie unter III a) zu Giesskörpern verarbeitet.
c) 100 Teile 3' >4'-Epoxycyelohexylmethyl-3.,4—epoxycyelohexancarboxylat (Epoxidharz C) werden mit I05 Teile Hexahydrophthalsaureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird wie unter III a) zu Giesskörpern verarbeitet.
Die mechanischen Eigenschaften der unter VII a) bis VII c) erhaltenen Giesskörper sind aus folgender Zusammenstellung ersichtlich
Molverhältnis
Epoxidharz A : Epoxidharz C		 2:1 1:0 0:1
Biegefestigkeit (VSM)
kp/mm2 		16 14 11
Durchbiegung (VSM) mm 11 7 6
Schlagbiegefestigkeit
(VSM) cmkp/cm2 		22 10 8
Martens-Wert (DIN) 0C 80 75 I6o
H2O-Aufnahme
(4 Tage/20°C) % 0,5 0,4
0 0 9 8 2 5 / 2*0 6 5
Beispiel VIII
Eine Mischung von 77,5 g des nach Beispiel 14 hergestellten Epoxidharzes 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-polyäthoxy-äthyl)-5>5-dimethylhydantoin mit 0,903 Epoxidäquivalenten/kg, 9,7 S eines technisch hergestellten (j5( ,4t-Epoxycyclohexylmethyl)- ;3,4-epoxycyclohexancarboxylats (7,2 Epoxidäquivalenten/kg), 18,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Natriumhexantrlolat wird bei 500C zu einer homogenen Lösung verrührt und in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/80°C + 3 Stunden/l20°C + 15 Stunden/l50°C.
Man erhält einen klardurchsichtigen, blassorangegelben Giessling, der so flexibel und kautschukelastisch ist, dass keine zur Messung der mechanischen Eigenschaften benötigten Streifen herausgeschnitten werden können.
Beispiel IX
a) 66,0 g des nach Beispiel 15 hergestellten Epoxidharzes l,3-Di-(ß-glycidyloxypropyl).-5-isopropylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 4,17 Aequivalenten/kg werden mit 36,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 60°C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet und in eine auf 80 C vorgewärmte dünnwandige Aluminiumform (l4 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei 1200C + 15 Stunden bei 1500C»
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Der so entstandene glasklare Formkörper weist folgende Eigensachften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) ' H, 34 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 4,5 nun
Schlagbiegefestigkeit P
(VSM 77 105) 8/3 . cmkp/cm
b) 38,4 g des nach Beispiel I5 hergestellten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 4,17 Aequivalenten/kg werden mit 22,4 g eines handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (31,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat besteht und einen Epoxidgehalt von 7,2 Aequivalenten/kg aufweist und mit 42,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt.■ Dieser Mischung-werden noch 2,0 g Natriumhexantriolat als Beschleuniger zugegeben.
Bei 500C wird die Mischung homogen, dann wird sie in eine auf 800C vorgewärmte Aluminiumform (l4,0 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen und in 2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei 120°C + I5 Stunden bei 15O0C ausgehärtet. Der Formkörper weist folgende mechanische Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 IÖ3)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 54 358
Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 2O0C)
12,3 ρ
kp/mm
4,5 mm
8,8 p
cmkp/cm
78 0C
0,39
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Beispiel X
a) Eine Mischung aus l8O g des nach Beispiel 18 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 5*56 Aequivalenten/kg) und 1J51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 40 C zu einer homogenen, klaren, blassgelben und sehr dünnflüssigen Mischung verarbeitet. Diese Mischung wird in auf 8o C vorgewärmte Aluminiumformen mit den Dimensionen a) Il χ 1,2 χ 1,0 cm bei ca. 0,1 mm Wandstärke für mechanische Prüfungen; b) 13,0 χ 13,0 χ 0,4 bzw. 0,2 cm bei ca. 4,0 mm Wandstärke für elektrische Prüfungen, gegossen. Die Härtung wird in 2 Stunden bei 80°C + 2 Stunden bei 120°C + 15 Stunden bei 1500C durchgeführt. Die so erhaltenen blassgelben, klardurchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) Durchsehlagspannung (VDE 0303)
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303),Stufe KA3c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303),Stufe ΙΑ
Spezifischer Widerstand (VDE 0303),20°C 6.1016 SL . cm
Dielektrizitätskonstante
(DIN 53 483), 200C 3*60
Dielektrischer Verlustfaktor tg $ ■ (50Hz) DIN 53 483, 200C "0,006
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14,3 ο
kp/mm
12,7 mm
13,7 ο
cmkp/cm
75 0C
0,68 %
226 kV/cm
b) 90 g des nach Beispiel l8 hergestellten 1,3-Di- (ß-glycldyloxyäthyl)-5,5-dIniet.liylhydantoIns mit einem Epoxidgehalt von 5,56 Aequivalenten/fcg werden mit 59*5 g eines technischen Polyaminoamid-Häpters mit der Aminzahl 500 und der Viskosität von 220 cP/25 G bei 30 C vermischt und dann in Aluminiumformen mit 4 um Wandstärke gegossen. Die Härtung erfolgt in 24 Stunden bei %G°C + 6 Stunden bei 100°C. Die so hergestellten Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf: Zufestigkeit (BIK 55 4-55) 3,17 kp/mm2
Bruchdehnung (KEM 55 455) 35-1 %
Beispiel XI
a) Bei 55°C wird eine homogene Mischung aus 19-6,7 g des nach Beispiel 11 a) hergestellten 1,3-Di-ß-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoin (Epoxidgehalt 5,60 Aequivalenten/kg) und 144,0 g Hexaiiy/drophthalsäureanhydrid hergestellt. Diese Mischung wird in auf 80 G vorgewärmte Formen gegossen, wie sie in Beispiel X a) verwendet werden. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C + 2 Stunden bei 1200C + 15 Stunden bei 1500C. Die so erhaltenen klaren, blassgelben Formkörper haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit {WSM TJ 103)
Durchbiegung f¥Süi 77 10j5)
Schlagbiegefesfcigkeit (VSM 77 105)
' Formbeständigkeit in der Wärme • nach Martens 0XE1 55 358)
00982 5/206 5
14, 75 kp/mm
10, 0 mm
12, 25 0
cmkp/cm
75
Wasseraufnahme (4 Tage 20°C) 0,48 %
Durchschlagspannung (VDE 0303) 236 kV/cm Kriechstromfestigkeit
(VDE 0303), Stufe KA3c
Lichtbogenfestigkeit
(.VDE 0303), Stufe L4
Spezifischer Widerstand ,r
(VDE 0303), 200C - 4,7-10 Jl. cm
Dielektrizitätskonstante
(DIN 53 483), 200C 3,50
Dieletrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz; DlN 53 483), 200C 0,005
fc>) 304 g des im Beispiel XI a) verwendeten Diglycidylathers mit dem Epoxidgehalt von 5,60 Aequivalenten/kg werden bei Raumtemperatur mit 37,7 g Triäethylentetramin homogen vermischt und .in die im Beispiel X a) verwendeten Formen gegossen. Die Härtung erfolgte in 24 Stunden bei Raumtemperatur (die Form mit 0,1 mm Wandstärke wird zur Abführung der Reaktionswärme in 150C kaltes Wasser eingestellt) + 6 Stunden bei 100 C. Die so erhaltenen hellgelben Giesslinge haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) Kriechstromfestigkeit (VDE 0303), Stufe. KA3c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303), Stufe Lk Spezifischer Widerstand
(VDE 0303), 200C 5,5.10 5 .O. .cm
11, 29 kp/mm
5, 2 mm
8, 13 0
cmkp/cm
009825/2065
Beispiel XII
a) Eine Mischung aus 62,2 g des nach Beispiel 16 hergestellten li3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5i5-diäthylhydantoins mit dem Epoxidgehalt von 4,83 Aeauivalenten/kg und 39,5 g Hexahydrophthalsaureanhydrid wird bei 80°C in eine Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 2 Stunden / 80°C + 3 Stunden/l20°C + 15 Stunden/150 C gehärtet. Der so erhaltene Formkörper hat folgende mechanische Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 11,05 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 12,70 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 9,40 cmkp/cm2 Wasseraufnahme (4 Tage, 200C) 0,38 %
Die Gelierzeit einer 50 g Probe der obigen Mischung beträgt bei 8O0C 429 Minuten (gemessen mit dem Tecam Gelation Timer)
b) 4l,4 g des nach Beispiel l6 hergestellten Diglycidyläthers werden bei 500C mit 27,8 g eines handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat besteht (Epoxidgehalt 7,2 Aequlvalenten/kg), mit 52,6 g Hexahydrophthalsaureanhydrid und mit 2,0 g Natriumhexantriolat gemischt. Die Mischung wird in eine Aluminiumform gemäss Beispiel XII a) gegossen und in 2 Stunden bei 8o°C + 3 Stunden bei 1000C + I5 Stunden bei 1500C gehärtet. Es , entsteht ein blassgelber, k-lardurohsichtiger Glessling mit
009825/2065
13, 8 kp/ram
β, 5 mm
88 °C
O, 35 %
- 66 -
folgenden Eigenschaften:
. Biegefestigkeit (VSM-77 103) Durchbiegung (VSM 77" 103)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)
Wasseraufnahme (4 Tage, 200C)
Beispiel XIII
a) 6l,6 g des nach Beispiel 17 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoins (4,87
Epoxidäquivalenten/kg) werden mit 39,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 500C zu einer homogenen Flüssigkeit
verarbeitet und in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform gegossen (14 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) die Härtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei
120°C ■+ 15 Stunden bei 1500C. Der so ausgehärtete
Körper zeigt folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 IO3)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I05)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)
b) 61,6 g des nach Beispiel 17 hergestellten l,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-niethylhydantoins werden bei 100 C mit 37,85 g Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen Lösung verrührt und in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminium-
009825/2065
12,3 kp/mm
10,5 mm
12,52 cmkp/cm
0,39 %
14,07 kp/mm
12,6 mm
10,61 cmkp/cm ■
79 °C
0,41 % -
- 67 -
form gemäss Beispiel XlII a) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 3 Stunden bei 1200C und in 15 Stunden bei 150°C. Man erhält einen Formling mit folgenden mechanischen Werten: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)
Wasseraufnahme ( 4 Tage/20°C) ,
c) Eine Mischung aus 34,2 g 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydäntoin, 22,8 g technischem(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3 >4-epoxycyclohexancarboxylat, 43,8 g Hexahydrophthalsaureanhydrid und 2,0 g Natriumhexantrlolat wird bei 8o C in eine Aluminiumform gemäss Beispiel XIII a) gegossen und in 2 Stunden bei 8o°C + 3 Stunden bei 120°C + 15 Stunden bei I50 C gehärtet. Man erhält einen hellgelben Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)
14,05 0
kp/mm
12,4 mm
13,9 . / 2
cmkp/cm
96 0C
0,35 %
0 098 25/2065
- DO - IVVtJWJ
Beispiel XIV
Bei 110 C werden 58,4 g des nach Beispiel 19 hergestellten 1,3-Di-(ß-methyl-ß-glycidyloxy-n-propyl)-5* 5-dimethylhydantoins mit dem Epoxidgehalt von 4,80 Aequivalenten/kg mit 36 g Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen hellgelben Lösung verarbeitet. Diese klare. Lösung wird in eine auf 1200C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 4 Stunden bei 120°C + 24 Stunden bei 1500C ausgehärtet. Man erhält einen klardurchsichtigen, schwach gelben Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77.103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Eormbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)
Beispiel XV
a) Eine Mischung aus 76,2 g des nach Beispiel 21 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,08 Aequivalenten/kg und 21,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 80°C zu einer homogenen Lösung verrührt und in auf 800C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen (Dimensionen: 14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm). Die Aushärtung erfolgt in 1 Stunde bei 8o°C + 3 Stunden bei 120°C + 15 Stunden bei 1500C. Die so hergestellten Körper weisen folgende , . Eigenschaften auf:
009825/2065 ' '.
.Γ-" "T. ~ORIGINAL INSPECTED
10,22 kp/mm
2,7 mm
8,23 cmkp/cm
92 0C
0,57
Biegefestigkeit (VSM 77 103) β,89 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77 103). 2,0 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) ■ "5,13 cmkp/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 54 358) 62 C
b) 74,6 g des nach Beispiel 21 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit 2,08 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 29 g eines aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthal'Säureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid bestehenden, bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridhärters bei 8o°C gemischt. Diese Mischung wird gemäss Beispiel XV a) in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt ebenfalls nach Beispiel XV a). Der erhaltene Formkörper zeigt folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit ( VSM 77 IÖ3) 8,54 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77 103) 2,5 mm.
Beispiel XVI
Ein Gemisch aus 74,6 g des nach Beispiel 22 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,10 Aequivalenten/kg und 29 g des im Beispiel XV b) beschriebenen Anhydridhärtergemisches wird bei 8o°C zu einer homogenen Lösung verarbeitet und in eine auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 1. Stunde bei 8o°C + 3 Stunden bei
"00 982 6/208 6
INSPECtEO
120°C■+ 15 Stunden bei 15O0C. Der Giessling hat folgende
Eigenschaften:
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 558) -
Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C)
7, 53 cmkp/cm
60 °C
0, 93
009825/2065

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel
    SC=O
    OHr-O-OH--(0-CH-OH9) -> 2 I 2 ! 2«Ν
    Χ1 1I 5
    worin X,, Xp, Y, und Y? je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und Z einen stickstoff-freien, zweitvertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und, η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis J>Q, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der Formel
    H(O-GH-CHJ-^T N-(CH0-CH-O)-K I d m \ / 2 ι 'n
    Y ü Y
    worin Y., Yg, Z, m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /3-Methylepihalogenhydrin. in an sich bekannter Weise umsetzt.
    00 98 25/206 5
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin β-Methylepichlorhydrin verwendet.
    4. _ Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis j5, da- · durch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogen-
    P hydrins mit dem Mono- bzw. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lewis-Säuren, vorzugsweise Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, verwendet.
    6. Verfahren gemäss Patentanspruch K, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lithiumchlorid verwendet.
    7. Verfahren gemäss Patentanspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternär© Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.
    8. Verfahren gemäss Patentanspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet.
    9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol j5-(ß-Hydroxyäthyl)-6-methyluracil verwendet.
    00 9825/20 6 5
    10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(/3-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.
    11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di(j3-hydroxyäthyl)-5~· phenyl-5-äthylbarbitursäure verwendet. " ■
    12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol i,j5-Di(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.
    13. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn*. zeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di(/3-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure verwendet.
    lh. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydartoin verwendet.
    15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylhydantoin verwendet.
    16. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man als Alkohol l,3-Dl-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methy!hydantoin verwendet.
    17. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Alkohol l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-diriydrouracil verwendet.
    009825/2065
    l8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil verwendet.
    009825/2065
    19. Neue Diglycidyläther der Formel
    er
    HGCH(0)
    xi
    worin X^, X^, Y. und Y_ je ein Wasser st off atom oder eine • Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis JO, vorzugsweise von
    0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens
    1 betragen muss. ·
    20. l-Glycidyl-jJ-ß-glycidyloxyäthyl-o-methyluracil.
    21. l,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.
    22. 1,3-Di- (/3-glycidyloxyäthyl)-5-äthyl-5-phe.nylbarbitursäure. .
    23. 1,3-Di-[ß-(/3'-methylglycidyloxy)-äthyl]-5,5-dimethylhydantoin.
    24. l,3-Di-(/3-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.
    25. l,3-Di-(/3-glycidyloxy-n-propyl)-5i5-diäthylbarbitursäure.
    methylhydantoin.
    009825/2*065
    27. 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin.
    28. 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-diäthylhydantoin.
    29. 1,3-Di- (ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin.
    30. 1,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-diraethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
    31. 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
    32. 1,3-Di-(β hydantoin.
    33» —üärtbär'e"^Gemische, die" zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 15 bis 22 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten. ..
    32K Neue Mono- bzw. Dialkohole der Formel
    -N
    H(0-CH-CH2)m-N N-(CH2-CH-O)-H
    2)mN N(CH2CHO)
    Y Il l
    009825/2065
    fNÖPECTED
    worin Y, und Y„ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder -substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus. m und η mindestens 1 betragen muss.
    35· 3-(ß-Hydroxyäthyl)-6-methyluracil. -
    36..· l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5i5-dimethylhydäntoin.
    37**, 1,3-Di- (ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure.
    38. l,3-Di-()3-hydroxy-n~propyl)-5i5-dimethylhydantoin.
    39- l,3-Di-(j3-hydroxy-n-propyl)-5,5-ciiäthylbarbitursäure.
    40.- l,3-Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethyl hydantoin. . ~ . . - ■ . . ■
    41. l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantöin.
    42. 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylhydantoin.
    43. 1-, 3-Di- (ßrf-hydroxy-n-propyl) -S-äthyl^-methylhyda
    44. 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
    45. l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
    009 825/2065
    1 INSPECTED
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