DE1816096A1

DE1816096A1 - Neue langkettige,aromatische Saeurereste enthaltende Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1816096A1
Application number: DE19681816096
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Heer; Dr Karl Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-10-30
Also published as: NL6901371A; AT287001B; BR6905962D0; GB1254177A; FR2000896A1; US3641064A; BE727515A; CH502401A; DE1816096B2; DE1816096C3

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6366/E
Deutschland

Neue langkettige, aromatische Säurereste enthaltende Polyglycidylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue langkettige, aromatische Säurereste enthaltende Polyglycidyl· ester der allgemeinen Formel

CHr- CH-CH^
\2/ 2

-R₁-C-O-A-O-C-R₂-

C-O-CH₀-CH-CH₀ ir 2 \ / ²

(D

worin R, und R„ unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aromatischen PoIycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen

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Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin m und η ganze Zahlen im V/ert von mindestens 1 und höchstens 3, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.

Unter den erfindungsgemässen Polyglycidylestern der Formel (I) sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R-, = Rp und m = η ist, am leichtesten herstellbar. Ferner zeichnen sich solche Polyglycidylester, in denen R, und R den Rest einer einkernigen aromatischen PoIycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten, und bei denen sich der Rest A von einem Polyalkylenglykol ableitet, das aus Alkylenglykoleinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, ausser durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle technische Eigenschaften aus.

Speziell bevorzugt sind die symmetrischen Diglycidylester der Formel

CH₅- CH-GH₀-O-C-R,'-C-O-A·-0-C- R,'-C-O-CH₀-CH - CH₀ (II) ^²/ ² Il ^λ Ii Il ^λ Il ² V

^U 0 0 0 0 ^ü

worin R,' einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylenrest und A¹ den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylen glykols der Formel

HC

-Alkylen-

-Alkylen-OH (ill)

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bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl χ so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise ca. 250 bis ca. 2500 beträgt.

Die erfindungsgemässen Polyglycidy!ester sind in der Regel bei Zimmertemperatur flüssig. Die von Polyalkylenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z.B. Polyhexandiol,abgeleiteten Verbindungen sind meist fest und kristallin.

Die neuen Polyglycidylester der Formel (I) können hergestellt werden, indem man einen partiellen Ester der Formel

Kat-0-σ-

R₁-C-O-A-O-G-R₂

-Kat

(IV)

worin R, , R„, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von "Kat-Hal", wobei "Hai" das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter

Weise umsetzt.

Man kann beispielsweise derart vorgehen, dass man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z.B. das Dlnatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht ^25 und 2 Mol Phthalsäure-

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anhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Ueberschuss des Epihalogenhydrins oder ß-Methylepihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder /3-Methylchlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert.

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Ueberschuss des Epihalogenhydrins, d.h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Kafe talysatoren, wie z.B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und ' einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert, und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 I65 OJO beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismässig unreine Produkte zu liefern, die infolge grösserer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen» bzw. Chlorgehalt besitzen.

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Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Glycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem partiellen Ester der Formel (IV)' umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν¹-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen.Ferner Trialkylhydrazoniumsalze,wie

Trimethylhydrazoniundodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch

niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyläthylsulfid,Oj-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thio-

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diglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,J-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50/^iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 beschrieben ist.

Als Epihalogenhydrine kommen das Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrinesters des Partialesters (IY) statt. Das Epichlorhydrin, das al::

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Chlorwasserstoffacceptor wirkt,wird dabei teilweise in GIycerindichlorhydrin umgewandelt, dieses wird bei der Zugabe

von Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten

Verfahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemässen Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aromatischen Polyearbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese neue Gruppe von flexlbilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 -50 $ Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im .allgemeinen sehr gut sind, d.h. zwischen 93$ und 99$ äer Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 92 und 97$ der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0,2 und 1,5$·

■5 — -

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Auslegeschriften 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglyeidy!ester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohols bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens ca. I50), wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, und η bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid,beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt 9 0 9 8 4 4/1675

und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 I65 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren, sowie einen sehr grossen Epichlorhydrinüberschuss (die Lösungen enthalten nur 3,5 bis 6,5 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin); daher sind diese Verfahren aufgrund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3-10$) auf, sodass sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel (II) können z.B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines Polycarbonsäureanhydrids der Formel

HO . ..

worin Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung eines

aromatischen Ringes oder Ringsystems notwendigen Rest

bedeutet, wobei der aromatische Ring oder das Ringsystem

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gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome tragen kann, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO-A- OH (VI)

hergestellt werden, wobei die Symbole A und m die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I) und wobei das PoIyalkylenglykol (VI) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250 - 2500, besitzt.

Als Anhydride der Formel (V) seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuremonoanhydrid. Als Polyalkylenglykole der Formel (VI) kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, und vorzugsweise Molgewichte von ca. 250 bis ca. 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage.

Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktioneile Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Die Härtungseigenschaften der Polyglycidylester (I) können in Abhängigkeit von der Säurestärke der ein-

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gebauten aromatischen Polycarbonsäure variieren. Derivate starker Dicarbonsäuren (p^-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kälte durch, während Derivate schwächerer Polycarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt:

Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexarnethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N~Dimethylpropylendiamin-1.3, NjN-Diäthylpropylendiamin-l.jS, 2,2-Bis(4^t-aminocyclohexyl)-propan, 3* 5> 5-Trimethyl-5-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethy1)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m~Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxide^ wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern, Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyi)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; ,Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,und di- oder tri-

merisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte

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Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide (¹¹THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharzej mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-BiS(¹I-'-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF,-Aether-Komplexe und BF-j-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, ζ.B. Phthalsäureanhydrid,A⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthälsäureanhydrid, j5*6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= MethyInadieanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid,Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäüreanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamidenj polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.-: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol_J Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, Triamylatnmonium-phenolatj oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.

909844/1675 '

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Entsprechend der Auswahl der Bildungskompo-

fe nenten des Polyglycidylesters (I) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark- oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnahme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und grosse Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von ca. 0,5$ zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z.B. bei der Verwendung für das Einbetten oder Verkleben von metallischen Leitern) aus.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Iso-octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") oder cycloaliphatische Monoepoxide wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9*lo-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner

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in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Pölyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2_J,2-Bis(4^l-hydroxycyclohexyl)propan;" Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-BIs(V hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxyj5', 5' -dibrom-phenyl)propan, Bis (4-hydroxyphenyl) sulf on, 1,1,2,2-Tetrakis(4^l-hydroxyphenyl)äthan, oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglyeidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat; N,N^f-Diglycidyl-515-dimethyl-hydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(jJ,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3¹,4'-Epoxyeyelohexylmethy1)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3·,4'-Epoxy-6*-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentylJätherdiepoxid oder 3-(3^f,4^l-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9»10-

epoxy-undecan.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten. Die erfindungsgemässen Polyglycidylester

^ bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B.

" genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer,' Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäure-aerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonyl-phthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Polyglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie Insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchhara=, Imprägnierharze, Giessharze,

Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1; . .

. Diglycidylester des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Propylenglykol (Μ*»425) und 2 Mol Phthalsäureanhydrid,

a) Darstellung des Halbesters.

593 g (4 Mol) Phthalsäureanhydrid und 85Ο g PoIypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren auf lj50°C erwärmt. Eine

ψ leicht exotherme Reaktion setzt ein. Nach 90 Minuten

bei 130 - 135⁰C wird auf 9O⁰C abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,78 Aequivalente/kg freie Carboxylgruppen (Theorie 2,77 Aequivälente/kg).

b) Das Zwischenprodukt wird im gleichen Reaktionsgefäss mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 90⁰C gehalten. Es werden 20 g einer 50#igen wässerigen Lösung von Tetramethylammonium-

t . chlorid eingetragen, was eine exotherme, jedoch

leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Die Tem-

f peratur wird zwischen 88 und 92 C gehalten. Der

Verlauf der Reaktion wird mit Hilfe einer pH-Elektrode

überwacht. Die pH-Messeinrichtung zeigt anfänglich einen Wert von 3,5 - 4,5 an, welcher langsam ansteigt und nach 20 Minuten etwa 7 beträgt. Nach 20 bis 25 Minuten tritt ein sprunghaftes Ansteigen des pH-Wertes ein, welches das Ende der Reaktion anzeigt. Die pH-Elektrode wird entfernt und ein Tropftrichter mit 9098/U/1675

400 g (5 Mol = 125# der theoretischen Menge) wässeriger 50#iger Natronlauge aufgesetzt. Das •Reaktionsgemisch wird auf 50 -.6O⁰C gekühlt und nochmals 20 g wässerige 50JS>ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt. Bei einem Vakuum von 70 - 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 - 58°C wird die Natronlauge im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Es werden etwa 500 ml Wasser abgetrennt. Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, mit 700 ml wässeriger 5#iger Mononatriumphosphatlösung und mit 700 ml Wasser gewaschen.

Die Epichlorhydrinlösung wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) eingeengt. Der Rückstand wird während 45 Minuten bei 120⁰C und einem Vakuum von 1-2 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit Papierfilter filtriert.

Man erhält 1600 g (9β# der Theorie) eines gelben, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit folgenden Analysenwerten:

" . - '9 0 984 4/ 16 7 5

	- 18 -	1816096
Viskosität (bei 25°C);	3000	cP (Hoeppler-Viskosi meter)
Epoxidgehalt:	2,30	Epoxidäquivalente/kg (95,6# der Theorie)
Chlorgehalt:	0,6	% (nach Wurzschmitt)

Das Produkt besteht hauptsächlich aus dem Diglycidylester der Formel

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C

σ-0-f CH Il | 0 CH

nr\j 7 (Mittelwert)

Beispiel 2:

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Phthalsäureanhydrid und Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht IO25 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

296	g
2220	g
2 χ 20	g
200	g

(1 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1025

(2 Mol) Phthalsäureanhydrid
(24 Mol) Epichlorhydrin

Tetramethylammoniumchlorid; 50#ig in Wasser (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

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Nach dem Auswaschen und Einengen der Epictilorhydrinlösung wurden-I39O g (97$ der Theorie) eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

EpQxidgehalt: 1.57 Aequivalente/kg (98,2# der Theorie) Chlorgehalt : 0,25 % (nach Wurzschmitt) Viskosität : I6OO cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 25⁰C)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

? Λ Λ ?

C-O-CH₀-CH-GH₀ GH₀-CH-CH₀-O-C 2 2 2 2

CH₃ 0

η = ca. 17,4 (Mittelwert)

Beispiel 5:

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus Phthalsäureanhydrid und Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 250 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 glyeidyliert und aufgearbeitet, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

510 g (2 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 mit 7*85 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg

Phthalsäureanhydrid Epichlorhydrin

Tetramethylammoniumchlorid; 50#ig in Wasser '

400 . g (5 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

9 0 9 8 A/, / 1 6 7 B

592	g	(4	Mol)
2220	g	(24	Mol)
2 χ 20	g

Dabei wurden I306 g (entsprechend 98,5# der Theorie) eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

.Epoxidgehalt: 2,85 Aequivalente/kg (94,5# der Theorie) Chlorgehalt : 0,85 # (nach Wurzschmitt)

Viskosität : J3000 cP (Hoeppler Viskosimeter) .(bei 25⁰C)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

x^ 0-0-CH₂-OH-CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C

\
0 CH, 0

η = 4 (Mittelwert)

Beispiel 4:

Aus dem auf analoge Weise wie im Beispiel 1 aus Phthal-Säureanhydrid und Po Iy te tr amethy lenätherglyko 1 (¹¹PoIybutylenglykol") vom mittleren Molekulargewicht 1000 hergestellten partiellen Ester wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester hergestellt, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

1000 g (1 Mol) PoIytetramethylenätherglyko1 vom

durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 (unter dem geschützten Namen POLYMEG 1000 erhältliches Handelsprodukt von QUAKER OATS CO.) mit 2,02 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.

9Q98U/1675

296' g (2MoI) Phthalsäureanhydrid 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin

2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid;

50#ig in Wasser

200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

Dabei wurden l401 g (entsprechend 99,5# der Theorie) eines hellen, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten: Epoxidgehalt: 1,57 Aequivalente/kg (96,5# der Theorie) Chlorgehalt : 0,45 %

Viskosität : 2000 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25°C)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der folgenden Formel

0 _{Λ Λ} 0 .

C-O-GH₂-CH-CH₂

C-O-fCH₉-CH_o-CH

CH₂- CH-CH₂-O-C

η =13,64 (Mittelwert)

Beispiel 5;

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und . 1 Mol Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 600 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

909844/1675

296	g	(2 Mol)
1480	g	(16 Mol)
2 χ 15	g

600 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 600 (unter dem geschützten Namen "Carbowax 600" erhältliches Handelsprodukt der UNION CARBIDE), die Hai;.lelsware wurde vor der Verwendung 6 Stunden bei 140 C unter Hochvakuum getrocknet.

Phthalsäureanhydrid Epichlorhydrin

Tetramethylammoniumchlorid;50#ig in Wasser

200 g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge(50#lg)

Bedingt durch die teilweise Wasserlöslichkeit des Endproduktes wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe anders durchgeführt als

• im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20⁰C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes filtriert. Das Piltrat wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120⁰C unter Vakuum von 1-2 Torr getrocknet und durch eine Drucknutsche .mit"HyfIo"und Papier filtriert. Es wurden 973 g (entsprechend 96,5Ji der Theorie) gelbbraunes, helles, klares, nicht kristallisierendes flüssiges Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,9 Aequivalente/kg (96$ der Theorie) Chlorgehalt : 0,3 % (nach Wurzschmitt) Viskosität : 2400 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25⁰C)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus der folgenden Verbindung s

9098U/167S

ϊ Λ

C-O-CH₂-CH-CH₂

0 V

₂- CH-CH₂-O-C

η = 13,2 (Mittelwert)

Beispiel 6:

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1450 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wozu die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

1450 g (1 Mol) 200

Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450 (unter dem geschützten Namen "Carbowax 154θ" erhältliches Handelsprodukt der UNION CARBIDE). Die Handelsware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei l40°C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.

Phthalsäureanhydrid
i

Epichlorhydrin

Tetramethylammoniumchlorid;50#ig in Wasser

g (2,5 Mol) wässerige Natronlauge(50#ig)

296	g	g	(2 Mol)
2405	g	(26 Mol)
2 χ 25

Bedingt durch die merkliche Wasserlöslichkeit des Endproduktes erfolgte die Aufarbeitung nach Beendigung der Natronlaugezugabe ohne Auswaschen, entsprechend wie im Beispiel 5/

9098U/1675

und nicht wie im Beispiel 1. Es wurden 1784 g (entsprechend 96% der Theorie) hellgelbes, klares Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur vollständig 'durehkristallisierte zu einer weichen, weissen Kristallmasse mit folgenden Analysenwerten: ,Epoxidgehalt: 1,05 Aequivalente/kg (97,5$ der Theorie) Chlorgehalt : ' O,j55 % (nach Wurzschmitt)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus folgender Verbindung:

0 0

C-O-CH₂-CH - CH₂

CH-CH₂-O-C

η = 32,5 (Mittelwert)

Beispiel 7:

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Polyhexandiol vom mittleren Molekulargewicht 1250 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten, wobei die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

1250

(l Mol) Polyhexandiol mit dem mittleren

Molekulargewicht 1250 und 1,60 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg,hergestellt aus 1,6-Hexandiol in der üblichen Weise ■-'-' "*"·>

9 0 9 8 U U I 1 6 7 5 *

296 g

2220 g

200 g

2 χ 20 g

(2 Mol) Phthalsäureanhydrid

(24 Mol) Epichlorhydrin

(2/2 Mol) wässerige Natronlauge. (50#ig)

Tetramethylammoniumchlorid; 50#ig in Wasser

Auch die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1, dabei wurden I625 g (entsprechend 98$ der Theorie) hellgelbes, klares Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte und zu einer welssen, wachsartigen Masse erstarrte. Analysenwerte:

Aequivalente/kg (95,3$ der Theorie)

Epoxidgehalt: Chlorgehalt :

1,15

0*35 % (nach Wurzschmitt)

Kristallumwandlungstemperatur, gemessen in einem Differentialkalorimeter: 40°C

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus folgender Verbindung

0 _{Λ Λ} 0

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C

η = ca. 12 (Mittelwert)

S0984 4/167

384.	S	(2 MoI)
2220	g	(24 MoI)
400	g	(5 MoI)
2 χ 20	g

- 26 -

Beispiel 8:

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Benzoltricarbonsäure-(1,2,4)-anhydrid ("Trimellithsäureanhydrid") und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Tetraglycidylester erhalten. Dabei wurden folgende Mengen eingesetzt:

1025 g (l Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1025*

fc 1,95 Aequivalente/Hydroxylgruppen

W pro kg.

Trimellithsäureanhydrid Epi chlorhydrin wässerige Natronlauge (50#ig)

Tetramethylammoniumchlorid;50#ig in Wasser

Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls entsprechend Beispiel 1.

Es wurden 1529 g (entsprechend 93,6% der Theorie) hellgelbes

flüssiges Harz erhalten.

Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 2,1 Aequivalente/kg (85,7# der Theorie) Chlorgehalt : 0,55 & (nach Wurzschmitt) Viskosität : 8600 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25⁰C)-

Das dermassen hergestellte Produkt, wie auch die Produkte der folgenden Beispiele 9 bis 11, sind sehr reaktiv und beginnen bereits bei der für die vollständige Entfernung des Epichlorhydrins notwendigen Temperatur von ca. 120⁰C sich zu verändern, ...wobei der Epoxidgehalt ab, und die Viskosität zunimmt. Das Produkt besieht in der Hauptsache aus einer Mischung von folgenden isomeren Verbindungen:

909844/1675

a)

CH₅- CH-CH₀-O-C \2/ 2 .

⁰ ο

C-O-CH₂-CH - CH₂

ο ;

₂- CH-CH₂-O-C

C-O-CH₂-CH-CH₂

0 CH

CH₅- CH-CH₀-O-C

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C

2 ^{w J}n

0 CH,

C-O-CH₀-CH-CH,

Ii ² V ^c

c)

CHr- CH-CH₀HD-C \2/ 2

0 κ \

C-O-CH₂-CH-CH₂ η CH₂- CH-CH₂-O-C

C-O-CH₂-CH-CH₂

η = ca 17,4 (Mittelwert)

9098A4/1675

Beispiel 9:

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittlerem Molekulargewicht 2025 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Tetraglycidy!ester erhalten. Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

2025 g (1 Mol) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht

. 2025; 0,985 Aequivalente Hydroxyl-

gruppen /kg.

Trimellithsäureanhydrid Epichlorhydrin wässerige Natronlauge (50#ig)

Tetramethylammoniumchloridlösung; 50#ig in Wasser

Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls entsprechend Beispiel 1. Es wurden 2515 g (entsprechend 95*5$ eier Theorie) hellgelbes klares, flüssiges Harz· erhalten, mit'den folgenden Analysenwerten: '

Epoxidgehalt: 1,5 Aequivalente/kg (98,7$ der Theorie) Chlorgehalt : 0,27 # (nach Wurzschmitt) Viskosität : 4200 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25°C)

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus der folgenden Verbindung :

384	g	(2 Mol)
3330	β	(36 Mol)
4oo	g	(5 Mol)
2 χ 30 g

909844/1675

ϊ ο ο

yyC-O-CH₂-CH-CH₂ CHa-CH

CH^CH-CH₂-O-C ^ C-O-BJH-CH₀-C+; C ^ C-C-CH₃CH-CH₀.

I
0 .0 CH

η = ca. 34|6 (Mittelwert)

sowie den entsprechenden Stellungs-Isomeren analog wie im Beispiel 8.

Beispiel 10;

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise Wie im Beispiel 1 der Tetraglycidylester erhalten. Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450 (unter dem geschützten Namen "Carbowax 1540" erhältliches Handelsprodukt der UNION CARBIDE). Das Produkt wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei, l40°C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg.

Trimellitsäureanhydrid Epichlorhydrin wässerige Natronlauge (50#ig) Tetramethylammoniumchlorid1ösung; 50S&lg in Wasser

Die Aufarbeitung nach Beendigung der Natronlaugezugabe erfolgte wie im Beispiel 5 durch Filtrieren und ohne Aus-

909844/1675

384	β	(2 Mol)
2960	g	(32 Mol)
4oo	S	(5 Mol)
2 χ 25	g

- 30 -

waschen mit Wasser. Es wurden I966 g (entsprechend 96,5$ der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur teilweise zu einer weichen Kristallmasse mit den folgenden Analysenwerten erstarrte:

Epoxidgehalt: 1,8 Aequivalente/kg (92,6# der Theorie) Chlorgehalt : 0,5 % (nach Wurzschmitt) Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

? Λ Λ »

0-0-0H₂HJH - OH₂ OH₂- OH-OHj-O-0

^C-O-fCH_?-CH_?-CH S ^ C-O-CH-CH-CH

5 0 S

η = ca. 32,5 (Mittelwert)

sowie den entsprechenden Stellungs-Isomeren analog wie im Beispiel 8.

Beispiel 11:

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol Polybutylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 ein partieller Ester her-

gestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten. Es wurden folgende Mengen eingesetzt:

1000 g (1 Mol) Polytetramethylenätherglykol

vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 (unter dem geschützten Namen POLYMEG 1000 erhältliches Handelsprodukt von QUAKER OATS), mit 2,02 Aequivalent3 Hydroxyl-· gruppen pro kg.

909844/1675

- "^: copy

- 51 -

j584 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid 2590 g (28 Mol) Epichlorhydrin 400 g (5 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

2 χ 22 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50j£ig in Wasser

Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Es wurden 1549 g (entsprechend 96,3$ der Theorie) eines hellen, klaren, nicht kristallisierenden Produktes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 2,2 Aequivalente/kg (88,5# der Theorie) Chlorgehalt : 0,77 % (nach Wurschmitt) Viskosität : 6500 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25°)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

? Λ Λ ?

^ C-O-CH₀-CH-GH₀ CH₆-CH-CH₉-O-C /Υ ^{2 2} 2 2

CH₀-CH-CH₀-O-C^ C-Of-CH₀-CH₀-CH₉-CH₀-O^- C ^ C-O-CH₀-CH-CH₀

^ H H ^{ά ά ά ά} ^η Il Il \ /

0 0 0 ^υ

η = ca. 13S 64 (Mittelviert)

sowie den entsprechenden Stellungs-Isomeren analog wie im Beispiel 8.
Beispiel 12:

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Polypr'opylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglyci-

8098U/1675

Copy

dylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

425

572
1480
200
2 X 15

g (1 Mol)

g g g g

(2 Mol) (16 Mol)

Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425, mit 4,7 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.

Tetrachlorphthalsaureanhydrid Epichlorhydrin

(2/2 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

Tetramethylammoniumchloridlösung;50^ig in Wasser

Auswaschen und Einengen der Epichlorhydrinlösung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 1015 g (entsprechend 91,5$ der Theorie) eines hellen, gelbbraunen, flüssigen Harzes mit den folgenden Analysenwerten erhalten: Epoxidgehalt: _# 1,6 Aequivalente/kg (89$ der Theorie) Chlorgehalt ; 25,4 % (99,3# der Theorie)

Viskosität (bei 25⁰C)

14200

cP (Hoeppler Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel:

C-O-CH₂-OH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C

C-C-E-CH-CH₉-Oi

η = ca. 7 (Mittelwert)

90984 4/1675

Beispiel 13;

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Polybutylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten. Es wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1000 g (1 Mol) Polybutylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 (unter dem geschützten Namen POLYMEG 1000 im Handel erhältliches Produkt von QUAKER OATS), mit · 2,02 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.

572 ' g (2 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid

2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin

200 g (2 /2 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)

2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 5OJ61g. in V/asser

Auswaschen und Einengen der Epichlorhydrinlösung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 1527 S (entsprechend 90*7$ der Theorie) eines hellgelben, flüssigen Harzes mit den folgenden Analysenwerten erhaltene

Epoxidgehaltϊ 1,1 Aequivalente/kg (92,6$ der

Theorie)

yiskosität ; 5100 cP (Hoeppler Viskosimeter)

Chlorgehalt ι 16,8 % (99,8$ der Theorie)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Ver«

844/167

Cl

Il

C-O-CH_n-CH-CH

Cm I

CH CHq 0 C

Cl

η = ca. 13,64 (Mittelwert)

Beispiel 14;

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 ein partieller Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester erhalten. Es wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

800

g (1 Mol)

572
2220
200
2 χ 25

g g g g

(2 Mol)
(24 Mol)

Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800, 2,5 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg; 4 Stunden bei l40°C unter Hochvakuum getrocknet,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid Epichlorhydrin

(2 /2 Mol) wässerige Natronlauge

Tetramethylammoniumchloridlösungj in Wasser

Die Aufarbeitung nach Beendigung der Matronlaugezugabe erfolgte wie im Beispiel 5 durch Filtrieren und ohne Auswaschen mit Wasser. Es wurden 1355 g (91,3Ji der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Harz mit den folgenden Ana-

909844/1675

lysenwerten erhalten: Epoxidgehalt: 1,35

Aequivalente/kg (100$ der Theorie)

Viskosität :
(bei 25°C)

Chlorgehalt :

4200 cP (Hoeppler Viskosimeter.) 19,8 % (103,6$ der Theorie)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung :

01

Cl

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C,

η = ca. 17,8 (Mittelwert)

Beispiel 15;

Einige der gemäss den Beispielen 1-14 hergestellten PoIyglycidylester wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines in' bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit 2,5 Epoxidäquivalente/kg_a und mit Phthalsäureanhydrid in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4 mm Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 24 Stunden bei l60° gehärtet. Von den gehärteten Giessharzproben wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum einfacheren Vergleich wurde als Mass für die Zähigkeit das Produkt aus V2 x Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.

§09844/1675

Glycidyl- ester gemäss Beispiel	3-ewichts- teile Slycidyl- ester	[Gewicht s- [teile bisphenol A-Epoxid-	Grewiohts- teile Phthal säure - anhydrid	Zug- . festig keit ρ kg/mm (DIN)	Bruch dehnung	Produkt aus ·£· x Bruch dehnung χ Zug festig keit
	O	76	24	7,6	4	15,2
1	17	60	25	7,8	6	25,5
1	22	55	25	8,5	6,4	26,5
1	29	48	25	8,15	9,6	59
CvJ	14	65	25	8,0 '	5	20
2	25	56	21	6,2	7,2	22,4
8	22	54,5	25,5	6,5	6	19,5

• 909844/1675

GIycidyl-	Gewichts	Gewichts	Gewichts	Gewichts-	Zugfestig	Bruch	Produkt
ester ge-	teile	teile Bis	teile	teile	keit ρ	dehnung	aus ■£■ χ
mass Bei	Glycidyl-	phenol A-	Phthal	Quarzmehl	kg/mm	*	Bruchdeh
spiel	ester	Epoxidharz	säurean		(DIN)		nung X
			hydrid				Zugfestig
							keit
1	100	-	3,3	250	0,9	14	6,3
1	100		3,3	200	0,9	25	11,3
1	100	—	3,3	—	1,1	34	18,7

Beispiel l6:

Einige der gemäss den Beispielen 1-14 hergestellten Polyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharz mit 5*3 Epoxidäquivalente/kg in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen mit Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4 mm Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt,

90984 k/1675

O (O OO

Glycidyl- ester ge- mä'ss Bei spiel	Gewichts- teile GIy- oidylester	Gewichts teile Bis phenol A- Epoxidhsyz (flüssig)	Gewichts teil© Tri- äthylen- tetramin	Zugfestig keit ρ kg/mm (DIS)	Bruchdehnung	Produkt aus i χ Bruch dehnung X Zugfestigkeit
	O	91	9	4,8	2,7	6,5
2	19	73	8	5,7	4,0	11,4
2	31	62	7	3,6	β	11
3	85	8,5	6,5	0,5	110	27,5
3	78	15,5	6,5	2,5	15	18,7
1	83	10	7	0,4	128	25,6

Beispiel 17

Epoxidharz B: Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Aethylenglykol der partielle Ester hergestellt und in gleicher Welse wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester (Epoxidharz B) erhalten. Die Ausbeute betrug 86% der Theorie, das Produkt zeigte die folgenden analytischen Werte:

Epoxidgehalt: 3,9 Aequivalente/kg (92$ der Theorie)

Chlorgehalt: 1,8 % (nach Wurzschmitt)

Viskosität: 96'000 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 25⁰C)

Epoxidharz C: In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol 1,6-Hexandiol der partielle Ester hergestellt und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die Ausbeute betrug 89% der Theorie, das Produkt zeigte die folgenden analytischen Werte:

Epoxidgehalt: 3,5 Aequivalente/kg (95$ der Theorie)

Chlorgehalt: 0,9 % (nach Wurzschmitt)

Viskosität: 72¹OOO eP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 25⁰C)

Die gemäss Beispiel I7 hergestellten Epoxidharze B und C wurden entsprechend Beispiel 15 vergossen und gehärtet. Von den gehärteten Giessharzproben wurden die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt.

9 0 9844/1675

Glycidyl- ester ge- mäss Bei spiel 17 0	Gewichts teile Gly cidyl ester	Gewichts teile Bis phenol A- Epoxidharz	Gewichts teile Phthal säurean hydrid	Zugfestig keit ₂ kg/mm (DIN)	Bruchdehnung $	Produkt aus ■£■ χ Bruch dehnung X Zugfestig keit
B	100		58	5,5	4	11
B	50	50	45	6,5	3,5	11
C	100	-	52	5,0	5	12,5
C	50	50	41	6,0	4	12

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidylestern der Formel

CH₅-CIi-CH₀-O-C-

-R₁-C-O-A-O-C-R₂-

-C-O-CH₀-CH-CH₀

s ν²

worin R, und Rp unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines PolyalkylenglykoIs vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens und höchstens 3* vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen partiellen Ester der Formel

C-O-Kat

worin R^, Rg, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einemEpihalogenhydrin unter Abspaltung von "Kat-Hal", wobei "Hai" das Halogenatom des Epihalogenhydrine bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

909844/ 1675

.43 -

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Diglycidylestern der Formel

CH,r CH-OH₀-O-C-R_n ·-G-O-A¹ -0-C-R₁ '-C-O-CH₀-CH - CH₀

⁰ 0 0 0 0 ^υ
worin R,^! "einen unsubstituierten oder durch Halogen
substituierten Phenylenrest und A^f den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines PoIyalkylenglykols der Formel

HO—HAlkylen-O—hAlkylen-OH

bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Zahl χ so gewählt ist,
dass das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise ca. 250 bis 2500 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

Eat-O-C-R ^!-C-O-A'-O-C-R '-CHHEat Il - Il Il ^x Il 0 0 0 0

worin R₁' und A¹ die gleiche Bedeutung haben wie oben, und worin "Kat" die gleiche Bedeutung hat wie im
Patentanspruch 1.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin, einer

9Q984W1675

quaternären Anunoniumbase oder einem quaternären Ammonium-• salz, mit dem partiellen Ester umsetzt, und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt.

4· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüssiges Epihalogenhydrin verwendet.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssigem Epihalogenhydrin umepoxydiert, und dass man anschliessend die verbliebenen Halogenhydringruppen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glycidylgruppen überführt.

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7.

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Neue Polyglycidylester der Formel

CH₀- CH-CH₀-C-C- ²/ ² Ii

, -C-O-A-O-C-I

CH₀-CH-CH, O

worin FL und Rp unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens J>, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.

8. Neue Diglycidylester der Formel

CH₀- CH-CH₀-O-C-R_n »-C-O-A'-O-C-R., ¹^-O-CH₀-CH-CH₀ ^/ ²I¹I I¹I ² V ^u 0 0 0 0 ^υ

worin R,¹ einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylenrest und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

Hi

:0—h-Alkylen-O—]-Alkylen-0H

bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist,

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dass das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2000 beträgt.

9. Diglycidylester der Formel

(η = 4 - 35)

10. Diglycidylester der Formel

11. Diglycidylester der Formel

( η β 13 - 33)

12. Diglycidylester der Formel

0 / χ

₂-CH-CH₂

CH₂-

η β 6 -

13. O Diglycidylester f\ Γ fTT ■ C*TT Γ^ΤΤ der Formel n ^ c4
Il
O Cl
A^ -Cl o ο T
Cl -Cl ji^?iJ|-C-O-CHp-CH - CH₂ -f Jj-O-O-CH₂-CH πτΐ r<u pit
2 2 -W-C-fOH CII₂
Cl ° ^CH3 O ^Cn2 ⁰A,^ 14.
Cl Cl O O O - °
- CH₂ CH₂- CH-CH₂-O-C-Y ni λ.7

C-O-CH₂-CH - CH

CH₂- CH-CH₂-O-C

H-CH₂-O]-

CH.

(n = 4 - 35)

worin Z jeweils eine Carbo-glycidyloxygruppe bedeutet, die in meta- oder para-Stellung zu der zweiten an den gleichen Benzolring gebundenen Carbo-glycidyloxygruppe steht. " .

16. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyglycidylester gemäss den Patentansprüchen 7-15 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

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