CN102558101B - 一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，首先酸酐a和二元醇b在第一催化剂的作用下反应得到中间产物A；然后中间产物A、提供环氧基团的化合物c在第二催化剂的作用下反应得到第二中间产物B；继续加入第三催化剂进行环氧化反应，得到所述环氧化合物。在加工过程加入本发明的含有多个环氧基团的环氧化合物，可以起到扩链的作用，保证聚酯的分子量不过分降低，另外环氧化合物含有酯基，与热塑性聚酯具有良好的相容性，并且环氧化合物的环氧基团与玻纤具有很好的相容性，因此本发明的环氧化合物在热塑性聚酯和玻纤之间起到相容剂的作用，对改善玻纤增强热塑性聚酯材料的性能有很好的效果。

Description

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，尤其涉及一种适用于玻纤增强热塑性聚酯的环氧化合物的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的力学性能、耐热性、耐化学性和加工性能；广泛用于电子、电气、家电和汽车等领域。但是未经改性的热塑性聚酯材料在一些方面还有不足之处，如强度和耐热性无法满足一些性能要求高的特殊场合，从而限制了其应用范围。目前大多采用改性方式来弥补热塑性聚酯材料在性能上的不足，从而拓宽其应用范围，使用玻纤增强改性热塑性聚酯就是其中一种方法。在使用玻纤改性热塑性聚酯时，为了获得更好的改性效果，一般从选择合适的玻纤、加入改性剂和调整加工工艺等方面入手。一般在大规模生产的时候玻纤种类都是基本确定的，因而只是通过加入改性剂和调整加工工艺来提高玻纤增强热塑性聚酯材料的性能，因此寻找和开发适用于玻纤增强热塑性聚酯的改性剂一直是个研究热点。

发明内容

本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，以改善玻纤增强热塑性聚酯材料的力学性能。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸酐a和二元醇b在第一催化剂的作用下发生反应，得到中间产物A；其中，酸酐a的用量为二元醇b的摩尔数的2倍，第一催化剂的用量为酸酐a和二元醇b的用量之和的0.1-0.4wt％；

(2)将中间产物A、提供环氧基团的化合物c、第二催化剂置于反应装置中，加热至60-110℃，反应20-90分钟后得到第二中间产物B；其中，提供环氧基团的化合物c的用量为中间产物A的摩尔数的2-6倍，第二催化剂的用量为中间产物A和提供环氧基团的化合物c的用量之和的0.1-0.4wt％；

(3)继续在反应装置中加入第三催化剂进行环氧化反应，反应40-120分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，第三催化剂的用量为中间产物A重量的0.1-0.6倍。

所述步骤(1)具体包括以下步骤：

将酸酐a、二元醇b和第一催化剂溶于溶剂，置于反应装置中，加热升温，保持温度不超过溶剂的沸点，反应60-120分钟后，蒸馏去除溶剂，得到所述中间产物A；其中，酸酐a的用量为二元醇b的摩尔数的2倍，第一催化剂的用量为酸酐a和二元醇b的用量之和的0.1-0.4wt％。

所述溶剂为酸酐a和二元醇b的良溶剂，具体选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂的用量为酸酐a重量的2-5倍。

所述步骤(1)具体包括以下步骤：

将酸酐a、二元醇b和第一催化剂置于反应装置中，抽真空并加热至熔融状态，反应20-60分钟后，得到所述中间产物A；其中，酸酐a的用量为二元醇b的摩尔数的2倍，第一催化剂的用量为酸酐a和二元醇b的用量之和的0.1-0.4wt％。

所述酸酐a选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸酐、环己烷三羧酸酐和对苯二甲酸酐中的一种或几种；优选的，所述酸酐a为偏苯三甲酸酐。

所述二元醇b选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或几种；优选的，所述二元醇b为丁二醇。

所述提供环氧基团的化合物c为环氧氯丙烷。

所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂分别选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、辛酸亚锡、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同或不同。

所述环氧化合物含有一个以上环氧基团，为固体状态。

所述步骤(1)中，酸酐a稍过量，以得到较高产率的中间产物A；所述步骤(2)中，提供环氧基团的化合物c稍过量，以得到较高产率的第二中间产物B。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

目前制备玻纤增强热塑性聚酯一般都采用双螺杆挤出机通过熔融混合的方式，由于加工温度比较高，加工过程中会不可避免的导致聚酯分子链的断裂，从而使聚酯分子量降低，影响到材料的性能；虽然加入抗氧剂可以防止分子链断裂，但是不能阻止酯基的断裂；另外热塑性聚酯都含有一定的羧基，并且加工过程中酯基断裂后也会产生羧基，而环氧基团和羧基之间可以反应，因此在加工过程加入本发明制备的含有多个环氧基团的环氧化合物，可以起到扩链的作用，保证聚酯的分子量不过分降低，另外本发明制备的环氧化合物含有酯基，与热塑性聚酯具有良好的相容性，并且环氧化合物的环氧基团与玻纤具有很好的相容性，因此环氧化合物在热塑性聚酯和玻纤之间起到相容剂的作用，对改善玻纤增强热塑性聚酯材料的性能有很好的效果。

具体实施方式

下面结合各实施例详细描述本发明。

实施例1-2中，酸酐a选用偏苯三甲酸酐，二元醇b选用乙二醇，提供环氧基团的化合物c选用环氧氯丙烷，第一催化剂选用辛酸亚锡，第二催化剂选用十六烷基三甲基溴化铵，第三催化剂选用氢氧化钠。

实施例1

向装有温度计、搅拌机、冷凝器和温度控制装置的四口烧瓶中加入89.1重量份的偏苯三甲酸酐、13.7重量份的乙二醇和0.2重量份的辛酸亚锡，并加入溶剂丁酮，加入量为偏苯三甲酸酐重量的2.5倍，待偏苯三甲酸酐和乙二醇溶解后，边搅拌边升温至75℃，在75℃下反应1小时后通过旋转蒸发仪将溶剂丁酮去除，得到中间产物A；然后向装有温度计、搅拌器和温度控制器的三口烧瓶中加入10重量份中间产物A、89.8重量份环氧氯丙烷和0.2重量份十六烷基三甲基溴化铵，加热至100℃，反应30分钟后，加入氢氧化钠，加入量是中间产物A重量的0.4倍，将氢氧化钠分3等份分别加入，间隔时间为2分钟；加完后，反应40分钟结束反应，得到固体和液体混合物，将该混合物用离心机离心分离，然后取分离上层物质用无水乙醇纯析，再抽滤、干燥后得到最终产物，最终产物为固体状态，即所述环氧化合物。

实施例2

向装有温度计、搅拌机和温度控制装置的三口烧瓶中加入89.1重量份的偏苯三甲酸酐，加热至熔融状态，边搅拌边加入13.7重量份乙二醇和0.2重量份辛酸亚锡，将乙二醇和辛酸亚锡混合物分三等份每隔5分钟分批加入，加完后反应25分钟后结束反应，得到中间产物A；然后向装有温度计、搅拌器和温度控制器的三口烧瓶中加入10重量份中间产物A、89.8重量份环氧氯丙烷和0.2重量份十六烷基三甲基溴化铵，加热至100℃，反应30分钟后，加入氢氧化钠，加入量是中间产物A重量的0.4倍，将氢氧化钠分3等份分别加入，间隔时间为2分钟；加完后，反应40分钟结束反应，获得固体和液体混合物，将该混合物用离心机离心分离，然后取分离上层物质用无水乙醇纯析，再抽滤、干燥后得到最终产物，最终产物为固体状态，即所述环氧化合物。

实施例各阶段的反应如下。

第一阶段：

第二阶段：

以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为例，验证上述实施例制备的环氧化合物是否具有改善玻纤增强热塑性聚酯材料力学性能的效果，具体方式如下：

将实施例1制备的环氧化合物C1、实施例2制备的环氧化合物C2、连续无碱玻璃纤维(ER13-2000-988A，巨石集团)、PBT(特性粘度为1.0dl/g)和助剂(抗氧剂1010、抗氧剂168和润滑剂)按以下重量百分此(见表1)在计量称上称量后，分别通过双螺杆挤出机(双螺杆直径为35mm，长径比为36)在210-245℃下混合，以线料形式排出后通过造粒机造粒。粒料在120℃的烘箱中干燥4小时后，通过注塑机制成ASTMD638、ASTMD790和ASTMD6110中规定的标准样条。

各实施例及对比例中组分及配比(重量百分比wt％)如表1所示。

表1

组分	对比例	实施例1	实施例2
				PBT	69	66	66
玻璃纤维	30	30	30
				C1	-	3	-
C2	-	-	3
				助剂	1	1	1

对实施例1、实施例2及对比例制备的玻璃纤维增强PBT材料进行性能测试，结果如表2所示。

表2

通过表2的数据对比得知，本发明制备的环氧化合物很好改善了玻璃纤维增强热塑性聚酯材料的力学性能，因而该环氧化合物作为改性剂具有很好的应用前景。

实施例3

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将邻苯二甲酸酐、丙二醇和氢氧化钾溶于溶剂丙酮，置于反应装置中，加热升温，保持温度不超过溶剂丙酮的沸点，反应100分钟后，蒸馏去除溶剂，得到中间产物A；其中，邻苯二甲酸酐的用量为丙二醇的摩尔数的2倍，氢氧化钾的用量为邻苯二甲酸酐和丙二醇的用量之和的0.1wt％，溶剂丙酮的用量为邻苯二甲酸酐重量的2倍；

(2)将中间产物A、环氧氯丙烷、四乙基溴化铵置于反应装置中，加热至60℃，反应90分钟后得到第二中间产物B；其中，环氧氯丙烷的用量为中间产物A的摩尔数的2倍，四乙基溴化铵的用量为中间产物A和环氧氯丙烷的用量之和的0.1wt％；

(3)继续在反应装置中加入氢氧化钠进行环氧化反应，反应40分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，氢氧化钠的用量为中间产物A重量的0.1倍。

实施例4

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环己烷三羧酸酐、己二醇和辛酸亚锡溶于溶剂环己酮，置于反应装置中，加热升温，保持温度不超过溶剂环己酮的沸点，反应120分钟后，蒸馏去除溶剂环己酮，得到中间产物A；其中，环己烷三羧酸酐的用量为己二醇的摩尔数的2倍，辛酸亚锡的用量为环己烷三羧酸酐和己二醇的用量之和的0.4wt％，溶剂环己酮的用量为环己烷三羧酸酐重量的5倍；

(2)将中间产物A、环氧氯丙烷、辛酸亚锡置于反应装置中，加热至110℃，反应20分钟后得到第二中间产物B；其中，环氧氯丙烷的用量为中间产物A的摩尔数的6倍，辛酸亚锡的用量为中间产物A和环氧氯丙烷的用量之和的0.4wt％；

(3)继续在反应装置中加入辛酸亚锡进行环氧化反应，反应120分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，辛酸亚锡的用量为中间产物A重量的0.6倍。

实施例5

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将均苯三甲酸酐、丁二醇和四丁基溴化铵置于反应装置中，抽真空并加热至熔融状态，反应20分钟后，得到中间产物A；其中，均苯三甲酸酐的用量为丁二醇的摩尔数的2倍，四丁基溴化铵的用量为均苯三甲酸酐和丁二醇的用量之和的0.25wt％；

(2)将中间产物A、环氧氯丙烷、四乙基溴化铵置于反应装置中，加热至80℃，反应50分钟后得到第二中间产物B；其中，环氧氯丙烷的用量为中间产物A的摩尔数的3倍，四乙基溴化铵的用量为中间产物A和环氧氯丙烷的用量之和的0.3wt％；

(3)继续在反应装置中加入四乙基溴化铵进行环氧化反应，反应60分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，四乙基溴化铵的用量为中间产物A重量的0.3倍。

实施例6

一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸酐、己二醇和氢氧化钠置于反应装置中，抽真空并加热至熔融状态，反应60分钟后，得到中间产物A；其中，对苯二甲酸酐的用量为己二醇的摩尔数的2倍，氢氧化钠的用量为对苯二甲酸酐和己二醇的用量之和的0.35wt％；

(2)将中间产物A、环氧氯丙烷、氢氧化锂置于反应装置中，加热至90℃，反应70分钟后得到第二中间产物B；其中，环氧氯丙烷的用量为中间产物A的摩尔数的5倍，氢氧化锂的用量为中间产物A和环氧氯丙烷的用量之和的0.15wt％；

(3)继续在反应装置中加入十六烷基三甲基溴化铵进行环氧化反应，反应100分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，十六烷基三甲基溴化铵的用量为中间产物A重量的0.5倍。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (5)

1.一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将酸酐a、二元醇b和第一催化剂溶于溶剂，置于反应装置中，加热升温，保持温度不超过溶剂的沸点，反应60-120分钟后，蒸馏去除溶剂，得到所述中间产物A；其中，酸酐a的用量为二元醇b的摩尔数的2倍，第一催化剂的用量为酸酐a和二元醇b的用量之和的0.1-0.4wt％；

(2)将中间产物A、提供环氧基团的化合物c、第二催化剂置于反应装置中，加热至60-110℃，反应20-90分钟后得到第二中间产物B；其中，提供环氧基团的化合物c的用量为中间产物A的摩尔数的2-6倍，第二催化剂的用量为中间产物A和提供环氧基团的化合物c的用量之和的0.1-0.4wt％；

(3)继续在反应装置中加入第三催化剂进行环氧化反应，反应40-120分钟后，经过分离和干燥得到最终产物，即所述环氧化合物；其中，第三催化剂的用量为中间产物A重量的0.1-0.6倍；

所述溶剂为酸酐a和二元醇b的良溶剂，具体选自丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂的用量为酸酐a重量的2-5倍；

所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂分别选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、辛酸亚锡、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同或不同；

所述酸酐a为环己烷三羧酸酐；

所述二元醇b选自丙二醇和丁二醇中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述二元醇b为丁二醇。

3.如权利要求1所述的一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述提供环氧基团的化合物c为环氧氯丙烷。

4.如权利要求1所述的一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物含有一个以上环氧基团，为固体状态。

5.如权利要求1所述的一种玻纤增强热塑性聚酯用环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸酐a稍过量，以得到较高产率的中间产物A；所述步骤(2)中，提供环氧基团的化合物c稍过量，以得到较高产率的第二中间产物B。