CN112457471B - 一种高透光高耐热环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂及其制备方法，向反应器中加入三羟甲基丙烷、4‑乙烯基‑1,2‑环氧环己烷、环氧烷烃以及溶剂，再加入路易斯酸，聚合反应后加入过氧乙酸以及氢氧化钠，保温反应，得到环氧树脂，具有高透光高耐热性且成本低。本发明采用新的原料，得到新结构环氧树脂，将本发明树脂和TTA‑21环氧树脂混合配合固化剂固化后测试其应用性能与现有TTA3150&EHPE‑3150相当。

Description

一种高透光高耐热环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术，具体涉及一种高透光高耐热固态环氧树脂及其制备方法，且成本低。
背景技术
电子尖端领域的飞速发展，推动了环氧树脂的发展。电子材料是发展微电子工业的基础，作为生产集成电路的主要结构材料—环氧塑封料随着芯片技术的发展也正在飞速发展，并且塑封料技术的发展将大大促进微电子工业的发展。集成电路越发展越显示出电子封装的重要作用，目前使用较多的环氧塑封料的PH值多小于7，铝的腐蚀多为卤素离子所致，于此相适应的环氧塑封料研究开发趋势是高耐热、低总卤等性能特征。现代电子工业从器件的可靠性，成形性出发，对环氧塑封料性能提出了越来越高的要求。聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)(TTA3150&EHPE-3150)是由低聚物经环氧化而制备的多官能团环氧树脂，由于末端含环氧基团，与聚醚多元醇缩水甘油醚型环氧树脂有近似的反应性，与酸酐、胺类和阳离子型固化剂等各种固化剂都可以有效固化，其固化物具有良好的绝缘性、耐热性、耐候性，主要应用于LED封装胶、电子元器件灌封、纤维增强复合材料、涂料、大型电力模具、光学胶黏剂及光固化产品、稳定剂、覆铜板等。但是现有TTA3150&EHPE-3150制备成本高。
发明内容：
本发明旨在合成一种应用性能和TTA-3150(EHPE-3150)性能类似的新树脂。本发明采用如下技术方案：
环氧树脂，具有如下化学结构式：
Figure BDA0002804527750000021
其中，R1为环氧烷烃开环氧环后的结构。
本发明的环氧树脂为固态，固态环氧树脂的软化点为50℃～70℃；环氧当量为400～500。
本发明中，环氧烷烃为环氧环己烷、环氧环戊烷等。
本发明所述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：向反应器中加入三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、环氧烷烃以及溶剂，再加入路易斯酸，聚合反应后加入溶剂、氧化剂、氢氧化钠，保温反应，得到环氧树脂。
本发明中，溶剂为酯类溶剂、氯代烷类溶剂、芳香烃类溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸酯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯；路易斯酸为三氟化硼乙醚或者四氯化锡；氧化剂为20wt％过氧乙酸。
本发明中，保温反应结束后，有机相经碱洗、水洗和脱溶，得到无色透明环氧树脂。
本发明中，三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、环氧烷烃的重量比例为1∶(4.5～4.8)∶(7.3～7.5)，优选为1∶4.65∶7.36；路易斯酸的用量为三羟甲基丙烷重量的11％～45％；氧化剂用量为三羟甲基丙烷重量的16.8倍，氢氧化钠用量为三羟甲基丙烷0.75倍。本发明中，加入路易斯酸时，保持反应温度为-10℃～10℃；加入氧化剂时，保持反应温度不超过30℃。
上述反应可表示如下：
Figure BDA0002804527750000031
本发明采用新的原料，得到新结构环氧树脂，性能与现有TTA3150&EHPE-3150相当，但是成本较现有TTA3150&EHPE-3150环氧树脂下降显著。
附图说明
图1为实施例一产物环氧树脂的凝胶色谱图；
图2为基于图1计算的分子量分布图。
具体实施方式
本发明涉及的原料都是现有产品，具体操作方法以及测试方法都是常规技术。本发明的创造性在于给出新的原料组成制备新结构固体环氧树脂，且本发明产品总卤含量≤5000ppm。
测试标准：
色度：GB/T 605-2006
软化点：GB/T 4507-2014
环氧当量：GB/T 4612-2008
实施例一
Figure BDA0002804527750000041
(1)向100L反应釜中加入39kg二氯乙烷，1kg三羟甲基丙烷，4.65kg 4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和7.36kg环氧环己烷；
(2)将0.13kg四氯化锡滴加入反应釜，控制滴加过程温度为-5℃～0℃，滴加3小时，滴加完成后保温反应2小时；
(3)保温完成后，将1.68kg 32wt％液碱滴加入反应釜，控制滴加过程温度为0℃～10℃；滴加完成后常规分相分出有机相A；
(4)将有机相A抽回100L反应釜，于15℃下加入氢氧化钠0.75kg；然后滴加16.8kg20wt％过氧乙酸水溶液，控制滴加过程温度为15℃～25℃，滴加6小时，滴加完成后保温16小时；
(5)保温结束后常规分相分出有机相B，向其中加入4.5kg 30wt％液碱调节Ph＝12，再常规搅拌两小时，分出有机相，该有机相再用12kg水洗两次，分出下层有机相，经常规脱溶得到目标产物。
以上步骤依次进行，反应釜中设有常规搅拌；产物为一种无色透明固体，命名为TTA-3150F，Hazen色度10，软化点65℃，环氧当量420，其GPC表征如图1和图2。
实施例二
将实施例一中的环氧环己烷替换为等量的7.36kg环氧环戊烷，其余不变，得到的产物为一种无色透明固体，Hazen色度10，软化点61℃，环氧当量450，命名为TTA-3150E。
测试性能通过将现有TTA-3150、本发明实施例一和实施例二产物分别与TTA-21按重量比1∶1混合制成TTA-3150CE、TTA-3150FCE和TTA3150ECE后进行固化检测。
将环氧树脂与固化剂、固化促进剂混合后热固化，得到环氧固化物；其中环氧树脂为TTA-3150F、TTA-3150E、TTA-3150中的一种与TTA-21的混合物，固化剂为酸酐固化剂，固化促进剂为AO-4，热固化条件为80℃加热1小时，再120℃加热4小时。具体为：
将TTA-3150F、TTA-3150E和TTA-3150各取粉末50g，分别与50g TTA-21(泰特尔新材料)混合，80℃融化，再加入90g MHHPA、2.85g环氧促进剂AO-4，混合后注入模具中，放入烘箱80℃加热1小时，120℃加热4小时，得到无色透明固体，测试其性能如下表。
Figure BDA0002804527750000051
说明：现有TTA-3150(同EHPE-3150)制造成本为600元/kg，本发明TTA-3150F制造成本为450元/kg、TTA-3150E制造成本为420元/kg。
对比例一
在实施例一的基础上，改为在20～30℃滴加四氯化锡，其余不变，得到环氧树脂，进行同样的固化、测试，拉伸强度为33MPa、弯曲强度为81MPa，与TTA3150相差大，无法替换。
对比例二
在实施例一的基础上，将环氧环己烷替换为589kg环氧丙烷，其余不变，得到环氧树脂，进行同样的固化、测试，拉伸强度为31MPa、弯曲强度为85MPa，与TTA3150相差大，无法替换。

Claims (3)

1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应器中加入三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、环氧烷烃以及溶剂，再在-10℃～10℃下加入路易斯酸，聚合反应后加入氧化剂、氢氧化钠，保温反应，得到环氧树脂；所述环氧树脂的环氧当量为400～500；所述环氧烷烃为环氧环己烷或者环氧环戊烷；所述溶剂为酯类溶剂、氯代烷类溶剂或者芳香烃类溶剂；路易斯酸为三氟化硼乙醚或者四氯化锡；氧化剂为20wt%过氧乙酸；所述三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、环氧烷烃的重量比例为1∶（4.5～4.8）∶（7.3～7.5）；路易斯酸的用量为三羟甲基丙烷重量的11%～45%；氧化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的16～18倍，氢氧化钠的用量为三羟甲基丙烷重量的0.75倍；加入氧化剂时，保持反应温度不超过30℃。
2.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，保温反应结束后，有机相经碱洗、水洗和脱溶，得到环氧树脂。
3.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法制备的环氧树脂。
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