CN101045781A - 一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，包括开环加成醚化、闭环环氧化脱氯和环氧树脂精制；以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，在惰性气体保护下，在相转移催化剂季铵盐或季磷盐或它们的混合物存在下发生开环加成醚化反应，生成氯羟基醚中间体；然后分批加入碱溶液，进行初次闭环环氧化脱氯反应，初次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为60～80℃；分离出溶剂和过量环氧氯丙烷后，再加入碱溶液和甲基异丁基酮溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应，二次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为70～110℃，得1，1，2，2－四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂粗品；粗品经过精制后得到高纯电子级1，1，2，2－四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。

Description

一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯电子级1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法。

技术背景

微电子领域高速发展，微电子器件更加趋向于高集成、高性能、轻薄化，对电子封装材料的主体环氧树脂的电绝缘可靠性、散热性、耐热耐腐蚀性、高强韧性、稳定性、防UV穿透性等提出了更高的性能要求。传统电子封装材料，如双酚A型环氧树脂和邻甲酚线型酚醛环氧树脂等，都存在质脆的缺点，易产生封装裂纹。作为改善的措施，一般是采用在树脂中分散橡胶成分的做法。但如果采用添加成分来改善环氧树脂的性能，又会带来强度下降、吸水性及透湿性增加等新问题。

1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂(简称四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂)树脂骨架本身具有高强韧性，在不添加其它改良成分的情况下，就已具有很多优良性能：高环氧值、分子平均官能度、软化点、韧性和机械强度，热稳定性、电气绝缘性、耐水性和化学稳定性好等，可用作集成电器(IC)封装、半导体封装和其他电子产品用环氧模塑料，用在印刷电路版具有UV遮蔽性和适应自动光学检测(AOI)功能，也可应用于层压制品、覆铜板、特殊的耐热绝缘材料及民用电制品等方面，还可以和其它材料复合而用作飞机、卫星、航天器等的结构件，以及固体火箭发动机壳体、雷达罩、高精度碳纤维复合材料天线、石墨光纤环氧复合材料等，极具发展潜力。

专利JP2005220302报道了将四酚基乙烷和环氧氯丙烷混合，以甲醇作溶剂，以氢氧化钠作催化剂，进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯反应。专利US5098964报道了将四酚基乙烷、环氧氯丙烷和水混合，以异丙醇作溶剂，分批加入催化剂氢氧化钠，进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯反应。这些现有专利技术均是利用碱金属氢氧化物具有开环加成醚化和闭环环氧化脱氯的双重催化作用，使开环加成醚化和闭环环氧化脱氯在同一强碱性条件下进行。在同一强碱性条件下进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯的优点是反应过程一步进行、过程简单；缺点是在这种强碱性条件下，原料环氧氯丙烷易发生水解副反应，形成的树脂产品四酚基乙烷四缩水甘油醚也易与原料四酚基乙烷进行聚合副反应等，副产物较多，产品可水解氯含量偏高，环氧值偏低。

发明内容

本发明提供了一种制备可水解氯含量低、环氧值高的高纯电子级1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的方法。1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的分子结构式如下：

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明的方法：包括开环加成醚化，闭环环氧化脱氯和环氧树脂精制三个阶段；以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，在惰性气体保护下，在相转移催化剂季铵盐或季磷盐或它们的混合物存在下发生开环加成醚化反应，生成氯羟基醚中间体；然后分批加入碱溶液，进行初次闭环环氧化脱氯反应，初次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为60～80℃；分离出溶剂和过量环氧氯丙烷后，再加入碱溶液和甲基异丁基酮溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应，得粗品，二次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为70～110℃；最后精制得到1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。

所述的季铵盐、季磷盐相转移催化剂，可选用四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷等，以及这些物质的混合组成。

所述的开环加成醚化反应温度为60～110℃，反应时间为2～8h。

所述的初次闭环环氧化脱氯反应中分批加碱为分三批加入碱溶液，三次加入碱的质量比为2-5∶1-4∶0.8-3，三次加碱总量与四酚基乙烷的摩尔比3-4∶1，碱溶液质量浓度为30-50％；二次闭环环氧化脱氯反应的的碱溶液质量浓度为5-20％，其用量与四酚基乙烷的摩尔比为0.5-1∶1。

所述的初次闭环环氧化脱氯反应时间为1.5-5小时；二次闭环环氧化脱氯反应时间为2-6小时。

发明人通过研究发现：

在开环加成醚化生成氯羟基醚中间体时，由于季铵盐或季磷盐具有一定的反应选择性，可使开环加成醚化产物多为氯羟基醚中间体小分子，不易引起聚合反应。在闭环环氧化脱氯阶段，利用季铵盐或季磷盐的相转移催化作用，易将水相中氢氧根离子转移到有机相中与氯羟基醚中间体发生环氧化脱氯。先在较低温度下进行初次闭环环氧化脱氯反应，分离出过量环氧氯丙烷后，再在较高温度下进行二次闭环环氧化脱氯。这样既保证了闭环环氧化脱氯反应的彻底进行，又减少了环氧氯丙烷水解等副反应的发生，有利于降低树脂粗品中可水解氯含量和提高其环氧值和产品纯度。闭环环氧化脱氯后所制得的树脂粗品经甲基异丁基酮升温溶解、冷却结晶、正己烷洗涤和真空干燥等，纯度便可达到电子级产品的要求。

本发明四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备工艺可分为3个阶段：(1)开环加成醚化；(2)闭环环氧化脱氯；(3)环氧树脂精制。

下面发明人就本发明的工艺作进一步详细说明。

(1)开环加成醚化

在惰性气体保护下，将四酚基乙烷、环氧氯丙烷和溶剂混合，搅拌，升温至60～110℃，加入相转移催化剂，恒温反应2～8h。其中惰性气体可以是氮气、氦气等，优选氮气；环氧氯丙烷与四酚基乙烷的摩尔比为8～30∶1，优选16～24∶1；溶剂可选用异丙醇、丙醇、异丁醇等，或它们的组合溶液，优选异丙醇，与四酚基乙烷的摩尔比为3.0～12∶1，优选5～8∶1；季铵盐、季磷盐相转移催化剂可选用四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷等，以及这些物质的混合组成，优选四乙基溴化铵，与四酚基乙烷的摩尔比为0.05～0.6∶1。

(2)闭环环氧化脱氯

控制反应温度为60～80℃，按2-5∶1-4∶0.8-3的比例分三次加入碱溶液，每次间隔0.5～1h，加完后继续进行初次闭环环氧化脱氯反应0.5～2h。反应完后分离除去盐渣，减压蒸馏，回收溶剂和过量的环氧氯丙烷。升温至70～110℃，加入甲基异丁基酮和碱溶液进行二次闭环环氧化脱氯反应，反应时间2～6小时。反应完后过滤，洗涤，150℃下减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。

其中碱可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，优选氢氧化钠；前三次加入碱的浓度为30％～50％，优选40％，总用量与四酚基乙烷的摩尔比为3.5∶1；第四次加入碱的浓度为5％～20％，优选10％，用量与四酚基乙烷的摩尔比为0.5～1∶1；甲基异丁基酮与四酚基乙烷的摩尔比为12～15∶1。

(3)环氧树脂精制

将环氧树脂粗品用甲基异丁基酮升温溶解，冷却结晶；再将结晶产品用正己烷洗涤，在60℃下干燥10～15h，最终获得精制的四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂产品。

采用以上工艺制备的四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂为白色结晶，环氧当量为185～210g/eq，分子量分布为528～591，软化点80～85℃，氯离子含量≤200ppm。

本发明合成工艺稳定可靠，四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂产品可水解氯含量低、环氧值和纯度高，达到了电子级产品的要求。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

往带有搅拌、温度计和冷凝回流装置的1L四口瓶中通入氮气以置换空气，加入环氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和异丙醇45g，搅拌，升温至85℃，加入四乙基溴化铵4.2g，开环加成醚化反应4h；然后控制反应温度为70℃，分3次加入40％的NaOH溶液20g、15g、10g，每次加碱间隔0.5h，加完后继续初次闭环环氧化脱氯1h。过滤，减压蒸馏，回收异丙醇和过量的环氧氯丙烷。升温至90℃，加入甲基异丁基酮200ml、10％的NaOH25g进行第二次闭环环氧化脱氯反应，反应2小时。过滤，洗涤，在150℃下减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。然后将粗品用甲基异丁基酮升温溶解，冷却结晶，再将结晶产品用正己烷洗涤，在60℃下干燥12h，最终获得精制1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。产品为白色结晶粉末，软化点84℃，环氧值为0.513，总氯含量192ppm。

实施例2

往带有搅拌、温度计和冷凝回流装置的1L四口瓶中通入氮气以置换空气，加入环氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和异丙醇45g，搅拌，升温至90℃，加入四乙基溴化铵3.8g，开环加成醚化反应3h；然后控制反应温度为80℃，分3次加入30％的NaOH溶液25g、20g、13g，每次加碱间隔1h，加完后继续初次闭环环氧化脱氯0.5h。过滤，减压蒸馏，回收异丙醇和过量的环氧氯丙烷。升温至90℃，加入甲基异丁基酮200ml、15％的NaOH22g进行第二次闭环环氧化脱氯反应，反应3小时。过滤，洗涤，在150℃下减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。然后将粗品用甲基异丁基酮升温溶解，冷却结晶，再将结晶产品用正己烷洗涤，在60℃下干燥14h，最终获得精制1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。产品为白色结晶粉末，软化点80℃，环氧值为0.505，总氯含量197ppm。

实施例3

往带有搅拌、温度计和冷凝回流装置的1L四口瓶中通入氮气以置换空气，加入环氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和丙醇50g，搅拌，升温至80℃，加入四苯基溴化磷7.7g，开环加成醚化反应5h；然后控制反应温度为80℃，分3次加入35％的NaOH溶液23g、17g、11g，每次加碱间隔1h，加完后继续初次闭环环氧化脱氯2h。过滤，减压蒸馏，回收异丙醇和过量的环氧氯丙烷。升温至100℃，加入甲基异丁基酮200ml、15％的NaOH22g进行第二次闭环环氧化脱氯反应，反应4小时。过滤，洗涤，在150℃下减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。然后将粗品用甲基异丁基酮升温溶解，冷却结晶，再将结晶产品用正己烷洗涤，在60℃下干燥10h，最终获得精制1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。产品为白色结晶粉末，软化点82℃，环氧值为0.508，总氯含量195ppm。

实施例4

往带有搅拌、温度计和冷凝回流装置的1L四口瓶中通入氮气以置换空气，加入环氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和丙醇50g，搅拌，升温至80℃，加入3g四乙基氯化铵和3g四苯基溴化磷，开环加成醚化反应6h；然后控制反应温度为70℃，分3次加入35％的NaOH溶液23g、17g、11g，每次加碱间隔0.5h，加完后继续初次闭环环氧化脱氯1h。过滤，减压蒸馏，回收异丙醇和过量的环氧氯丙烷。升温至90℃，加入甲基异丁基酮200ml、15％的NaOH22g进行第二次闭环环氧化脱氯反应，反应3小时。过滤，洗涤，在150℃下减压蒸馏，得到环氧树脂粗品。然后将粗品用甲基异丁基酮升温溶解，冷却结晶，再将结晶产品用正己烷洗涤，在60℃下干燥12h，最终获得精制1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。产品为白色结晶粉末，软化点80℃，环氧值为0.502，总氯含量198ppm。

Claims (6)

1.一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，包括开环加成醚化、闭环环氧化脱氯和环氧树脂精制三个阶段；其特征在于：以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，在惰性气体保护下，在相转移催化剂季铵盐或季磷盐或它们的混合物存在下发生开环加成醚化反应，生成氯羟基醚中间体；然后分批加入碱溶液，进行初次闭环环氧化脱氯反应，初次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为60～80℃；分离出溶剂和过量环氧氯丙烷后，再加入碱溶液和甲基异丁基酮溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应，二次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为70～110℃，得1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂粗品；粗品经过精制后得到高纯电子级1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。

2 根据权利要求1所述的一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：在开环加成醚化反应阶段，所述的相转移催化剂季铵盐、季磷盐选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷，以及这些物质的混合组成。

3 根据权利要求1所述的一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的开环加成醚化反应温度为60～110℃，反应时间为2～8h。

4 根据权利要求1所述的一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：初次闭环环氧化脱氯反应中分三批加入碱溶液，三次加入碱的质量比为2-5∶1-4∶0.8-3，三次加碱总量与四酚基乙烷的摩尔比3-4∶1，碱溶液质量浓度为30-50％；二次闭环环氧化脱氯反应的碱用量与四酚基乙烷的摩尔比为0.5-1∶1，质量浓度为5-20％。

5 根据权利要求1所述的一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：初次闭环环氧化脱氯反应时间为1.5-5小时；二次闭环环氧化脱氯反应时间为2-6小时。

6 根据权利要求1所述的一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的精制是用甲基异丁基酮溶剂升温溶解粗品，冷却结晶，所得晶体用正己烷洗涤，在60℃下干燥10～15h。