CN108997560A - 一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的环氧树脂复合材料的制备方法，包括：将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入催化剂反应以得到树脂醚化物；使树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇；在双酚AF氯醚醇中滴加NaOH溶液，得到含氟环氧树脂；将含氟环氧树脂和固化剂混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料。本发明还提供了由上述方法制备的环氧树脂复合材料及其作为电子材料和透波材料的应用。本发明通过在树脂结构中引入F，形成C‑F替代C‑H，使树脂结构的极性降低，从而制备出具有低介电常数和介电损耗，并且同时具有良好的热稳定性的环氧树脂复合材料，其可广泛地应用于印刷电路板、涂料、微电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的一类有机高分子化合物，具有粘接性能好、变形收缩率小、机械强度高、原料来源丰富、成本低廉、易于加工成型等特点，广泛用于印刷电路板、涂料、微电子等领域。但是环氧树脂在固化后存在易开裂、耐疲劳性差以及介电常数高等缺点，使得一般环氧树脂的介电性能根本无法满足当今低介电材料的要求，因此，迫切需要研究具有低介电常数的环氧树脂复合材料。
目前，低介电环氧树脂复合材料的制备方法一般是通过在环氧树脂中添加具有低介电常数的填料，如中空玻璃微珠、介孔二氧化硅和POSS等，使用中空玻微珠可有效降低材料介电常数，但会明显降低复合材料的力学强度。中国专利CN106189087以POSS作为改性剂来制备POSS型环氧树脂复合材料，也可降低材料的介电常数，但POSS价格极其昂贵，增加了材料的制造成本。因此，通过简单易行、经济有效的方法制备介电性能良好的介电材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提供了一种制造成本低且工艺简单的环氧树脂复合材料的制备方法，以提供一种具有低介电常数的环氧树脂复合材料。
根据本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括：将双酚AF溶解在环氧氯丙烷中，然后加入相移催化剂反应以得到树脂醚化物；使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇；在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂；将所述含氟环氧树脂和固化剂混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料。
在上述制备方法中，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入催化剂反应以得到树脂醚化物的步骤包括：在60～80℃下，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入质量分数为0.05％～0.15％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，保温0.5～1.5小时，以得到树脂醚化物，其中，所述双酚AF与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～1：6。
在上述制备方法中，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入相移催化剂反应以得到树脂醚化物的步骤进一步包括：在70℃下，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入质量分数为0.1％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，保温1小时，以得到树脂醚化物，其中，所述双酚AF与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：4。
在上述制备方法中，使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇的步骤包括：使所述树脂醚化物与质量分数为25％～35％的NaOH溶液在60～90℃下保温反应1～3小时，之后，去除过量的未反应的环氧氯丙烷，得到所述双酚AF氯醚醇，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.1～0.2。
在上述制备方法中，使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇的步骤进一步包括：使所述树脂醚化物与质量分数为30％的NaOH溶液在70℃下保温反应2小时，之后，去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述双酚AF氯醚醇，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.2。
在上述制备方法中，在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂的步骤包括：在所述双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为35％～45％的NaOH溶液，保温反应1～3小时，反应结束后，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：1.5～2。
在上述制备方法中，在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂的步骤进一步包括：在所述双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为40％的NaOH溶液，保温反应2小时，反应结束后，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：2。
在上述制备方法中，将所述含氟环氧树脂和固化剂在混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料的步骤包括：在80～100℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.05％～0.15％的催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料；所述含氟环氧树脂与所述固化剂的质量之比在3：7～6：4的范围内。
在上述制备方法中，将所述含氟环氧树脂和固化剂在混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料的步骤进一步包括：在90℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.1％的催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料；所述含氟环氧树脂与所述固化剂的质量之比为3.5:6.5
在上述制备方法中，所述固化剂为酸酐固化剂。
在上述制备方法中，所述固化剂为氰酸酯、甲基六氢苯酐中的一种或者两种的组合；并且所述催化剂为质量分数为0.1％的锌酸锰或质量分数为0.1％的DMP～30中的一种或者两种的组合。
根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述方法制备的环氧树脂复合材料。
根据本发明的又一方面，还提供了环氧树脂复合材料作为电子材料或透波材料的应用。
本发明提供的环氧树脂复合材料的制备方法，通过将双酚AF溶解在环氧氯丙烷中，然后加入相移催化剂和NaOH溶液，反应后，得到含氟环氧树脂，然后向其中加入固化剂和催化剂来制备环氧树脂复合材料。本发明通过在树脂结构中引入F，形成C-F替代C-H，使树脂结构的极性降低，从而使得材料介电常数和介电损耗下降，并且同时提高了材料的热稳定性。本发明所制备的低介电环氧树脂复合材料可作为集成电路中的基体树脂，降低功耗和提升信号传输速度；另外可以作为透波复合材料的基体树脂，提高电磁波的透过率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明优选实施例的制备环氧树脂复合材料的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
如图1中的步骤S101所示，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入催化剂反应以得到树脂醚化物。在该步骤中，在60～80℃下，优选70℃下，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入质量分数为0.05％～0.15％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，优选质量分数为0.1％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，保温0.5～1.5小时，优选地保温1小时，以得到树脂醚化物，其中，所述双酚AF与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～1：6，优选地1：4。
如图1中的步骤S102所示，使所述树脂醚化物和NaOH溶液，反应，得到双酚AF氯醚醇。在该步骤中，使所述树脂醚化物与质量分数为25％～35％的NaOH溶液在60～90℃下保温反应1～3小时，之后，去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.1-0.2，NaOH质量分数为25％～35％。优选地，使所述树脂醚化物与质量分数为30％的NaOH溶液在70℃下保温反应2小时，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.2。
如图1中的步骤S103所示，在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂。在该步骤中，在所述双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为35％～45％的NaOH溶液，保温反应1～3小时，反应结束后，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：1.5-2。优选地，在双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为40％的NaOH溶液，保温反应2小时，双酚AF与NaOH的摩尔比为1：1.5。
如图1中的步骤S104所示，将所述含氟环氧树脂和固化剂混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料。该步骤进一步包括：在80～100℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.05％～0.15％的催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料。优选地，在90℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.1％的催化剂。所述固化剂为酸酐固化剂或者为氰酸酯、甲基六氢苯酐中的一种或者两种的组合。所述催化剂为质量分数为0.1％的锌酸锰或质量分数为0.1％的DMP～30中的一种或者两种的组合。所述含氟环氧树脂与所述固化剂的质量之比在3：7～6：4的范围内，优选为3.5:6.5。
实施例1
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：4加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至70℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.1％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应1h，得到树脂醚化物，加入30％NaOH溶液，70℃保温反应2h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.1，完毕后，减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加40％NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔比为1：1.5，反应2h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为97％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与氰酸酯按质量比3：7在90℃混合均匀，加入质量分数为0.1％的催化剂锌酸锰，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
实施例2
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：4加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至70℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.1％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应1h，得到树脂醚化物，加入30％NaOH溶液，70℃保温反应2h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：0.1。未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加40NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔1：2，反应2h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为97.5％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与氰酸酯按质量比6：4在90℃混合均匀，加入质量分数为0.1％的催化剂锌酸锰，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
实施例3
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：4加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至70℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.1％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应1h，得到树脂醚化物，加入30％NaOH溶液，70℃保温反应2h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：0.2，完毕后，减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加40％NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔1：1.5，保温反应2h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为97％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与固化剂甲基六氢苯酐在90℃混合均匀，加入质量分数为0.1％的催化剂DMP-30，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
实施例4
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：3加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至60℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.05％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应1.5h，得到树脂醚化物，加入30％NaOH溶液，90℃保温反应3h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：0.1，完毕后，减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加35％NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔1：1.5，保温反应3h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为96％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与氰酸酯按质量比3：7在100℃混合均匀，加入质量分数为0.15％的催化剂锌酸锰，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
实施例5
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：6加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至80℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.15％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应0.5h，得到树脂醚化物，加入30％NaOH溶液，80℃保温反应1h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：0.1，完毕后，减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加35％NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔1：1.5，保温反应1h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为97％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与氰酸酯按质量比6：4在80℃混合均匀，加入质量分数为0.05％的催化剂锌酸锰，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
实施例6
(1)含氟树脂的合成：将双酚AF与环氧氯丙烷按摩尔比1：5加入三颈圆底烧瓶，抽真空，通入氮气，升温至75℃，搅拌混合，待双酚AF完全溶解于环氧氯丙烷后，加入质量分数为0.1％的相转移催化剂四丁基溴化铵，保温反应1.5h，得到树脂醚化物，加入35％NaOH溶液，75℃保温反应2.5h，得到双酚AF氯醚醇，其中，双酚AF与NaOH摩尔比为1：0.1，完毕后，减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷回收，然后在滴加40％NaOH溶液，双酚AF与NaOH的摩尔1：1.5，保温反应2.5h，反应结束，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，含氟环氧树脂的纯度为95.5％。
(2)低介电环氧树脂复合材料制备：将含氟环氧树脂与固化剂甲基六氢苯酐在100℃混合均匀，加入质量分数为0.15％的催化剂DMP-30，混合，抽真空，倒入模具，固化，得到低介电环氧树脂复合材料。
对实施例1至实施例6中制备得到的环氧树脂复合材料分别进行介电常数，介电损耗以及热稳定性测试，测试结果如下：
结果显示：
利用此方法制得的环氧树脂，经固化后得到的复合材料具有较低的介电系数、介电损耗、以及良好的力学性能等优点。
本发明提供的环氧树脂复合材料的制备方法，通过双酚AF、环氧氯丙烷、NaOH溶液反应得到含氟环氧树脂，然后在含氟环氧树脂中加入固化剂和催化剂来制备环氧树脂复合材料。采用该方法制备的含氟环氧树脂杂质含量低，纯度高，均在95％以上，最高纯度可达98％，从而使得环氧树脂复合材料具有低的介电常数和介电损耗，且具有良好的热稳定性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将双酚AF溶解在环氧氯丙烷中，然后加入相移催化剂反应以得到树脂醚化物；
使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇；
在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂；
将所述含氟环氧树脂和固化剂混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入催化剂反应以得到树脂醚化物的步骤包括：在60～80℃下，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入质量分数为0.05％～0.15％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，保温0.5～1.5小时，以得到树脂醚化物，其中，所述双酚AF与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～1：6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入相移催化剂反应以得到树脂醚化物的步骤进一步包括：在70℃下，将双酚AF完全溶解在环氧氯丙烷中，然后加入质量分数为0.1％的相移催化剂四丁基溴化铵反应，保温1小时，以得到树脂醚化物，其中，所述双酚AF与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇的步骤包括：使所述树脂醚化物与质量分数为25％～35％的NaOH溶液在60～90℃下保温反应1～3小时，之后，去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述双酚AF氯醚醇，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.1～0.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，使所述树脂醚化物和NaOH溶液反应，得到双酚AF氯醚醇的步骤进一步包括：使所述树脂醚化物与质量分数为30％的NaOH溶液在70℃下保温反应2小时，之后，去除未反应的环氧氯丙烷，得到所述双酚AF氯醚醇，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：0.2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂的步骤包括：在所述双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为35％～45％的NaOH溶液，保温反应1～3小时，反应结束后，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：1.5～2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述双酚AF氯醚醇中滴加所述NaOH溶液，得到含氟环氧树脂的步骤进一步包括：在所述双酚AF氯醚醇中滴加质量分数为40％的NaOH溶液，保温反应2小时，反应结束后，过滤，洗涤，得到含氟环氧树脂，其中，所述双酚AF与NaOH的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述含氟环氧树脂和固化剂在混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料的步骤包括：在80～100℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.05％～0.15％的催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料；所述含氟环氧树脂与所述固化剂的质量之比在3：7～6：4的范围内。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述含氟环氧树脂和固化剂在混合均匀后，加入催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料的步骤进一步包括：在90℃下，将所述含氟环氧树脂和所述固化剂混合均匀后，加入质量分数为0.1％的催化剂，混合、固化，制得环氧树脂复合材料；所述含氟环氧树脂与所述固化剂的质量之比为3.5:6.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为酸酐固化剂。
11.根据权利要求1、8～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为氰酸酯、甲基六氢苯酐中的一种或者两种的组合；并且所述催化剂为质量分数为0.1％的锌酸锰或质量分数为0.1％的DMP～30中的一种或者两种的组合。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法制备的环氧树脂复合材料。
13.一种根据权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂复合材料作为电子材料或透波材料的应用。
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