JP2019077769A - エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、電子デバイス及びエポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後における金属の腐食を抑制することができ、耐熱性に優れた樹脂硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、この樹脂硬化物からなる封止部を備えた電子デバイスおよびエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ａ）としてのエポキシ化合物と、硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）と、を含んでいる。多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、リグニンに由来する骨格構造Ｌと、多価フェノール類に由来する構造を備え前記骨格構造に結合した変性基Ｐと、を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、電子デバイス及びエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。

エポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体素子等の電子部品を衝撃、圧力、湿度、熱等から保護するための封止材料や、粉体塗装用の塗料等の種々の用途に使用されている。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物からなる主剤と、硬化剤とが縮合することによって硬化する。硬化剤としては、フェノール樹脂等の水酸基を有する化合物が使用されることがある。

近年、環境負荷を低減する目的で、種々の分野において、石油等の化石資源を原料とする化合物の代替として、天然物から抽出された化合物を使用することが検討されている。例えば、エポキシ樹脂組成物においては、植物から抽出されたリグニンを硬化剤として使用することが検討されている。しかし、リグニンを硬化剤として使用した場合には、フェノール樹脂等の従来の硬化剤として使用した場合に比べて樹脂硬化物の耐熱性が低いという問題があった。

かかる問題に対し、特許文献１には、カルボン酸により変性されたリグニンを硬化剤として使用することが提案されている。

特開２０１６−７９３２８号公報

しかし、特許文献１の樹脂組成物を作製するに当たっては、カルボン酸によってリグニンを変性した後、変性リグニン中から余剰のカルボン酸を完全に除去することが難しい。そのため、樹脂組成物中に余剰のカルボン酸が残留するおそれがある。そして、樹脂組成物中のカルボン酸は、樹脂組成物の硬化後に、樹脂硬化物と接触した金属を腐食させるおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、硬化後における金属の腐食を抑制することができ、耐熱性に優れた樹脂硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、この樹脂硬化物からなる封止部を備えた電子デバイスおよびエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、主剤（Ａ）としてのエポキシ化合物と、
硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）と、を含み、
前記多価フェノール変性リグニンは、
リグニンに由来する骨格構造（Ｌ）と、
多価フェノール類に由来する構造を備え前記骨格構造に結合した変性基（Ｐ）と、
を有する、エポキシ樹脂組成物にある。

本発明の他の態様は、前記の態様のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物（Ｒ）にある。

本発明の更に他の態様は、電子部品（２）と、
前記電子部品の少なくとも一部を被覆している封止部（３）と、を有し、
前記封止部は、前記の態様の樹脂硬化物から構成されている、電子デバイス（１）にある。

本発明の更に他の態様は、前記の態様のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
多価フェノール類により、変性後の水酸基当量が変性前の水酸基当量の９５％以下となるようにリグニンを変性して前記多価フェノール変性リグニンを作製し、
前記エポキシ化合物と前記多価フェノール変性リグニンとを混合する、
エポキシ樹脂組成物の製造方法にある。

前記エポキシ樹脂組成物は、主剤としてのエポキシ化合物と、硬化剤としての多価フェノール変性リグニンとを有している。多価フェノール変性リグニンは、多価フェノール類に由来する構造を備えた変性基を有しているため、未変性のリグニンを硬化剤として使用する場合に比べて、水酸基当量、即ち水酸基１個当たりの質量を小さくすることができる。その結果、前記エポキシ樹脂組成物は、未変性のリグニンを硬化剤として使用する場合に比べて樹脂硬化物の架橋密度を高くし、ひいては耐熱性を向上させることができる。

また、多価フェノール変性リグニンは、未変性のリグニンを多価フェノール類によって変性することにより得ることができる。多価フェノール類は、金属に対する腐食性が比較的低いため、硬化後における金属の腐食を抑制することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、硬化後における金属の腐食を抑制することができ、耐熱性に優れた樹脂硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における、硬化剤としての多価フェノール変性リグニンの構造の一例を模式的に表した図である。 図２は、実施形態２における、電子デバイスの要部を示す断面図である。

（実施形態１）
前記エポキシ樹脂組成物及びその製造方法に係る実施形態について説明する。
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、主剤（Ａ）としてのエポキシ化合物と、硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）と、を含有している。図１に示すように、多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、リグニンに由来する骨格構造Ｌと、多価フェノール類に由来する構造を備え骨格構造Ｌに結合した変性基Ｐと、を有している。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、主剤（Ａ）としては、１分子中に複数のエポキシ基を備えたエポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、フェノール系多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂のベンゼン環が水添された脂環骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族系のエポキシ樹脂等を用いることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を使用することができる。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用することができる。

フェノール系多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を使用することができる。

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＨＰ−４０３２Ｄ等の２官能タイプのエポキシ樹脂や、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００等の４官能タイプのエポキシ樹脂等を使用することができる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を使用することができる。

主剤（Ａ）は、これらのエポキシ化合物のうち１種から構成されていてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

本実施形態における主剤（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。

また、主剤（Ａ）としては、固体状のエポキシ化合物を使用してもよいし、液状のエポキシ化合物を使用してもよい。前記エポキシ樹脂組成物の成形温度をより低くするためには、主剤（Ａ）として、液状のエポキシ化合物を使用することが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、室温において固体状を呈している。そのため、主剤（Ａ）として液状のエポキシ化合物を使用することにより、固体状のエポキシ化合物を使用する場合に比べて低い成形温度で前記エポキシ樹脂組成物全体を溶融させ、金型内に溶融したエポキシ樹脂組成物を流し込むことができる。また、前記エポキシ樹脂組成物の成形温度を低くすることにより、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応が部分的に進行することを抑制し、エポキシ樹脂組成物全体で架橋反応を均一に進行させることができる。その結果、樹脂硬化物の架橋密度をより高くし、ひいては樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

前記エポキシ樹脂組成物中には、硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）が含まれている。図１に示すように、多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、リグニンに由来する骨格構造Ｌと、多価フェノール類に由来する構造を備え骨格構造Ｌに結合した変性基Ｐと、を有している。

本実施形態における硬化剤（Ｂ）は、例えば、草本系リグニンに由来する骨格構造Ｌと、多価フェノールとしてのピロガロールに由来する構造を備え骨格構造Ｌに結合した変性基Ｐと、を有する多価フェノール変性リグニン（ｂ）である。

多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量は２２５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。かかる多価フェノール変性リグニン（ｂ）を硬化剤（Ｂ）として使用することにより、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、ひいては樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。樹脂硬化物の耐熱性をより向上させる観点からは、多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量を２２０ｇ／ｅｑ以下とすることがより好ましく、２１０ｇ／ｅｑ以下とすることが更に好ましい。

なお、樹脂硬化物の耐熱性をより向上させる観点からは、多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量が小さいほど好ましいが、通常、多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ以上である。

多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量は、例えば以下の方法により測定することができる。まず、多価フェノール変性リグニン（ｂ）中の水酸基をすべてアセチル化する。次いで、アセチル化された多価フェノール変性リグニン（ｂ）に内部標準としてのテトラクロロエタンを添加した後、^１Ｈ−ＮＭＲ（つまり、プロトン核磁気共鳴分光）スペクトルを取得する。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアセチル基の積分強度とテトラクロロエタンの積分強度の比、アセチル化された多価フェノール変性（ｂ）リグニンとテトラクロロエタンとの質量比、及び、テトラクロロエタンの分子量に基づいて多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量を算出することができる。

多価フェノール変性リグニン（ｂ）としては、草本系リグニン、つまり、イネ、ワラ、トウモロコシ、サトウキビ等の草本系植物から抽出されたリグニンに由来する骨格構造Ｌを備えた多価フェノール変性リグニンを使用してもよい。また、多価フェノール変性リグニン（ｂ）として、木質系リグニン、つまり、広葉樹や針葉樹等の木材から抽出されたリグニンに由来する骨格構造Ｌを備えた多価フェノール変性リグニンを使用してもよい。更に、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）として、草本系リグニンに由来する骨格構造Ｌを備えた多価フェノール変性リグニン（ｂ）と、木質系リグニンに由来する骨格構造Ｌを備えた多価フェノール変性リグニン（ｂ）との両方を使用することもできる。

草本系リグニンは、その分子構造中に、下記式（１）で表されるＨ型の部分構造、下記式（２）で表されるＳ型の部分構造及び下記式（３）で表されるＧ型の部分構造を有している。また、木質系リグニンのうち広葉樹から抽出されたリグニンは、Ｓ型及びＧ型の部分構造を有しており、針葉樹から抽出されたリグニンは、Ｇ型の部分構造を有しており、を有している。なお、下記式（１）〜式（３）におけるＲは、例えば、メチル基、エチル基等の短鎖アルキル基、長鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の短鎖アルコキシ基または長鎖アルコキシ基である。

前記多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、草本系リグニンに由来する骨格構造を有していることが好ましい。草本系リグニンは、前述したように、木質系リグニン中には存在しない、前記式（１）に示すＨ型の部分構造を有している。Ｈ型の部分構造は、前記式（２）に示すＳ型の部分構造や前記式（３）に示すＧ型の部分構造のようなベンゼン環に結合したメチル基等を有しないため、Ｓ型やＧ型の部分構造に比べて多価フェノール類との反応における立体障害が小さい。それ故、Ｈ型の部分構造は、Ｓ型やＧ型の部分構造に比べて多価フェノール類と反応しやすい。

このようなＨ型の部分構造を備えた草本系リグニンを多価フェノール類によって変性することにより、多価フェノール変性リグニン（ｂ）中により多くの水酸基を導入することができる。その結果、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

多価フェノール変性リグニン（ｂ）における骨格構造Ｌには、変性基Ｐが結合している。変性基Ｐは、多価フェノール類に由来する構造を有している。多価フェノール類としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等のフェノール誘導体、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、等を使用することができる。多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、これらの多価フェノール類に由来する構造を備えた１種の変性基Ｐを有していてもよいし、２種以上の変性基Ｐを有していてもよい。

また、多価フェノール類としては、カルボキシル基、スルホ基等のプロトンが解離し得る官能基を有しない化合物を使用することが好ましい。この場合には、硬化後における金属の腐食をより効果的に抑制することができる。

変性基の水酸基当量は８５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。この場合には、多価フェノール変性リグニン（ｂ）中により多くの水酸基を導入することができる。その結果、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。樹脂硬化物における架橋密度を更に高くし、樹脂硬化物の耐熱性を更に向上させる観点からは、変性基の水酸基当量を６５ｇ／ｅｑ以下とすることがより好ましい。

変性基Ｐは、ピロガロールに由来する構造を有していることがより好ましい。ピロガロールは、ベンゼン環に３つの水酸基が結合した構造を有している。そのため、リグニンをピロガロールによって変性することにより、多価フェノール変性リグニン（ｂ）中により多くの水酸基を導入することができる。その結果、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

前記エポキシ樹脂組成物は、前記多価フェノール変性リグニン（ｂ）以外に、硬化剤（Ｂ）として、未変性のリグニン及び１価フェノール変性リグニンから選択される１種または２種以上の化合物を更に含んでいてもよい。未変性のリグニンとしては、例えば、木質系リグニンや草本系リグニンを使用することができる。また、１価フェノール変性リグニンとしては、例えば、リグニンに由来する骨格構造と、１価フェノール類に由来する構造を備え、前記骨格構造に結合した変性基とを有する化合物を使用することができる。１価フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することができる。

前記エポキシ樹脂組成物中に硬化剤（Ｂ）としてのリグニンまたは１価フェノール変性リグニンが更に含まれている場合、硬化剤（Ｂ）の水酸基当量は２２５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。この場合には、硬化剤（Ｂ）中に含まれる水酸基の数を十分に多くすることができる。その結果、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、ひいては樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

前述した硬化剤（Ｂ）の水酸基当量とは、硬化剤（Ｂ）の分子量の合計を、硬化剤（Ｂ）中に含まれる水酸基の総数で除することにより得られる値である。硬化剤（Ｂ）の水酸基当量は、例えば、前述した多価フェノール変性リグニン（ｂ）の水酸基当量と同様の方法により測定することができる。即ち、硬化剤（Ｂ）中の水酸基をすべてアセチル化する。アセチル化された硬化剤（Ｂ）に内部標準としてのテトラクロロエタンを添加した後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得する。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアセチル基の積分強度とテトラクロロエタンの積分強度の比、硬化剤（Ｂ）とテトラクロロエタンとの質量比、及び、テトラクロロエタンの分子量に基づいて、硬化剤（Ｂ）の水酸基当量を算出することができる。

なお、前記の方法に替えて、以下の方法により測定することができる。まず、リグニン及び１価フェノール変性リグニンのそれぞれについて多価フェノール変性リグニン（ｂ）と同様に水酸基当量を算出する。そして、各成分の水酸基当量と、硬化剤（Ｂ）中における各成分の質量分率との積とを算出し、この値を足し合わせることによっても硬化剤（Ｂ）の水酸基当量を算出することができる。

前記エポキシ樹脂組成物において、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比率は特に限定されるものではないが、例えば、主剤（Ａ）中に含まれるエポキシ基の物質量をＭ_ep（単位：ｍｏｌ）、硬化剤（Ｂ）中に含まれる水酸基の物質量をＭ_OH（単位：ｍｏｌ）とした場合に、Ｍ_ep：Ｍ_OH＝１：０．８〜１：１．２となるように主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比率を設定することができる。この場合には、主剤（Ａ）中のエポキシ基または硬化剤（Ｂ）中の水酸基のいずれか一方が過剰となることを回避し、樹脂硬化物における架橋密度をより高くすることができる。その結果、樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

また、前記エポキシ樹脂組成物中には、前述した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の他に、充填材が更に含まれていてもよい。充填材としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ等を使用することができる。また、充填材は、球状を呈していてもよいし、破砕物であってもよい。充填材としては、球状を呈する充填材を使用することが好ましい。この場合には、溶融状態における前記エポキシ樹脂組成物の粘度の増大を抑制しつつ、充填材の含有量を多くすることができる。

充填材の５０％累積分布粒子径ｄ₅₀は、例えば、０．５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。溶融状態における前記エポキシ樹脂組成物の粘度の増大を抑制しつつ、充填材の含有量を多くする観点からは、充填材の５０％累積分布粒子径ｄ₅₀を１〜８０μｍとすることが好ましい。

また、充填材の含有量は、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を用いて電子デバイスにおける電子部品を封止する場合には、樹脂硬化物の線膨張係数が、封止しようとする電子部品の線膨張係数に近くなるように充填剤の含有量を設定することが好ましい。具体的には、例えば、充填材の含有量を５０〜９０体積％、より好ましくは７０〜８０体積％の範囲とすることにより、樹脂硬化物の線膨張係数を、封止しようとする電子部品の線膨張係数に近づけることができる。

前記エポキシ樹脂組成物中には、前述した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の他に、触媒、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の、エポキシ樹脂組成物用の添加剤が更に含まれていてもよい。これらの添加剤の添加量は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化性及び耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができる。

前記エポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されることはないが、例えば、前記エポキシ樹脂組成物は、圧縮成形やトランスファー成形等に使用される成形材料として構成されていてもよい。この場合には、トランスファー成形等によって半導体素子やコイル等の電子部品を前記エポキシ樹脂組成物の硬化物で被覆することにより、電子部品を保護する封止部を形成することができる。

また、前記エポキシ樹脂組成物は、例えば、粉体塗装用の塗料として構成されていてもよい。この場合には、塗装を施そうとする基材に前記エポキシ樹脂組成物の粉末を付着させた後、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、基材上に前記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる塗膜を形成することができる。

前記エポキシ樹脂組成物を作製するに当たっては、まず、多価フェノール類により、変性後の水酸基当量が変性前の水酸基当量の９５％以下となるようにリグニンを変性して前記多価フェノール変性リグニン（ｂ）を作製する。これとは別にエポキシ樹脂を準備し、エポキシ樹脂と多価フェノール変性リグニン（ｂ）とを混合すればよい。

多価フェノール類は、例えば、リグニンと多価フェノール類とを溶媒に溶解させた後、酸性条件下で加熱攪拌することによりリグニンと反応させることができる。反応後の溶液をアルカリで中和した後、貧溶媒による再沈殿、吸引ろ過、洗浄および乾燥等を適宜組み合わせて行うことにより、多価フェノール変性リグニン（ｂ）を得ることができる。

前記製造方法においては、変性後の水酸基当量が変性前の水酸基当量の９５％以下となるようにリグニンを変性して多価フェノール変性リグニン（ｂ）を作製する。これにより、多価フェノール変性リグニン（ｂ）に導入される水酸基の数を十分に多くすることができる。その結果、樹脂硬化物における架橋密度をより高くし、ひいては樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。樹脂硬化物の耐熱性をより向上させる観点からは、変性後の水酸基当量が変性前の水酸基当量の９０％以下となるようにリグニンを変性することが好ましい。

なお、未変性のリグニンの水酸基当量は、通常、２３０〜４００の範囲内である。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、主剤（Ａ）としてのエポキシ樹脂と、硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）とを有している。そのため、未変性のリグニンを硬化剤として使用する場合に比べて樹脂硬化物の架橋密度を高くし、ひいては耐熱性を向上させることができる。

また、多価フェノール変性リグニン（ｂ）は、未変性のリグニンを多価フェノール類によって変性することにより得ることができる。多価フェノール類は、金属に対する腐食性が比較的低いため、硬化後における金属の腐食を抑制することができる。

以上のごとく、本実施形態のエポキシ樹脂組成物によれば、硬化後における金属の腐食を抑制することができ、耐熱性に優れた樹脂硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

（実施形態２）
前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物Ｒ及びこの樹脂硬化物Ｒからなる封止部３を備えた電子デバイス１に係る実施形態について、図２を参照して説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図２に示すように、本実施形態に係る電子デバイス１は、電子部品２と、前記電子部品２の少なくとも一部を被覆している封止部３と、を有している。封止部３は、前記の態様のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物Ｒから構成されている。より具体的には、本実施形態において使用したエポキシ樹脂組成物中には、例えば、主剤（Ａ）としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、硬化剤としてのピロガロール変性リグニンと、充填材とが含まれている。

本実施形態の電子デバイス１は、例えば、半導体装置である。本実施形態の電子デバイス１における電子部品２としては、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）やＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ダイオード等の半導体素子２１を使用することができる。なお、図には示さないが、電子デバイス１は、リアクトルやキャパシタ等の電子回路の一部を構成するデバイスであってもよい。また、電子部品２としては、例えば、コイルやコンデンサ素子を使用することもできる。

電子デバイス１は、例えば図２に示すように、金属からなり、半導体素子２１に接合されたヒートスプレッダ４を有していてもよい。ヒートスプレッダ４は、半導体素子２１の両面に接合されていてもよいし、片面に接合されていてもよい。また、ヒートスプレッダ４は、外部回路と半導体素子２１とを電気的に接続するための端子４１を有していてもよい。

電子デバイス１における電子部品２の少なくとも一部は、封止部３によって被覆されている。本形態の電子デバイス１においては、電子部品２としての半導体素子２１の側周面２１１が封止部３によって被覆されている。これにより、半導体素子２１の側周面２１１が電子デバイス１の外部から電気的に絶縁されている。

なお、図には示さないが、半導体素子２１の片面のみにヒートスプレッダ４が設けられている場合には、半導体素子２１におけるヒートスプレッダ４を有しない側の面を封止部３によって被覆することもできる。また、電子部品２を封止部３内に埋設することにより、電子部品２の全面を封止部３によって被覆してもよい。

本形態の電子デバイス１は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、２枚のヒートスプレッダ４の間に電子部品２としての半導体素子２１を配置し、ヒートスプレッダ４と半導体素子２１とを接合する。その後に、トランスファー成形によって前記の態様のエポキシ樹脂組成物を２枚のヒートスプレッダ４の間に充填して硬化させる。これにより、半導体素子２１の側周面２１１を封止部３によって被覆し、電子デバイス１を得ることができる。

本形態の電子デバイス１における封止部３は、前記の態様のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物Ｒから構成されているため、優れた耐熱性を有している。また、前記の態様のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）として多価フェノール変性リグニン（ｂ）を使用しているため、硬化後における金属の腐食を抑制することができる。それ故、本形態の電子デバイス１は、金属からなるヒートスプレッダ４の腐食を抑制することができる。

（実験例）
本例は、硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）を含む前記エポキシ樹脂組成物を作製し、その樹脂硬化物の耐熱性を評価した例である。本例においては、表１に示す割合で主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び添加剤を混合し、試験剤１〜５を作製した。本例において使用した主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び添加剤は、以下のとおりである。

・主剤（Ａ）
主剤（Ａ）としては、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」を使用した。主剤（Ａ）は、具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、そのエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑである。

・硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）としては、多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）、多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）及び未変性の草本系リグニンを使用した。多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）は、具体的には２−メチルレゾルシノール変性リグニンであり、その水酸基当量は２２４ｇ／ｅｑである。多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）は、具体的にはピロガロール変性リグニンであり、その水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑである。草本系リグニンは、具体的には、河野新素材開発株式会社の草本系リグニンであり、その水酸基当量は２４５ｇ／ｅｑである。

本例の多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）の作製方法は、以下の通りである。フラスコ内に前記の草本系リグニン１０．０ｇ、２−メチルレゾルシノール１０．０ｇ及び溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを入れ、加熱しながら草本系リグニン及び２−メチルレゾルシノールを溶解させた。その後、少量の硫酸をフラスコ内の溶液に加え、１３０℃の温度で２．５時間加熱しながら攪拌した。これにより、草本系リグニンと２−メチルレゾルシノールとを酸性条件下で反応させ、溶液中に２−メチルレゾルシノール変性リグニンを生成した。

加熱及び攪拌が終了した後、水酸化ナトリウムにより溶液を中和した。その後、フラスコ内の溶液にヘキサンとエーテルとの混合溶媒を加え、２−メチルレゾルシノール変性リグニンを含む沈殿物を溶液中に沈殿させた。この沈殿物を２００ｍｌのＴＨＦに再度溶解させた後、５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を加えて、２−メチルレゾルシノール変性リグニンを含む黒色固体を再沈殿させた。この黒色固体を吸引ろ過した後、減圧乾燥することにより多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）を得た。得られた多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）の質量は７．９８ｇであった。

また、本例の多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）の作製方法は、フラスコ内に、２−メチルレゾルシノール１０．０ｇに替えてピロガロール１０．０ｇを入れた以外は、多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）と同様である。最終的に得られた、多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）の質量は６．９８ｇであった。

多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）、多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）及び草本系リグニンの水酸基当量は、以下の方法により測定した。まず、多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）または草本系リグニンをピリジン溶媒中で無水酢酸と反応させ、水酸基をすべてアセチル化した。次いで、各化合物に内部標準としてのテトラクロロエタンを添加した後、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得した。そして、得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアセチル基の積分強度とテトラクロロエタンの積分強度の比、アセチル化された各化合物とテトラクロロエタンとの質量比、及び、テトラクロロエタンの分子量に基づいて、各化合物の水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ）を算出した。

本例により得られた多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）の水酸基当量は２２４ｇ／ｅｑであり、変性前における草本系リグニンの水酸基当量（つまり、２４５ｇ／ｅｑ）の９１．４％となった。また、本例により得られた多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）の水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑであり、変性前における草本系リグニンの水酸基当量の８３．７％となった。

・添加剤
本例においては、試験材中に、添加剤として触媒（Ｃ）を添加した。触媒（Ｃ）としては、四国化成工業株式会社製「キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」を使用した。触媒（Ｃ）は、具体的には、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。

これらの成分を表１に示す割合で混合した後、プレス成形しながら金型内で加熱して硬化させた。金型内での加熱は、１５０℃の温度に２時間保持した後、金型を１８０℃まで加熱し、１８０℃の温度に３時間保持する条件で行った。

金型から取り出した樹脂硬化物Ｒを用いて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδの温度依存性を測定した。動的粘弾性測定における変形モードは両持ち梁曲げモードとし、測定条件は、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．５％とした。得られた損失正接−温度曲線における損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。各試験剤の樹脂硬化物Ｒのガラス転移温度は、表１に示した通りであった。

また、前記の方法により得られたガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値を用い、以下の式により架橋密度Ｄ［ｋｍｏｌ／ｍ³］を算出した。各試験剤の樹脂硬化物Ｒにおける架橋密度Ｄの値は、表１に示した通りであった。なお、下記式におけるＲは気体定数であり、Ｔはガラス転移温度Ｔｇに４０℃を加えた温度である。また、気体定数の値は、８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）とした。
Ｄ＝Ｅ’／３ＲＴ

また、試験剤２、４、５については、金型から取り出した樹脂硬化物Ｒを用いて熱重量分析を行い、５％質量減少温度、１０％質量減少温度及び８００℃における灰分量を測定した。これらの結果は、表１に示した通りであった。

表１に示したように、試験剤１〜４中には、多価フェノール変性リグニン（ｂ−１）及び多価フェノール変性リグニン（ｂ−２）のうち少なくとも一方が含まれている。また、これらの試験剤の樹脂硬化物における架橋密度は２．０ｋｍｏｌ／ｍ³以上となった。その結果、試験剤１〜４の樹脂硬化物は、多価フェノール変性リグニン（ｂ）を含まない試験剤５の樹脂硬化物に比べてガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上した。

これらの結果から、エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）として多価フェノール変性リグニン（ｂ）を使用することにより、樹脂硬化物Ｒのガラス転移温度を高め、耐熱性を向上できることが理解できる。

また、試験剤１〜４の比較から、硬化剤（Ｂ）の平均水酸基当量が小さくなるほど架橋密度及びガラス転移温度が高くなり、より耐熱性が向上することが理解できる。

更に、熱重量分析を行った試験剤２、４及び５の比較から、硬化剤（Ｂ）として多価フェノール変性リグニン（ｂ）を使用することにより、化学的耐熱性が向上し、樹脂硬化物Ｒの熱分解を抑制できることが理解できる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

例えば、実施形態２においては、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形用の封止材料として使用する例を示したが、エポキシ樹脂組成物は、粉体塗装用の塗料として構成されていてもよい。この場合には、塗膜を形成しようとする基材の少なくとも一部にエポキシ樹脂組成物の粉末を付着させた後、基材ごとエポキシ樹脂組成物を加熱すればよい。加熱されたエポキシ樹脂組成物は、溶融しながら硬化する。その結果、基材の表面上エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物からなる塗膜を形成することができる。

１ 電子デバイス
２ 電子部品
３ 封止部
ｂ 多価フェノール変性リグニン
Ｌ 骨格構造
Ｐ 変性基

Claims (11)

1. 主剤（Ａ）としてのエポキシ化合物と、
   硬化剤（Ｂ）としての多価フェノール変性リグニン（ｂ）と、を含み、
   前記多価フェノール変性リグニンは、
   リグニンに由来する骨格構造（Ｌ）と、
   多価フェノール類に由来する構造を備え前記骨格構造に結合した変性基（Ｐ）と、
   を有する、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記多価フェノール変性リグニンの水酸基当量は２２５ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記変性基の水酸基当量は８５ｇ／ｅｑ以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記変性基は、ピロガロールに由来する構造を有している、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記多価フェノール変性リグニンは、草本系リグニンに由来する骨格構造を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂組成物は、リグニン及び１価フェノール変性リグニンから選択される１種または２種以上の化合物を前記硬化剤として更に含んでおり、前記硬化剤の水酸基当量は２２５ｇ／ｅｑ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ化合物は、液状を呈している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物（Ｒ）。
9. 架橋密度が２．０ｋｍｏｌ／ｍ³以上である、請求項８に記載の樹脂硬化物。
10. 電子部品（２）と、
    前記電子部品の少なくとも一部を被覆している封止部（３）と、を有し、
    前記封止部は、請求項８または９に記載の樹脂硬化物から構成されている、電子デバイス（１）。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
    多価フェノール類により、変性後の水酸基当量が変性前の水酸基当量の９５％以下となるようにリグニンを変性して前記多価フェノール変性リグニンを作製し、
    前記エポキシ化合物と前記多価フェノール変性リグニンとを混合する、
    エポキシ樹脂組成物の製造方法。

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