CN102382280A - 一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：(1)将原料四酚基乙烷和环氧氯丙烷加入减压回流装置中，升温，搅拌，均匀加入碱金属氢氧化物溶液进行开闭环反应，确保水相不流回减压回流装置中；(2)将反应剩余的环氧氯丙烷通过减压蒸馏进行回收；(3)加入溶剂将反应得到的树脂完全溶解；再分批加入碱溶液，进行环氧树脂精制反应；(4)加入溶剂，搅拌溶解后，洗涤，水洗后的树脂通过减压蒸馏回收溶剂即可。本发明方法制备的四酚基乙烷环氧树脂环氧当量为190～220g/eq，软化点75～85℃，可水解氯含量≤400ppm，无机氯含量≤10ppm。本发明合成工艺稳定可靠，产品质量完全可满足微电子行业的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于微电子产品生产的多酚型环氧树脂——四酚基乙烷环氧树脂的合成方法。
背景技术
世界微电子(IC)领域的飞速发展，使得集成度越来越高，为满足高集成度、高性能、轻薄化的IC特性，对作为电子封装材料主体的环氧树脂在电绝缘可靠性、耐热、耐腐蚀性、散热性、高强韧性、稳定性、防UV穿透性等方面提出了更高的要求，据不完全统计对环氧塑封料的技术要求达三十多项。塑封料是单组分形式的模塑料，要将这些要求高、种类多的特性集于一身，的确是项艰巨的任务。因此，环氧模塑料的制造者必须在这些特性要求之间进行非常复杂的平衡，但要满足全部的技术特性，几乎是不可能的。因此不得不研制出针对性强的专用品种，以满足不同层次和特点的半导体元器件的要求。
覆铜板技术日新月异的今天，行业对塑封料提出需要具有紫外屏蔽和自动光学检测(AOI)功能，因而开发具有这种特殊机能的产品成为环氧树脂行业的一个新领域。
1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂(简称四酚基乙烷环氧树脂，或者四酚型缩水甘油醚特种环氧树脂)，是一种高强韧性对称结构骨架的电子封装材料，它不仅具有一般环氧树脂的功能还具有高玻璃化温度、高耐热、防UV穿透和适应AOI等特殊功能。该树脂与其它树脂混合固化后，用紫外光照射，所压制成覆铜板时，能量绝大部分被吸收，由此表明，四官能环氧树脂加入后可吸收紫外线，即所谓的“紫外线屏敝功能”。
由于该环氧树脂体系能量低且稳定，用UV照射时能量大部分被吸收。当用氩激光照射板材时，由于氩激光高于UV光，分子中处于低能级的电子，在氩激光照射下，吸收能量，从低能级跃迁至较高能级。他们跃迁回低能级时，将吸收的能量部分释放出来，使板材产生荧光。
上述两种功能，正是近年来覆铜板制作过程中所需要的，这是因为：①随着光敏阻焊剂的推广使用，为了避免两面相互影响，产生重影(GHOSTIM-AGE)，要求基板必须具有屏敝紫外线(UV-BLOCK)功能；②在印制板检测方面，由于自动光学检测(AOI)技术已普及，AOI仪器利用氩激光作为照射光源，其基板树脂必须能吸收氩激光并激发出较低能量的荧光，用测定基板上的荧光，可实现印制板自动检测。因此开发耐热和防UV穿透功能的四酚基乙烷环氧树脂是环氧树脂应用领域的研究重点之一。
该产品符合国家信息产业部等七部委关于禁用电子信息产品中有毒、有害物质或元素的规定。作为印刷线路板和塑封料的重要原材料，以及航空航天的辅助材料，在美国、日本已工业化生产，而国内仍处于研究阶段。
专利JP2005220302报道了将四酚基乙烷和环氧氯丙烷混合，以甲醇作溶剂，以氢氧化钠作催化剂，进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯反应。专利US5098964报道了将四酚基乙烷、环氧氯丙烷和水混合，以异丙醇作溶剂，分批加入催化剂氢氧化钠，进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯反应。这些专利技术均是利用碱金属氢氧化物具有开环加成醚化和闭环环氧化脱氯的双重催化作用，使开环加成醚化和闭环环氧化脱氯在同一强碱性条件下进行。在同一强碱性条件下进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯的优点是反应过程一步进行、过程简单；缺点是在这种强碱性条件下，由于反应生成的水没有及时脱出，原料环氧氯丙烷易发生水解副反应，副产物较多，产品可水解氯含量偏高，环氧值偏低。
专利CN200710034715.9报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，在惰性气体保护下，在相转移催化剂季铵盐或季磷盐或它们的混合物存在下发生开环加成醚化反应，生成氯羟基醚中间体；然后分批加入碱溶液，进行初次闭环环氧化脱氯反应，初次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为60～80℃；分离出溶剂和过量环氧氯丙烷后，再加入碱溶液和甲基异丁基酮溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应，二次闭环环氧化脱氯反应的反应温度为70～110℃，得1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂粗品；粗品经过精制后得到高纯电子级1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。该法虽然得到的产品氯含量不高，但收率偏低，不适于大规模工业化。
发明内容
本发明提供了一种可用于微电子产品生产的多酚型环氧树脂——四酚基乙烷环氧树脂的合成方法。结构式如下
本发明方法既适应于大规模工业化生产又能保证得到可水解氯含量不大于400ppm的四酚基乙烷环氧树脂，本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)开闭环反应
将原料四酚基乙烷和环氧氯丙烷加入减压回流装置中，升温，搅拌，均匀滴入碱金属氢氧化物溶液进行反应，且确保水相不流回减压回流装置中；
(2)回收环氧氯丙烷
开闭环反应结束后，将反应剩余的环氧氯丙烷通过减压蒸馏进行回收；
(3)环氧树脂精制
在已脱去环氧氯丙烷的反应装置中，先加入溶剂将反应得到的树脂完全溶解；再分批加入碱溶液，进行环氧树脂精制反应；
(4)水洗及回收溶剂
在环氧树脂精制后，再加入溶剂，搅拌溶解后，洗涤，直到洗出的水呈中性为止；水洗后的树脂通过减压蒸馏回收溶剂即得四酚基乙烷环氧树脂。
步骤(1)所述的开闭环反应的具体条件为：真空度为-0.08～0.09Mpa，待环氧氯丙烷全部溶解后升温至50～70℃，均匀滴加碱金属氢氧化物溶液进行反应，滴加时间为5-8hr，且确保水相不流回减压回流装置中，反应温度控制在50～80℃，滴加完毕后维持反应时间为0.5～1.5hr。
步骤(1)所述的开闭环反应中碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中一种或两种，质量浓度为30-50％，其OH-用量与四酚基乙烷的摩尔比为3～6∶1。
步骤(2)所述的回收环氧氯丙烷时反应温度为140～150℃，在真空状态下使环氧氯丙烷全部回收，真空度尽可能高，最好是完全真空，以确保环氧氯丙烷全部回收。
步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中所加溶剂包括甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。
步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中所加溶剂与四酚基乙烷的质量比为3～5∶1。
步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中分三批加入碱溶液，每次间隔0.5～1.5hr，其OH-用量与四酚基乙烷的摩尔比分别0.1～0.15∶1、0.05～0.08∶1、0.05～0.08∶1，其质量浓度为10-20％。
步骤(3)所述的环氧树脂精制反应温度为75～95℃，反应时间为2～6hr。
步骤(4)所述的水洗及回收溶剂过程中用纯水分次进行洗涤，体系温度控制在75～90℃。
步骤(4)所述的水洗及回收溶剂过程中水洗后的树脂中溶剂减压蒸馏时，控制反应温度为140～190℃，在真空状态下使溶剂全部回收；真空度尽可能高，最好是完全真空，以确保溶剂全部回收。
本发明的优势：
已有的四酚基乙烷环氧树脂合成方法分为两类，其一，是在同一强碱性条件下进行开环加成醚化和闭环环氧化脱氯，其优点是反应过程一步进行、过程简单；缺点是在这种强碱性条件下，由于反应生成的水没有及时脱出，原料环氧氯丙烷易发生水解副反应，副产物较多，产品可水解氯含量偏高，环氧值偏低；其二，是在相转移催化剂存在下发生开环加成醚化反应，然后加入碱溶液，进行闭环环氧化反应得环氧树脂粗品，粗品经过精制后得到高纯电子级1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。该法虽然得到的产品氯含量不高，但收率低，不适于大规模工业化。本发明采用的是在强碱性条件下进行开环和闭环同时进行的合成方式，为达到降低可水解氯含量的目的，将加碱方式改为连续均匀滴加；反应改为减压回流方式，以保证反应合成的水能及时移除，且过量的环氧氯丙烷顺利返回反应釜。采用本发明方法制备的四酚基乙烷环氧树脂环氧当量为190～220g/eq，软化点75～85℃，可水解氯含量≤400ppm，无机氯含量≤10ppm。多次试验的分析结论表明：本发明合成工艺稳定可靠，产品质量完全可满足微电子行业的要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
往带有搅拌、温度计和真空冷凝回流装置的1L四口玻璃烧瓶中，加入环氧氯丙烷405g、四酚基乙烷55g，搅拌，并将真空度调至-0.085Mpa，温度升至65℃后，用蠕动泵将40％的NaOH溶液44g匀速滴加到四口瓶中，7小时滴完，其后维持1小时进行开闭环反应，全过程反应温度维持在65±2℃；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在140～150℃、≤-0.095Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部环氧氯丙烷；回收结束后，装置改回冷凝回流，将200g甲基异丁基酮缓慢加入到四口瓶中，以溶解树脂，溶解温度维持在80℃左右；待树脂全部溶解后升温至85℃，往四口瓶中分三次加入18％的NaOH溶液，每次加碱间隔1.0小时，三次的量分别为3.94g、2.06g、2.06g，最后一次加完后再维持1.0小时，进行精制反应；在精制过后的溶液中加200g甲基异丁基酮进一步溶解，然后用100g纯水洗涤树脂溶液，利用分液漏斗萃取分离，如此进行四次水洗后，将分离出的树脂溶液倒回四口瓶中；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在160～170℃、≤-0.095Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部甲基异丁基酮。所得产品指标：环氧当量为207g/eq，软化点85℃，可水解氯含量：345.7ppm，无机氯含量：10ppm。
实施例2
往带有搅拌、温度计和真空冷凝回流装置的1L四口玻璃烧瓶中，加入环氧氯丙烷407g、四酚基乙烷55g，搅拌，并将真空度调至-0.086Mpa，温度升至61℃后，用蠕动泵将40％的NaOH溶液44g匀速滴加到四口瓶中，4.5小时滴完，其后维持1小时进行开闭环反应，全过程反应温度维持在65±2℃；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在140～150℃、≤-0.098Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部环氧氯丙烷；回收结束后，装置改回冷凝回流，将200g甲基异丁基酮缓慢加入到四口瓶中，以溶解树脂，溶解温度维持在80℃左右；待树脂全部溶解后升温至85℃，往四口瓶中分三次加入18％的NaOH溶液，每次加碱间隔1.0小时，三次的量分别为4.19g、2.09g、2.06g，最后一次加完后再维持1.0小时，进行精制反应；在精制过后的溶液中加200g甲基异丁基酮进一步溶解，然后用100g纯水洗涤树脂溶液，利用分液漏斗萃取分离，如此进行五次水洗后，将分离出的树脂溶液倒回四口瓶中；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在160～170℃、≤-0.095Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部甲基异丁基酮。所得产品指标：环氧当量为204g/eq，软化点84.5℃，可水解氯含量：253.6ppm，无机氯含量：8.9ppm。
实施例3
往带有搅拌、温度计和真空冷凝回流装置的1L四口玻璃烧瓶中，加入环氧氯丙烷444g、四酚基乙烷60g，搅拌，并将真空度调至-0.086Mpa，温度升至63℃后，用蠕动泵将40％的NaOH溶液48g匀速滴加到四口瓶中，5.5小时滴完，其后维持1小时进行开闭环反应，全过程反应温度维持在65±2℃；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在140～150℃、≤-0.098Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部环氧氯丙烷；回收结束后，装置改回冷凝回流，将200g甲苯缓慢加入到四口瓶中，以溶解树脂，溶解温度维持在80℃左右；待树脂全部溶解后升温至85℃，往四口瓶中分三次加入13％的NaOH溶液，每次加碱间隔1.0小时，三次的量分别为3.6g、2.34g、2.34g，最后一次加完后再维持1.0小时，进行精制反应；在精制过后的溶液中加150g甲苯进一步溶解，然后用100g纯水洗涤树脂溶液，利用分液漏斗萃取分离，如此进行五次水洗后，将分离出的树脂溶液倒回四口瓶中；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在170～180℃、≤-0.098Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部甲苯。所得产品指标：环氧当量为203g/eq，软化点78.5℃，可水解氯含量：263.7ppm，无机氯含量：8.5ppm。
实施例4
往带有搅拌、温度计和真空冷凝回流装置的1L四口玻璃烧瓶中，加入环氧氯丙烷405g、四酚基乙烷50g，搅拌，并将真空度调至-0.09Mpa，温度升至62℃后，用蠕动泵将40％的KOH溶液61.4g匀速滴加到四口瓶中，5.5小时滴完，其后维持1.5小时进行开闭环反应，全过程反应温度维持在65±2℃；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在140～150℃、≤-0.095Mpa条件下维持0.5小时，以回收全部环氧氯丙烷；回收结束后，装置改回冷凝回流，将200g甲基异丁基酮缓慢加入到四口瓶中，以溶解树脂，溶解温度维持在80℃左右；待树脂全部溶解后升温至85℃，往四口瓶中分三次加入18％的KOH溶液，每次加碱间隔1.0小时，三次的量分别为5.52g、2.89g、2.87g，最后一次加完后再维持1.0小时，进行精制反应；在精制过后的溶液中加200g甲基异丁基酮进一步溶解，然后用100g纯水洗涤树脂溶液，利用分液漏斗萃取分离，如此进行四次水洗后，将分离出的树脂溶液倒回四口瓶中；将装置改为真空回收，然后升高四口瓶温度和真空度，在160～170℃、≤-0.098Mpa条件下维持1.0小时，以回收全部甲基异丁基酮。所得产品指标：环氧当量为202g/eq，软化点80.5℃，可水解氯含量：305.7ppm，无机氯含量：7.56ppm。
Claims (10)
1.一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)开闭环反应
将原料四酚基乙烷和环氧氯丙烷加入减压回流装置中，升温，搅拌，均匀滴入碱金属氢氧化物溶液进行反应，且确保水相不流回减压回流装置中；
(2)回收环氧氯丙烷
开闭环反应结束后，将反应剩余的环氧氯丙烷通过减压蒸馏进行回收；
(3)环氧树脂精制
在已脱去环氧氯丙烷的反应装置中，先加入溶剂将反应得到的树脂完全溶解；再分批加入碱溶液，进行环氧树脂精制反应；
(4)水洗及回收溶剂
在环氧树脂精制后，再加入溶剂，搅拌溶解后，洗涤，直到洗出的水呈中性为止；水洗后的树脂通过减压蒸馏回收溶剂即得四酚基乙烷环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的开闭环反应的具体条件为：真空度为-0.08～0.09Mpa，待环氧氯丙烷全部溶解后升温至50～70℃，均匀滴加碱金属氢氧化物溶液进行反应，滴加时间为5-8hr，且确保水相不流回减压回流装置中，反应温度控制在50～80℃，滴加完毕后维持反应时间为0.5～1.5hr。
3.根据权利要求1或2所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的开闭环反应中碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，质量浓度为30-50％，其OH-用量与四酚基乙烷的摩尔比为3～6∶1。
4.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的回收环氧氯丙烷时反应温度为140～150℃，在真空状态下使环氧氯丙烷全部回收。
5.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中所加溶剂包括甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。
6.根据权利要求1或5所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中所加溶剂与四酚基乙烷的质量比为3～5∶1。
7.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的环氧树脂精制过程中分三批加入碱溶液，每次间隔0.5～1.5hr，其OH-用量与四酚基乙烷的摩尔比分别0.1～0.15∶1、0.05～0.08∶1、0.05～0.08∶1，其质量浓度为10-20％。
8.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的环氧树脂精制反应温度为75～95℃，反应时间为2～6hr。
9.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的水洗及回收溶剂过程中用纯水分次进行洗涤，体系温度控制在75～90℃。
10.根据权利要求1所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的水洗及回收溶剂过程中水洗后的树脂中溶剂减压蒸馏时，控制反应温度为140～190℃，在真空状态下使溶剂全部回收。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120321 |