WO2015072123A1 - フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物 Download PDF

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竹村　一也
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Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin composition, an epoxy resin composition, and a cured epoxy resin (cured epoxy resin).
  • Conventional resins used for printed circuit boards and semiconductor sealing materials include ortho-cresol novolac type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins.
  • the ortho-cresol novolac type epoxy resin is excellent in heat resistance, but has a problem that its dielectric constant is high depending on the application and its use is limited.
  • a dicyclopentadiene type epoxy resin has a low dielectric constant, but its heat resistance is insufficient depending on the application. Therefore, a resin capable of achieving both heat resistance and low dielectric constant has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a phenol resin obtained by reacting a compound having one or more hydroxyl groups in a benzene ring with a cross-linkable compound containing a dialdehyde compound and formaldehyde, and epoxidizing it.
  • An epoxidized phenol resin, an epoxy resin composition containing the phenol resin and the epoxidized phenol resin, and a cured product (epoxy resin cured product) containing the epoxy resin composition are disclosed.
  • the cured epoxy resin disclosed in Patent Document 1 has high heat resistance, but the dielectric constant has not been reduced.
  • an object of the present invention is to provide a phenol resin composition and an epoxy resin composition which are excellent in heat resistance and can obtain a cured epoxy resin having a low dielectric constant, and an epoxy resin cured product thereof.
  • cyclohexene compound substituted such as dicyclopentadiene compound (hereinafter sometimes referred to as “DCPD compound”).
  • the present invention provides the following (1) to (6).
  • a modified phenolic resin obtained by condensing a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds and a compound having a phenolic hydroxyl group ) And a tetrakisphenolethane compound, A phenol resin composition wherein the content of the tetrakisphenol ethane compound is 3 to 60% by mass relative to the total content of the modified phenol resin and the tetrakisphenol ethane compound.
  • the phenol resin composition according to (1), wherein the cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds is a substituted cyclohexene compound.
  • the phenol resin composition and epoxy resin composition which can obtain the epoxy resin hardened
  • the cured epoxy resin of the present invention is particularly useful for applications requiring high heat resistance and low dielectric constant, such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulant materials, as well as aircraft and automobiles. It is useful as a material for structural members.
  • One of the characteristics of the present invention is a phenol resin composition containing a modified phenol resin and a tetrakisphenol ethane compound, and further, the content of the tetrakisphenol ethane compound relative to the total content of the modified phenol resin and the tetrakisphenol ethane compound.
  • the amount is 3 to 60% by mass.
  • the resulting cured epoxy resin becomes an epoxy resin composition having excellent heat resistance and a low dielectric constant.
  • the phenol resin composition, the epoxy resin composition, and the cured epoxy resin of the present invention will be described in detail.
  • a phenol resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the phenol resin composition of the present invention”) that is excellent in heat resistance and can obtain a cured epoxy resin having a low dielectric constant is referred to as a substituted cyclohexene compound ( A cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds exemplified by substituted cyclohexene compound) and a compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “phenolic constituent”) are condensed.
  • a substituted cyclohexene compound A cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds exemplified by substituted cyclohexene compound
  • phenolic constituent a compound having a phenolic hydroxyl group
  • the modified phenolic resin of the present invention is produced by heating a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds and a stoichiometrically excess phenolic component in the presence of an acid catalyst to cause a condensation reaction.
  • a phenol-based component of preferably 1.5 mol or more and 25 mol or less can be used.
  • the temperature during the reaction is not particularly limited and may be appropriately set depending on the type of the acid catalyst. In the case of a boron trifluoride phenol complex, 20 to 170 ° C. is preferable. 50 to 150 ° C. is more preferable. In addition, this reaction is preferably performed in a state where the water content is as low as possible, and the water content is more preferably 100 ppm by mass or less.
  • the acid catalyst is neutralized using an alkaline catalyst neutralizer. This is because if the acid catalyst remains even after completion of the reaction, the reaction may proceed excessively at the stage where the unreacted phenolic component in the subsequent step is removed by distillation.
  • filtration is performed to remove the neutralizing agent and acid catalyst residue. By filtration, it is separated into a solid content composed of a neutralizing agent and an acid catalyst residue and a filtrate composed of an unreacted phenolic component and a reaction product. Finally, the filtrate is distilled under reduced pressure to remove unreacted phenol components and recover the modified phenolic resin.
  • the cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds is preferably a substituted cyclohexene compound.
  • the substituted cyclohexene compound is preferably a compound having a structure in which the para-position, meta-position, and ortho-position of the cyclohexene ring or cyclohexene are bridged with a divalent hydrocarbon group.
  • DCPD compound a dicyclopentadiene compound
  • Examples of the dicyclopentadiene compound include dicyclopentadiene and dicyclopentadiene in which any hydrogen atom is substituted with an alkyl group and / or an alkenyl group.
  • 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene (3a, 4,7,7a-tetrahydroindene), 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene in which any hydrogen atom is substituted with an alkyl group and / or alkenyl group examples thereof include norbornene in which an arbitrary hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group having an unsaturated bond, and ⁇ -pinene in which an arbitrary hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • the cyclohexene which substituted arbitrary hydrogen atoms with the hydrocarbon group which has an unsaturated bond can be illustrated.
  • the mixture of 2 or more types of these may be sufficient.
  • Dicyclopentadiene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, limonene or two of these A mixture of two or more types is more preferred, dicyclopentadiene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene or a mixture of two or more of these is more preferred, and dicyclopentadiene is even more preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a 2-propyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group (ethenyl group), a propenyl group, and a 2-propenyl group.
  • the divalent hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 3 or less, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, and a propene-1,3-diyl group (propene- 1,3-diyl group).
  • the compound having a phenolic hydroxyl group (phenolic constituent) is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.), phenol, and Compounds in which one or more hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring (benzene ring) of phenol are substituted with an alkyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “phenol compound”), naphthol, and aromatic rings of naphthol (naphthalene)
  • phenol compound a compound in which one or more hydrogen atoms directly bonded to the ring) are substituted with an alkyl group
  • naphthol compound or a mixture of two or more of these compounds
  • a mixture of a phenol compound and a naphthol compound is more preferable, and phenol and ⁇ -naphthol
  • a phenol compound is a compound in which one or more hydrogen atoms directly bonded to phenol or an aromatic ring (benzene ring) of phenol are substituted with an alkyl group.
  • the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, and 2,6-dimethyl.
  • Phenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethyl Phenol, 2,4,6-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned.
  • a naphthol compound is a compound in which a hydrogen atom directly bonded to naphthol or an aromatic ring (naphthalene ring) of naphthol is substituted with an alkyl group, and naphthol is ⁇ -naphthol or ⁇ -naphthol.
  • Specific examples of the naphthol compound include ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a 2-propyl group.
  • the amount of the naphthol compound is within this range, the obtained epoxy resin cured product is excellent in heat resistance, and the production of suspension is reduced in the step of producing the epoxy resin cured product.
  • An acid catalyst is used when producing the modified phenolic resin of the present invention.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but boron trifluoride, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride ether complex and the like are preferable from the viewpoint of easy handling and excellent reaction rate.
  • the amount of the acid catalyst used in the reaction is not particularly limited, but in the case of boron trifluoride phenol complex, it is 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds. 20 parts by mass is preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Softening point of modified phenolic resin Charge molar ratio of a compound having a phenolic hydroxyl group and a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds in the production of the modified phenolic resin of the present invention (cyclic carbonization having two or more phenolic components / unsaturated bonds)
  • the softening point of the resulting modified phenolic resin can be controlled by adjusting the hydrogen compound). That is, when the feed molar ratio of the phenolic component is increased, the softening point of the modified phenolic resin is lowered, and when the feed molar ratio of the phenolic component is decreased, the softening point of the modified phenolic resin is increased.
  • the softening point of the modified phenolic resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the tetrakisphenol ethane compound used in the phenol resin composition of the present invention can be produced by reacting a phenolic constituent with a dialdehyde compound.
  • the phenolic component is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.), but a hydrogen atom directly bonded to phenol and an aromatic ring (benzene ring) of phenol Are preferably substituted with an alkyl group, or a mixture of two or more of these compounds.
  • the dialdehyde compound is preferably glyoxal (ethanedial).
  • tetrakisphenolethane compound examples include 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane (1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane. ), 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane (1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane), 1,1,2,2-tetrakis (3,5,6-trimethyl- 4-hydroxyphenyl) ethane (1,1,2,2-tetrakis (3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane) and the like.
  • a tetrakisphenol ethane compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • tetrakisphenol ethane compound it is preferable to use a tetrakisphenol ethane compound obtained by substituting one or more hydrogen atoms of an aromatic ring (benzene ring) with an alkyl group in terms of both excellent heat resistance and low dielectric constant.
  • a tetrakisphenol ethane compound obtained by substituting one or more hydrogen atoms of an aromatic ring (benzene ring) with an alkyl group in terms of both excellent heat resistance and low dielectric constant.
  • 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane and / or 1,1,2,2-tetrakis (3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane Is more preferable.
  • the phenol resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-described modified phenol resin and the above-described tetrakisphenol ethane compound.
  • the mixing method, temperature and atmosphere are not particularly limited.
  • the content of the tetrakisphenol ethane compound relative to the total amount of the modified phenolic resin and the tetrakisphenol ethane compound is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of the tetrakisphenol ethane compound is less than 3% by mass or more than 60% by mass, the specific dielectric constant of the obtained epoxy cured product does not decrease (the value of the relative dielectric constant is large), and the heat resistance decreases. To do.
  • Epoxy resin composition The epoxy resin composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “the epoxy resin composition of the present invention”) that is excellent in heat resistance and can obtain a cured product of an epoxy resin having a low dielectric constant is referred to as the above-described phenol resin composition. Is an epoxy resin composition obtained by reacting with an epoxidizing agent.
  • epoxidizing agent a conventionally known epoxidizing agent can be used, and it is not particularly limited. However, epichlorohydrin is preferably used from the viewpoint of cost and reactivity.
  • the epoxidation reaction is carried out by adding 1 to 20 times moles of an epoxidizing agent and sodium hydroxide in a solvent such as dimethyl sulfoxide, with respect to the number of moles of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin composition described above. It is carried out between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C. and 100 ° C. When the reaction temperature is lower than this range, the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than this range, side reactions are likely to occur, and the yield of the epoxidized product decreases.
  • an extraction solvent such as methyl isobutyl ketone is added and washed with water to remove by-produced sodium chloride, and the organic layer is recovered.
  • the organic layer is distilled under reduced pressure to remove the extraction solvent and recover an epoxidized product (epoxy resin composition).
  • the epoxy resin cured product of the present invention reacts with the above-described epoxy resin composition and a hardener. It is the epoxy resin hardened material obtained by doing this.
  • the cured epoxy resin of the present invention is particularly useful for applications requiring high heat resistance and low dielectric constant, such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulant materials, as well as aircraft and automobiles. It is useful as a material for structural members.
  • the curing agent conventionally known ones can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, compounds having a phenol structure, and imidazole compounds. . Specific examples of the curing agent include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic resin of the present invention, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol 2,2′-b
  • combined from the dimer of linolenic acid and ethylenediamine is mentioned.
  • compounds having a phenol structure phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.
  • formaldehyde acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o -Hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4- Examples thereof include polycondensates with bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene,
  • halogenated bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A
  • imidazole, trifluoroborane-amine complex, and guanidine derivatives are exemplified.
  • the condensate of a terpene and a phenol compound etc. are mentioned. However, it is not limited to these examples. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a cured epoxy resin is obtained by curing the above-described epoxy resin composition using the above hardener.
  • the compounding ratio of the curing agent is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin composition described above. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C to 250 ° C, and more preferably 130 ° C to 220 ° C.
  • the curing temperature is higher than this range, the resin is likely to be thermally deteriorated and the characteristics may be deteriorated.
  • the curing temperature is lower than this range, the curing rate is slowed and productivity is lowered.
  • a hardening accelerator may be used at the stage of the curing reaction.
  • curing accelerators include phosphorus compounds and amine compounds.
  • specific examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5, 4,0) tertiary amine compounds such as undecene-7, phosphine compounds such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate (tin (II) octoate).
  • the curing accelerator is used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition.
  • phosphorus-based triphenylphosphine having a high curing acceleration effect is preferable.
  • the cured epoxy resin of the present invention may contain a flame retardant and additives such as a lubricant and an inorganic filler as long as the performance is not impaired.
  • the heat resistance of the cured epoxy resin of the present invention is evaluated by the glass transition temperature. The higher the glass transition temperature, the higher the heat resistance.
  • the glass transition temperature of the cured epoxy resin of the present invention is 160 ° C or higher, preferably 165 ° C or higher, and more preferably 170 ° C or higher.
  • the dielectric constant of the cured epoxy resin of the present invention is evaluated by a relative dielectric constant. The smaller the relative dielectric constant, the smaller the dielectric constant, and the hardened epoxy resin product is hard to polarize, so the high frequency characteristics are good.
  • the relative dielectric constant of the cured epoxy resin of the present invention is 2.8 or less, preferably 2.75 or less, and more preferably 2.7 or less.
  • Example 1 Manufacture of modified phenolic resin
  • a 1 L reaction vessel (separable flask) equipped with a stirrer, thermometer, reflux apparatus, inert gas introduction tube, and oil bath was charged with 278 g (2.9 mol) of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Heated to 80 ° C.
  • 2.5 g of boron trifluoride phenol complex (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is added, and the temperature is further raised to 140 ° C., and 100 g (0.76 mol) of dicyclopentadiene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. Gradually added over 2 hours.
  • the mixture was aged at 140 ° C. for 2 hours, and then 10.0 g of calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and stirred for 30 minutes to neutralize the catalyst. After completion of stirring, the reaction mixture was filtered. The collected filtrate is transferred to a container capable of distillation under reduced pressure, heated to 220 ° C., distilled under reduced pressure to remove unreacted phenol, and the product (modified phenolic resin) in the flask is melted. I took it out.
  • calcium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the epoxy equivalent (epoxy equivalent weight) of the obtained epoxy resin composition was measured by the method described later and shown in Table 1.
  • Softening point of modified phenolic resin The softening temperature (° C.) of the modified phenolic resin is determined according to JIS K2425 using a ring and ball softening point apparatus (MEITECH 25D5-ASP-MG type). The measurement was conducted at a heating rate of 5 ° C./min.
  • Epoxy equivalent of epoxy resin The epoxy equivalent in the epoxy resin composition was measured according to JIS K 7236: 2001 and JIS K 7236: 2009 “How to Determine Epoxy Equivalent of Epoxy Resin”.
  • the glass transition temperature of the cured epoxy resin is such that the epoxy resin composition, the curing agent, and the curing accelerator are mixed and cured by heating to produce a 0.3 mm-thick cured molded body.
  • TMA thermo-mechanical analyzer
  • a thermal analysis instrument is used to measure the coefficient of thermal expansion by the penetration method, and the inflection point.
  • the measurement was performed by applying a load of 1.0 g / mm 2 to the sample and raising the temperature at 10 ° C./min. If the glass transition temperature is 160 ° C. or higher, the cured epoxy resin is highly heat resistant.
  • the dielectric constant of the cured epoxy resin is measured by cutting the epoxy resin cured molded body formed to a thickness of 0.3 mm into 40 mm ⁇ 40 mm square, and then polishing the surface with sandpaper to make it smooth, and measuring the dielectric constant made by AET Using the apparatus, measurement was performed under the condition of a resonance frequency of 1 GHz by a coaxial resonator method. When the relative dielectric constant is 2.80 or less, the cured epoxy resin has a low dielectric constant.
  • Example 1 except that the type of cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds, the type of compound having a phenolic hydroxyl group, the type of tetrakisphenolethane compound and their relative amounts were changed as shown in Table 1.
  • a cured epoxy resin was obtained in the same manner as above. Below, the quantity of the compound used in each Example is demonstrated.
  • the number of moles of the cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated bonds and the compound having a phenolic hydroxyl group are the same as the number of moles of dicyclopentadiene and phenol in Example 1, respectively. I made it.
  • the mass of the acid catalyst was the same as in Example 1.
  • the number of moles of the phenol compound used was the same as the number of moles of ortho-cresol in Example 1.
  • the same amount of glyoxal as in Example 1 was used.
  • the modified phenol resin and the tetrakisphenol ethane compound were mixed at a ratio shown in Table 1 so that the total amount was 45 g, and epoxidized in the same manner as in Example 1. It was.
  • epoxidation was performed in the same manner as in Example 1 except that the tetrakisphenolethane compound was not used and only the modified phenolic resin was 45 g.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin composition and the curing agent was the same as in Example 1.
  • the mass ratio of the curing accelerator to the epoxy resin composition was the same as in Example 1.
  • the results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • the cured epoxy resins of the examples of the present invention all had higher heat resistance and lower dielectric constant than the comparative examples.

Abstract

耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供する。 不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン化合物とを含み、前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３～６０質量％であるフェノール樹脂組成物、そのフェノール樹脂組成物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂組成物と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。

Description

フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物
　本発明は、フェノール樹脂組成物(phenolic resin composition)、エポキシ樹脂組成物(epoxy resin composition)およびエポキシ樹脂硬化物(cured epoxy resin)に関する。
　プリント基板や、半導体などの電子部品は、チップの高性能化、配線基板の多層化、高融点の鉛フリーはんだの普及などによって、高い耐熱性（ガラス転移温度）が求められている。また、処理速度向上のために、回路電流が、高周波数に移行しているのに伴って、周辺部材が分極(polarize)して伝送損失(transmission loss)が生じるので、分極し難い低誘電率材の要求が高まっている。
　従来の、プリント基板や半導体封止材(semiconductor sealing material)に用いられる樹脂は、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが知られている。オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる反面、用途によっては、誘電率が高く、その使用が制限される問題がある。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、誘電率が低いが、用途によっては、耐熱性が不十分である。したがって、耐熱性と低誘電率を両立できる樹脂が求められていた。
　特許文献１には、ベンゼン環に１個以上の水酸基を有する化合物と、ジアルデヒド化合物およびホルムアルデヒドを含有する架橋性化合物(cross-linkable compound)とを反応して得られるフェノール樹脂、それをエポキシ化したエポキシ化フェノール樹脂、該フェノール樹脂と該エポキシ化フェノール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂組成物を含む硬化物（エポキシ樹脂硬化物）が開示されている。
特開２０１０－２２９３０４号公報
　本発明者の検討によれば、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂硬化物は、高耐熱であるが、誘電率の低減はなされていない。
　そこで、本発明は、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ジシクロペンタジエン化合物(dicyclopentadiene compound) （以下「ＤＣＰＤ化合物」という場合がある。）のような置換されたシクロヘキセン化合物(substituted cyclohexene compound)で例示される、不飽和結合(unsaturated bond)を２個以上有する環状炭化水素化合物(cyclic hydrocarbon compound)とフェノール性水酸基(phenolic hydroxyl group)を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂(modified phenolic resin)と、テトラキスフェノールエタン化合物(tetrakisphenolethane compound)とを含み、該変性フェノール樹脂および該テトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対する該テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３～６０質量％であるフェノール樹脂組成物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成物を硬化剤(hardener)と反応させることにより、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得られることを知得し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（６）を提供する。
（１）不飽和結合(unsaturated bond)を２個以上有する環状炭化水素化合物(cyclic hydrocarbon compound)とフェノール性水酸基(phenolic hydroxyl group)を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂(modified phenolic resin)と、テトラキスフェノールエタン化合物(tetrakisphenolethane compound)とを含み、
　前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３～６０質量％であるフェノール樹脂組成物。
（２）前記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物が、置換されたシクロヘキセン化合物 (substituted cyclohexene compound)である、（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記テトラキスフェノールエタン化合物が芳香環の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン化合物である、（１）または（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール化合物(phenolic compound)およびナフトール化合物(naphthol compound)からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、（１）～（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物をエポキシ化(epoxidize)して得られるエポキシ樹脂組成物。
（６）（５）に記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤(hardener)とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
　本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、特に、プリント基板の材料、半導体封止材の材料、などの高耐熱と低誘電率が要求される用途として有用であり、他にも、航空機や自動車などの構造部材の材料などとして有用である。
　まず、本発明の従来技術に比較した特徴を説明する。
　本発明の特徴の一つは、変性フェノール樹脂とテトラキスフェノールエタン化合物とを含むフェノール樹脂組成物という点であり、さらに、変性フェノール樹脂およびテトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対するテトラキスフェノールエタン化合物の含有量を３～６０質量％とした点にある。テトラキスフェノールエタン化合物の含有量がこの範囲内であると、得られるエポキシ樹脂硬化物が、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂組成物となる。
　以下、本発明のフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物について、詳細に説明する。
［フェノール樹脂組成物］
　耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物（以下、単に「本発明のフェノール樹脂組成物」という場合がある。）は、置換されたシクロヘキセン化合物 (substituted cyclohexene compound)で例示される不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物（以下、単に「フェノール系成分(phenolic constituent)」という場合がある。）とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン化合物とを含み、前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３～６０質量％であるフェノール樹脂組成物である。
〈変性フェノール樹脂〉
　本発明の変性フェノール樹脂は、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物と化学量論的に過剰のフェノール系成分とを、酸触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより製造することができる。例えば、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル以上２５モル以下のフェノール系成分を用いることができる。
　反応の際の温度は、特に限定されるものではなく、酸触媒の種類によって適宜設定すればよいが、三フッ化ホウ素フェノール錯体(boron trifluoride phenol complex)の場合で、２０～１７０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、この反応は水分が可及的に少ない状態で行うことが好ましく、水分が１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　反応の終了後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて酸触媒を中和する。これは、反応終了後も酸触媒が残存していると、後工程の未反応フェノール系成分を蒸留除去する段階で反応が過度に進行する可能性があるからである。
　酸触媒を中和した後は、中和剤や酸触媒残渣を除去するために、濾過を行なう。濾過により、中和剤および酸触媒残渣からなる固形分と、未反応のフェノール系成分および反応生成物からなるろ液とに分別される。最後にろ液を減圧蒸留して、未反応フェノール系成分を蒸留除去し、変性フェノール樹脂を回収する。
（不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物）
　上記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物は、好ましくは、置換されたシクロヘキセン化合物(substituted cyclohexene compound)である。置換されたシクロヘキセン化合物としては、シクロヘキセン環またはシクロヘキセンのパラ位、メタ位、オルト位を２価の炭化水素基(divalent hydrocarbon group)で架橋(bridge)した構造を有する化合物が好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン化合物（ＤＣＰＤ化合物）(dicyclopentadiene compound)を例示できる。上記ジシクロペンタジエン化合物（ＤＣＰＤ化合物）は、ジシクロペンタジエン、任意の水素原子をアルキル基(alkyl group)および／またはアルケニル基(alkenyl group)で置換したジシクロペンタジエンが例示できる。また、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン(3a,4,7,7a-tetrahydroindene)、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換した３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン、任意の水素原子を不飽和結合を有する炭化水素基で置換したノルボルネン(norbornene)、任意の水素原子を不飽和結合を有する炭化水素基で置換したα－ピネン(alfa-pinene)が例示できる。また、任意の水素原子を不飽和結合を有する炭化水素基で置換したシクロヘキセンが例示できる。また、これらのうちの２種類以上の混合物でもよい。ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン(5-vinyl-2-norbornene)、リモネン(limonene)またはこれらのうちの２種類以上の混合物がより好ましく、ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンまたはこれらのうちの２種類以上の混合物がさらに好ましく、ジシクロペンタジエンがいっそう好ましい。なお、上記アルキル基は、炭素数１～３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基および２－プロピル基が挙げられる。また、上記アルケニル基は、炭素数２または３個のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基（エテニル基(ethenyl group)）、プロペニル基および２－プロペニル基が挙げられる。また、上記２価の炭化水素基は炭素数が４以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましく、具体的には、メチレン基およびエチレン基およびプロペン－１，３－ジイル基(propene-1,3-diyl group)が挙げられる。
（フェノール性水酸基を有する化合物）
　上記フェノール性水酸基を有する化合物（フェノール系成分(phenolic constituent)）は、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合した水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、フェノール、およびフェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物（以下、単に「フェノール化合物」という場合がある。）、ナフトール、およびナフトールの芳香環（ナフタレン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物（以下、単に「ナフトール化合物」という場合がある。）、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物が好ましく、フェノール化合物とナフトール化合物との混合物がより好ましく、フェノールとα－ナフトール(alfa-naphthol)および／またはβ－ナフトール(beta-naphthol)との混合物がさらに好ましく、フェノールとβ－ナフトールとの混合物がいっそう好ましい。
　フェノール化合物は、フェノールまたはフェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物である。フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等が挙げられる。
　ナフトール化合物は、ナフトールまたはナフトールの芳香環（ナフタレン環）に直接結合した水素原子がアルキル基で置換された化合物であり、ナフトールはα－ナフトールまたはβ－ナフトールである。ナフトール化合物としては、具体的には、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　なお、上記アルキル基は、炭素数１～３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基および２－プロピル基が挙げられる。
　フェノール系成分として、フェノール化合物とナフトール化合物との混合物を用いる場合、その割合は、質量比で、フェノール化合物：ナフトール化合物＝９９：１～７０：３０とすることが好ましく、９５：５～８０：２０とすることがより好ましい。ナフトール化合物の量がこの範囲内であると、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物を製造する工程で懸濁物の生成が少なくなる。
（酸触媒）
　本発明の変性フェノール樹脂を製造する際には酸触媒が用いられる。酸触媒は、特に制限されるものではないが、取扱いが容易で、反応速度に優れる点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が好ましい。
　反応の際の酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素フェノール錯体の場合で、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物１００質量部あたり０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（変性フェノール樹脂の軟化点）
　本発明の変性フェノール樹脂を製造する際のフェノール性水酸基を有する化合物と不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物との仕込モル比（フェノール系成分／不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物）を調節することで、得られる変性フェノール樹脂の軟化点を制御することができる。すなわち、フェノール系成分の仕込モル比を増やすと変性フェノール樹脂の軟化点が低下し、フェノール系成分の仕込モル比を減らすと変性フェノール樹脂の軟化点が上昇する。
　本発明の変性フェノール樹脂の軟化点は、特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。フェノール樹脂の軟化点が高いほど、得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性を高くすることができる。
〈テトラキスフェノールエタン化合物〉
　本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるテトラキスフェノールエタン化合物は、フェノール系成分(phenolic constituent)とジアルデヒド化合物とを反応させて製造することができる。
　フェノール系成分は芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合した水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、フェノール、およびフェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した水素原子がアルキル基で置換された化合物、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物が好ましく、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物が好ましい。
　また、ジアルデヒド化合物としては、グリオキザール(glyoxal)（エタンジアール(ethanedial)）が好ましい。
　上記テトラキスフェノールエタン化合物としては、例えば、１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン(1,1,2,2-tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン(1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane)、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、１，１，２，２－テトラキス（３，５，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン(1,1,2,2-tetrakis(3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)等が挙げられる。テトラキスフェノールエタン化合物は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記テトラキスフェノールエタン化合物としては、耐熱性と低誘電率の両方に優れる点で、芳香環（ベンゼン環）の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン化合物を用いることが好ましく、１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび／または１，１，２，２－テトラキス（３，５，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンを用いることがより好ましい。
〈フェノール樹脂組成物の製造方法〉
　本発明のフェノール樹脂組成物は、上述した変性フェノール樹脂と、上述したテトラキスフェノールエタン化合物とを混合することによって製造することができる。混合の方法、温度および雰囲気は特に限定されない。
　変性フェノール樹脂とテトラキスフェノールエタン化合物との合計量に対するテトラキスフェノールエタン化合物の含有量は３～６０質量％であり、５～５０質量％が好ましい。テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３質量％未満の場合、または６０質量％超の場合、得られるエポキシ硬化物の比誘電率が低下せず（比誘電率の値が大きい）、耐熱性が低下する。
［エポキシ樹脂組成物］
　耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物（以下、単に「本発明のエポキシ樹脂組成物」という場合がある。）は、上述したフェノール樹脂組成物をエポキシ化剤と反応して得られるエポキシ樹脂組成物である。
〈エポキシ化剤〉
　上記エポキシ化剤は、従来公知のものを使用することができ、特に制限されないが、コストと反応性の点から、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)を用いることが好ましい。
〈エポキシ樹脂組成物の製造方法〉
　エポキシ化の反応は、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で、上述したフェノール樹脂組成物のフェノール性水酸基のモル数に対して、１～２０倍モルのエポキシ化剤および水酸化ナトリウムを添加し、反応温度０℃～１５０℃、好ましくは、１０℃～１００℃の間で行う。この範囲よりも反応温度が低いと反応速度が遅く、この範囲よりも反応温度が高いと、副反応が生じやすく、エポキシ化物の収率が低下する。反応終了後は、メチルイソブチルケトンなどの抽出溶媒を添加し、水洗を行って、副生した塩化ナトリウムを除去して、有機層を回収する。有機層は、減圧蒸留して、抽出溶媒を除去し、エポキシ化物（エポキシ樹脂組成物）を回収する。
［エポキシ樹脂硬化物］
　耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物（以下、単に「本発明のエポキシ樹脂硬化物」という場合がある。）は、上述したエポキシ樹脂組成物と硬化剤(hardener)とを反応して得られるエポキシ樹脂硬化物である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、特に、プリント基板の材料、半導体封止材の材料、などの高耐熱と低誘電率が要求される用途として有用であり、他にも、航空機や自動車などの構造部材の材料などとして有用である。
〈硬化剤〉
　上記硬化剤は、従来公知のものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール構造を有する化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。また、フェノール構造を有する化合物（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物が挙げられる。また、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール化合物が挙げられる。また、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体が挙げられる。また、テルペンとフェノール化合物の縮合物などが挙げられる。ただし、これら例示のものに限定されるものではない。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
〈エポキシ樹脂硬化物の製造方法〉
　エポキシ樹脂硬化物(cured epoxy resin)は、前述したエポキシ樹脂組成物を、上記硬化剤(hardener)を用いて硬化させることで得られる。硬化剤の配合比(compounding ratio)は、上述したエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量(equivalent)に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。
　硬化温度は、特に制限されないが、１００℃から２５０℃が好ましく、１３０℃から２２０℃がさらに好ましい。この範囲よりも硬化温度が高いと、樹脂の熱劣化が生じやすくなり、特性が低下することがある。一方、この範囲よりも硬化温度が低いと、硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。
　本発明のエポキシ樹脂硬化物では、硬化反応の段階で、硬化促進剤(hardening accelerator)を用いてもよい。このような硬化促進剤は、リン系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、オクチル酸スズ(tin(II) octoate)等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。これらの中でも、硬化促進効果の高い、リン系のトリフェニルホスフィンなどが好ましい。
　さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物には、その性能を損なわない範囲で、難燃剤、かつ剤(lubricant)、無機フィラー、などの添加材を添加することができる。
〈エポキシ樹脂硬化物の耐熱性および誘電率〉
　本発明のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度で評価する。ガラス転移温度が高いほど耐熱性が高い。本発明のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１６０℃以上であり、１６５℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂硬化物の誘電率は、比誘電率で評価する。比誘電率が小さいほど誘電率が小さく、エポキシ樹脂硬化物が分極しづらいので、高周波特性がよい。本発明のエポキシ樹脂硬化物の比誘電率は２．８以下であり、２．７５以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。
　以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
（変性フェノール樹脂の製造）
　攪拌装置、温度計、還流装置(reflux apparatus)、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１Ｌの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール（和光純薬製）２７８ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に加熱した。加熱が完了したら、三フッ化ホウ素フェノール錯体（和光純薬製）２．５ｇを添加し、更に、１４０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン（和光純薬製）１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）を２時間かけて、徐々に添加した。添加が終了したら２時間１４０℃で熟成(aging)させた後、水酸化カルシウム（和光純薬製）１０．０ｇを添加して３０分攪拌し触媒を中和した。攪拌終了後、反応混合物をろ過した。回収したろ液は、減圧蒸留ができる容器に移し、２２０℃に昇温して、減圧蒸留を行ない未反応のフェノールを蒸留除去し、溶融した状態でフラスコ内の生成物（変性フェノール樹脂）を取り出した。
（テトラキスフェノールエタン化合物の製造）
　還流装置、温度計、撹拌装置、オイルバスを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、オルトクレゾール２００ｇ、４０質量％グリオキザール水溶液４６．４ｇ、アセトン２５ｇ、を仕込んだ。フラスコの温度を２５℃にして９５％硫酸３７．５ｇを２時間かけて、滴下した。硫酸添加終了後、３０℃で２時間保持した。１５℃に冷却した後、６０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応混合物を得た。この反応混合物にアセトン２６０ｇを加えてろ過した。別の四口フラスコに、ろ過残さ(filtration residue)を回収し、メタノール２６０ｇと混合して１時間加熱還流した。得られた溶液を熱時ろ過し、溶液に水１１３ｇを加えた。有機層は、減圧蒸留でメタノールを留去し、ろ過して、固体のテトラキスフェノールエタン化合物を回収した。
（フェノール樹脂組成物のエポキシ化反応）
　前述の「変性フェノール樹脂の製造」において合成した変性フェノール樹脂４０．５ｇと、前述の「テトラキスフェノールエタン化合物の製造」において合成したテトラキスフェノールエタン化合物４．５ｇと、エピクロロヒドリン９２．５ｇと、ジメチルスルホキシド２７．５ｇとを、還流装置、温度計、撹拌装置、オイルバスを備えた５００ｍＬ四口フラスコに仕込み、温度を４０℃に保持した。ろ紙に水酸化ナトリウム１．０ｇを秤量し、計量後、粉末ロートで添加した。水酸化ナトリウムの添加は、１０分ごとに、１ｇずつ、１０回繰り返した。その後、５０℃で２時間、７０℃で１時間反応した後、１３０℃に昇温して減圧蒸留で未反応エピクロロヒドリン、ジメチルスルホキシドを除去した。留出が終わったら、１５分保持した後、減圧解除してメチルイソブチルケトンを添加した。さらに、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを添加し、１時間撹拌したのち、分液ロートに移して蒸留水２００ｍＬを加えてよく振り、静置して分液(liquid-liquid extraction) した。水層が中性になるまで分液を繰り返した。有機層を５００ｍＬナスフラスコに移し、エバポレータ(evaporator)でメチルイソブチルケトンを除去し、減圧解除して内容物をサンプル瓶に移し、エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量(epoxy equivalent weight )を、後述する方法により測定し、表１に示した。
（硬化物の作製）
　前述の「フェノール樹脂組成物のエポキシ化反応」において得られたエポキシ樹脂組成物１．２ｇと、硬化剤としての２-メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸 (2-methyl-hexahydrophthalic anhydride)０．７９ｇと、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン０．０４ｇとをアルミ製カップに入れて、ホットプレート上で、１４０℃で、溶融混練した。その後、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、および２００℃で１時間加熱硬化させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。
　エポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度で評価した。
　得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度および比誘電率を後述する方法により測定し、表１に示した。
〈物性測定〉
（変性フェノール樹脂の軟化点）
　変性フェノール樹脂の軟化点(softening temperature)（℃）は、環球式軟化点測定(ring and ball softening point )装置（ＭＥＩＴＥＣＨ社製　２５Ｄ５－ＡＳＰ－ＭＧ型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ２４２５に準じてグリセリン浴中、５℃／分の昇温速度で測定した。
（エポキシ樹脂のエポキシ当量）
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１およびＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定した。
（エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度）
　エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物と、硬化剤と、硬化促進剤とを混合し、加熱硬化させて、０．３ｍｍ厚の硬化成形体を作製し、これを５ｍｍ角に切断した後、熱分析装置(thermal analysis instrument)であるＴＭＡ(thermo-mechanical analyzer)を用いて、針入法(penetration method)による熱膨張率(coefficient of thermal expansion)測定を行い、その変曲点の温度をガラス転移温度とした。測定は、サンプルに１．０ｇ／ｍｍ２の荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで昇温して行った。
　ガラス転移温度が１６０℃以上であれば、エポキシ樹脂硬化物は高耐熱性である。
（エポキシ樹脂硬化物の比誘電率）
　エポキシ樹脂硬化物の比誘電率は、厚み０．３ｍｍに成形したエポキシ樹脂硬化成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍ角に切断した後、表面を紙やすりで研磨して、平滑にし、ＡＥＴ社製誘電率測定装置を用いて、同軸共振法(coaxial resonator method)により１ＧＨｚの共振周波数の条件で測定した。
　比誘電率が２．８０以下であれば、エポキシ樹脂硬化物は低誘電率である。
［実施例２～２０、比較例１～３］
　不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物の種類、フェノール性水酸基を有する化合物の種類、テトラキスフェノールエタン化合物の種類とそれらの相対量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。
以下に、各実施例において使用した化合物の量について説明する。
変性フェノール樹脂の製造の際には、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物のモル数を、それぞれ、実施例１のジシクロペンタジエンとフェノールのモル数と同じにした。また、酸触媒の質量は、実施例１と同じにした。
テトラキスフェノールエタン化合物の製造の際には、使用するフェノール化合物のモル数を実施例１のオルトクレゾールのモル数と同じにした。また、実施例１と同量のグリオキザールを用いた。
フェノール樹脂組成物のエポキシ化の際には、変性フェノール樹脂とテトラキスフェノールエタン化合物を表１に示す割合で混合して、全量が４５ｇになるようにして、実施例１と同様にエポキシ化を行った。特に、比較例１においては、テトラキスフェノールエタン化合物を用いず、変性フェノール樹脂のみで４５ｇになるようにして、実施例１と同様にエポキシ化を行った。
エポキシ樹脂硬化物の作製の際には、エポキシ樹脂組成物と硬化剤の当量比は、実施例１と同じにした。また、エポキシ樹脂組成物に対する硬化促進剤の質量比は、実施例1と同じにした。
物性評価の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の実施例のエポキシ樹脂硬化物は、比較例に比べて、いずれも高い耐熱性と低い誘電率を有していた。

Claims (6)

  1. 　不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン化合物とを含み、
    　前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン化合物の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン化合物の含有量が３～６０質量％であるフェノール樹脂組成物。
  2. 　前記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物が、置換されたシクロヘキセン化合物である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
  3. 　前記テトラキスフェノールエタン化合物が芳香環の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン化合物である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール化合物およびナフトール化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
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