CN105683285A - 酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物 - Google Patents

酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可得到耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的酚醛树脂组合物和环氧树脂组合物及其环氧树脂固化物。一种酚醛树脂组合物，包含：将具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物与具有酚性羟基的化合物缩合而得的改性酚醛树脂、以及四酚基乙烷化合物，相对于所述改性酚醛树脂和所述四酚基乙烷化合物的合计含量，所述四酚基乙烷化合物的含量为3质量％～60质量％；一种环氧树脂组合物，是将该酚醛树脂组合物进行环氧化而得的；以及，一种环氧树脂固化物，是使该环氧树脂组合物与固化剂反应而得的。

Description

酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物
技术领域
本发明涉及酚醛树脂组合物(phenolicresincomposition)、环氧树脂组合物(epoxyresincomposition)以及环氧树脂固化物(curedepoxyresin)。
背景技术
印制电路板、半导体等电子部件由于芯片的高性能化、布线基板的多层化、高熔点的无铅焊料的普及等而要求高的耐热性(玻璃化转变温度)。另外，为了提高处理速度，电路电流高频率地转移，与此相伴，周边部件极化(polarize)而产生传送损耗(transmissionloss)，因此，对难以极化的低介电常数材的要求提高。
以往的印制电路板、半导体密封材料(semiconductorsealingmaterial)中所使用的树脂，已知有邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的耐热性优异，另一方面，根据用途，存在介电常数高而其使用受限的问题。二环戊二烯型环氧树脂的介电常数低，但根据用途，耐热性不充分。因此，要求可兼顾耐热性和低介电常数的树脂。
专利文献1中公开如下内容：使在苯环具有1个以上的羟基的化合物与含有二醛化合物和甲醛的交联性化合物(cross-linkablecompound)反应而得的酚醛树脂、将其进行环氧化而得的环氧化酚醛树脂、包含该酚醛树脂和该环氧化酚醛树脂的环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物(环氧树脂固化物)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229304号公报
发明内容
根据本发明人的研究，专利文献1中公开的环氧树脂固化物是高耐热的，但介电常数不降低。
因此，本发明的目的在于提供一种可获得耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的酚醛树脂组合物及环氧树脂组合物、以及其环氧树脂固化物。
本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过使将酚醛树脂组合物环氧化而得的环氧树脂组合物与固化剂(hardener)反应，能够得到耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物，从而完成本发明，上述酚醛树脂组合物包含：将由如二环戊二烯化合物(dicyclopentadienecompound)(以下，有时称为“DCPD化合物”)这样的经取代的环己烯化合物(substitutedcyclohexenecompound)例示的、具有2个以上的不饱和键(unsaturatedbond)的环状烃化合物(cyclichydrocarboncompound)与具有酚性羟基(phenolichydroxylgroup)的化合物缩合而得的改性酚醛树脂(modifiedphenolicresin)、以及四酚基乙烷化合物(tetrakisphenolethanecompound)，相对于该改性酚醛树脂以及该四酚基乙烷化合物的合计含量，该四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％。
即，本发明提供以下(1)～(6)。
(1)一种酚醛树脂组合物，包含：将具有2个以上的不饱和键(unsaturatedbond)的环状烃化合物(cyclichydrocarboncompound)与具有酚性羟基(phenolichydroxylgroup)的化合物缩合而得的改性酚醛树脂(modifiedphenolicresin)、以及四酚基乙烷化合物(tetrakisphenolethanecompound)，
相对于上述改性酚醛树脂和上述四酚基乙烷化合物的合计含量，上述四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％。
(2)根据(1)中记载的酚醛树脂组合物，上述具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物为经取代的环己烯化合物(substitutedcyclohexenecompound)。
(3)根据(1)或(2)中记载的酚醛树脂组合物，上述四酚基乙烷化合物为将芳香环的一个以上的氢原子用烷基取代而成的四酚基乙烷化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的酚醛树脂组合物，具有上述酚性羟基的化合物为选自苯酚化合物(phenoliccompound)和萘酚化合物(naphtholcompound)中的至少1种化合物。
(5)一种环氧树脂组合物，是将(1)～(4)任一项中记载的酚醛树脂组合物环氧化(epoxidize)而得的。
(6)一种环氧树脂固化物，是使(5)中记载的环氧树脂组合物与固化剂(hardener)反应而得的。
根据本发明，可提供一种能够得到耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的酚醛树脂组合物及环氧树脂组合物、以及其环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂固化物特别适用于印制电路板的材料、半导体密封材料的材料等要求高耐热和低介电常数的用途，此外，还适用于飞机、汽车等的结构部件的材料等。
具体实施方式
首先，说明本发明的与现有技术相比较的特征。
本发明的特征之一在于，包含改性酚醛树脂和四酚基乙烷化合物的酚醛树脂组合物；进而在于，相对于改性酚醛树脂和四酚基乙烷化合物的合计含量，使四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％。如果四酚基乙烷化合物的含量在该范围内，则得到的环氧树脂固化物成为耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂组合物。
以下，对本发明的酚醛树脂组合物、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物进行详细说明。
[酚醛树脂组合物]
能够获得耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的酚醛树脂组合物(以下，有时简称为“本发明的酚醛树脂组合物”)是如下的酚醛树脂组合物，其包含改性酚醛树脂和四酚基乙烷化合物，所述改性酚醛树脂将由经取代的环己烯化合物(substitutedcyclohexenecompound)例示的具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物与具有酚性羟基的化合物(以下，有时简称为“酚系成分(phenolicconstituent)”)缩合而得，相对于上述改性酚醛树脂和上述四酚基乙烷化合物的合计含量，上述四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％。
〈改性酚醛树脂〉
本发明的改性酚醛树脂可通过如下方式制造：在酸性催化剂存在的条件下，将具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物与化学计量过量的酚系成分加热，使之进行缩合反应。例如，相对于具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物1摩尔，可使用优选为1.5摩尔～25摩尔的酚系成分。
反应时的温度没有特别限定，根据酸性催化剂的种类适当地设定即可，但是在为三氟化硼苯酚配合物(borontrifluoridephenolcomplex)的情况下，优选为20～170℃，更优选为50～150℃。另外，该反应优选在水分尽可能少的状态下进行，更优选水分为100质量ppm以下。
反应结束后，使用碱性的催化剂中和剂对酸性催化剂进行中和。其原因在于，如果在反应结束后还残留酸性催化剂，则有在后续工序的将未反应酚系成分蒸馏除去的阶段反应过度进行的可能性。
将酸性催化剂中和后，为了除去中和剂、酸性催化剂残渣，进行过滤。利用过滤，被分类为由中和剂及酸性催化剂残渣形成的固体成分、以及由未反应的酚系成分及反应生成物形成的滤液。最后将滤液减压蒸馏，将未反应酚系成分蒸馏除去，回收改性酚醛树脂。
(具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物)
上述具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物优选为经取代的环己烯化合物(substitutedcyclohexenecompound)。作为经取代的环己烯化合物，优选为具有通过2价烃基(divalenthydrocarbongroup)将环己烯环或环己烯的对位、间位、邻位交联(bridge)的结构的化合物。具体而言，可例示二环戊二烯化合物(DCPD化合物)(dicyclopentadienecompound)。上述二环戊二烯化合物(DCPD化合物)可例示：二环戊二烯、用烷基(alkylgroup)和/或烯基(alkenylgroup)将任意氢原子取代而成的二环戊二烯。另外，可例示3a,4,7,7a-四氢茚(3a,4,7,7a-tetrahydroindene)、用烷基和/或烯基将任意氢原子取代而成的3a,4,7,7a-四氢茚、用具有不饱和键的烃基将任意氢原子取代而成的降冰片烯(norbornene)、用具有不饱和键的烃基将任意氢原子取代而成的α-蒎烯(alfa-pinene)。另外，可例示用具有不饱和键的烃基将任意氢原子取代而成的环己烯。另外，也可以为它们中的两种以上的混合物。更优选为二环戊二烯、3a,4,7,7a-四氢茚、4-乙烯基-1-环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)、柠檬烯(limonene)或它们中的两种以上的混合物，进一步优选为二环戊二烯、3a,4,7,7a-四氢茚或它们中的两种以上的混合物，最优选为二环戊二烯。应予说明，上述烷基优选为碳原子数1～3个的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基以及2-丙基。另外，上述烯基优选碳原子数为2或3个的烯基，具体而言，可举出乙烯基(乙烯基(ethenylgroup))、丙烯基及2-丙烯基。另外，上述2价的烃基优选碳原子数为4以下的烃基，更优选为3以下的烃基，具体而言，可举出亚甲基和亚乙基以及丙烯-1,3-二基(propene-1,3-diylgroup)。
(具有酚性羟基的化合物)
上述具有酚性羟基的化合物(酚系成分(phenolicconstituent))只要为具有与芳香环(苯环、萘环、蒽环等)直接键合的羟基的化合物，就没有特别限定，优选为苯酚、以及用烷基取代与苯酚的芳香环(苯环)直接键合的一个以上的氢原子而成的化合物(以下，有时简称为“苯酚化合物”)、萘酚、以及用烷基取代与萘酚的芳香环(萘环)直接键合的一个以上的氢原子而成的化合物(以下，有时简称为“萘酚化合物”。)、或者它们中的两种以上的化合物的混合物，更优选为苯酚化合物与萘酚化合物的混合物，进一步优选为苯酚与α-萘酚(alfa-naphthol)和/或β-萘酚(beta-naphthol)的混合物，更优选为苯酚与β-萘酚的混合物。
苯酚化合物是苯酚或用烷基取代与苯酚的芳香环(苯环)直接键合的一个以上的氢原子而成的化合物。作为苯酚化合物，具体而言，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。
萘酚化合物是萘酚或用烷基取代与萘酚的芳香环(萘环)直接键合的氢原子而成的化合物，萘酚为α-萘酚或β-萘酚。作为萘酚化合物，具体而言，可举出α-萘酚、β-萘酚等。
应予说明，上述烷基优选为碳原子数1～3个的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基以及2-丙基。
使用苯酚化合物与萘酚化合物的混合物作为酚系成分的情况下，其比例以质量比计，优选设为苯酚化合物：萘酚化合物＝99：1～70：30，更优选设为95：5～80：20。如果萘酚化合物的量为该范围内，则得到的环氧树脂固化物的耐热性优异、且在制造环氧树脂固化物的工序中悬浮物的生成变少。
(酸性催化剂)
在制造本发明的改性酚醛树脂时可使用酸性催化剂。酸性催化剂没有特别限制，从操作容易、且反应速度优异方面考虑，优选为三氟化硼、三氟化硼苯酚配合物、三氟化硼醚配合物等。
反应时的酸性催化剂的使用量没有特别限定，但是在为三氟化硼苯酚配合物时，相对于具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
(改性酚醛树脂的软化点)
通过调节制造本发明的改性酚醛树脂时的具有酚性羟基的化合物与具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物的投入摩尔比(酚系成分/具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物)，从而可控制所得到的改性酚醛树脂的软化点。即，如果增加酚系成分的投入摩尔比，则改性酚醛树脂的软化点降低，若减少酚系成分的投入摩尔比，则改性酚醛树脂的软化点上升。
本发明的改性酚醛树脂的软化点没有特别限定，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。酚醛树脂的软化点越高，则越可提高所得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度，越可提高耐热性。
〈四酚基乙烷化合物〉
本发明的酚醛树脂组合物所使用的四酚基乙烷化合物可使酚系成分(phenolicconstituent)与二醛化合物反应而制造。
酚系成分只要为具有与芳香环(苯环、萘环、蒽环等)直接键合的羟基的化合物，就没有特别限定，但优选为苯酚、以及用烷基取代与苯酚的芳香环(苯环)直接键合的氢原子而成的化合物、或者它们中的两种以上的化合物的混合物，且优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、或者它们中的两种以上的化合物的混合物。
另外，作为二醛化合物，优选为乙二醛(glyoxal)(乙二醛(ethanedial))。
作为上述四酚基乙烷化合物，例如，可举出1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5,6-三甲基-4-羟基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)等。四酚基乙烷化合物可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。
作为上述四酚基乙烷化合物，从耐热性和低介电常数双方优异的观点考虑，优选使用用烷基取代芳香环(苯环)的一个以上的氢原子而成的四酚基乙烷化合物，更优选使用1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷和/或1,1,2,2-四(3,5,6-三甲基-4-羟基苯基)乙烷。
〈酚醛树脂组合物的制造方法〉
本发明的酚醛树脂组合物可通过将上述改性酚醛树脂与上述的四酚基乙烷化合物混合而制造。混合的方法、温度以及气氛没有特别限定。
相对于改性酚醛树脂与四酚基乙烷化合物的合计量，四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％，优选为5～50质量％。在四酚基乙烷化合物的含量小于3质量％的情况下，或者在超过60质量％的情况下，得到的环氧固化物的相对介电常数不降低(相对介电常数的值大)而耐热性降低。
[环氧树脂组合物]
可得到耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物的环氧树脂组合物(以下，有时简称为“本发明的环氧树脂组合物”)是将上述酚醛树脂组合物与环氧化剂反应而得到的环氧树脂组合物。
〈环氧化剂〉
上述环氧化剂可使用以往公知的环氧化剂，没有特别限制，但从成本和反应性的方面考虑，优选使用表氯醇(epichlorohydrin)。
〈环氧树脂组合物的制造方法〉
环氧化的反应在二甲基亚砜等的溶剂中，相对于上述酚醛树脂组合物的酚性羟基的摩尔数，添加1～20倍摩尔的环氧化剂和氢氧化钠，在反应温度为0℃～150℃、优选为10℃～100℃之间进行。如果反应温度低于该范围，则反应速度慢，如果反应温度高于该范围，则容易发生副反应，使环氧化物的收率降低。反应结束后，添加甲基异丁基酮等萃取溶剂，进行水洗，除去作为副产物生成的氯化钠，回收有机层。将有机层进行减压蒸馏，除去萃取溶剂，回收环氧化物(环氧树脂组合物)。
[环氧树脂固化物]
耐热性优异、且低介电常数的环氧树脂固化物(以下，有时简称为“本发明的环氧树脂固化物”)是将上述环氧树脂组合物与固化剂(hardener)反应而得到的环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂固化物特别适用于印制电路板的材料、半导体密封材料的材料等要求高耐热和低介电常数的用途，此外，还适用于飞机、汽车等结构部件的材料等。
〈固化剂〉
上述固化剂可使用以往公知的固化剂，没有特别限制，例如可举出胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、具有酚结构的化合物、咪唑系化合物等。作为固化剂的具体例，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异氟尔酮二胺、二氰二酰胺，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸酐，马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、本发明的酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚(Terpenediphenol)、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。另外，可举出由亚麻酸的二聚体与亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂。另外，具有酚结构的化合物(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物。另外，可举出四溴双酚A等卤代双酚化合物。另外，可举出咪唑、三氟硼烷-胺配合物、胍衍生物。另外，可举出萜烯与苯酚化合物的缩合物等。但是，并不限定于这些例示的化合物。它们可以单独使用1种或者组合使用两种以上。
〈环氧树脂固化物的制造方法〉
环氧树脂固化物(curedepoxyresin)通过使用上述固化剂(hardener)使上述环氧树脂组合物固化而得到。相对于上述环氧树脂组合物中的环氧基1当量(equivalent)，固化剂的配合比(compoundingratio)优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量，小于0.7当量时或超过1.2当量时，均有固化不完全而无法得到良好的固化物性的可能。
固化温度没有特别限制，优选为100℃～250℃，进一步优选为130℃～220℃。如果固化温度高于该范围，则有变得容易产生树脂的热劣化而特性降低的情况。另一方面，如果固化温度低于该范围，则固化速度变慢而生产率降低。
在本发明的环氧树脂固化物中，在固化反应阶段可以使用固化促进剂(hardeningaccelerator)。这样的固化促进剂可举出磷系化合物、胺系化合物等。作为固化促进剂的具体例，可举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7等叔胺化合物，三苯基膦等膦化合物，辛酸锡(tin(II)octoate)等金属化合物等。相对于环氧树脂组合物100重量份，固化促进剂根据需要可使用0.1～5.0重量份。它们中，优选固化促进效果高的磷系的三苯基膦等。
进而，在本发明的环氧树脂固化物中，在不损害其性能的范围内，可添加阻燃剂、润滑剂(lubricant)、无机填料等添加材料。
〈环氧树脂固化物的耐热性和介电常数〉
本发明的环氧树脂固化物的耐热性用玻璃化转变温度进行评价。玻璃化转变温度越高，则耐热性越高。本发明的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为160℃以上，优选为165℃以上，更优选为170℃以上。
另外，本发明的环氧树脂固化物的介电常数用相对介电常数进行评价。相对介电常数越小，则介电常数越小，环氧树脂固化物越难以极化，因此高频特性越好。本发明的环氧树脂固化物的相对介电常数为2.8以下，优选为2.75以下，更优选为2.7以下。
以下，通过实施例更具体说明本发明。
[实施例1]
(改性酚醛树脂的制造)
在具备搅拌装置、温度计、回流装置(refluxapparatus)、非活性气体导入管、油浴器的1L的反应容器(可分离烧瓶)中投入苯酚(和光纯药制)278g(2.9mol)并加热至80℃。加热结束后，添加三氟化硼苯酚配合物(和光纯药制)2.5g，进而升温至140℃，经过2小时缓慢添加二环戊二烯(和光纯药制)100g(0.76mol)。添加结束后，在140℃下进行2小时老化(aging)后，添加氢氧化钙(和光纯药制)10.0g，进行30分钟搅拌，将催化剂中和。搅拌结束后，将反应混合物过滤。将回收的滤液移至可减压蒸馏的容器中，升温至220℃，进行减压蒸馏，将未反应的苯酚蒸馏除去，在熔融的状态下取出烧瓶内的生成物(改性酚醛树脂)。
(四酚基乙烷化合物的制造)
在具备回流装置、温度计、搅拌装置、油浴器的500mL四口烧瓶中投入邻甲酚200g、40质量％乙二醛水溶液46.4g、丙酮25g。将烧瓶的温度设为25℃，经过2小时滴加95％硫酸37.5g。硫酸添加结束后，在30℃下保持2小时。冷却至15℃后，用60质量％氢氧化钠水溶液进行中和，得到反应混合物。在该反应混合物中加入丙酮260g，进行过滤。在另外的四口烧瓶中回收过滤残渣(filtrationresidue)，与甲醇260g混合，进行1小时加热回流。将得到的溶液进行热过滤，在溶液中加水113g。对于有机层，用减压蒸馏将甲醇馏去，进行过滤，回收固体的四酚基乙烷化合物。
(酚醛树脂组合物的环氧化反应)
在具备回流装置、温度计、搅拌装置、油浴器的500mL四口烧瓶中投入上述“改性酚醛树脂的制造”中合成的改性酚醛树脂40.5g、上述“四酚基乙烷化合物的制造”中合成的四酚基乙烷化合物4.5g、表氯醇92.5g、二甲基亚砜27.5g，将温度保持在40℃。在滤纸上称量氢氧化钠1.0g，计量后，用粉末漏斗添加。氢氧化钠的添加是每10分钟添加一次，每次添加1g，重复10次。其后，在50℃下反应2小时，在70℃下反应1小时后，升温至130℃，用减压蒸馏除去未反应的表氯醇、二甲基亚砜。馏出结束后，保持15分钟后，解除减压而添加甲基异丁基酮。进而，添加30质量％氢氧化钠水溶液4g，搅拌1小时后，移至分液漏斗，加入蒸馏水200mL并充分振动，进行静置并分液(liquid-liquidextraction)。重复进行分液，直至水层变为中性为止。将有机层移至500mL茄型烧瓶中，用蒸发仪(evaporator)除去甲基异丁基酮，解除减压而将内容物移至样品瓶中，得到环氧树脂组合物。
利用后述方法测定所得到的环氧树脂组合物的环氧当量(epoxyequivalentweight)，并示于表1。
(固化物的制作)
在铝制杯中加入上述“酚醛树脂组合物的环氧化反应”中得到的环氧树脂组合物1.2g、作为固化剂的2-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(2-methyl-hexahydrophthalicanhydride)0.79g、作为固化促进剂的三苯基膦0.04g，在热板上，在140℃下进行熔融混炼。其后，在140℃下加热固化1小时、在160℃下加热固化1小时、在180℃下加热固化1小时、以及在200℃下加热固化1小时，而得到环氧树脂固化物。
环氧树脂固化物的耐热性用玻璃化转变温度进行评价。
利用后述方法测定所得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度和相对介电常数，并示于表1。
〈物性测定〉
(改性酚醛树脂的软化点)
改性酚醛树脂的软化点(softeningtemperature)(℃)是使用环球式软化点测定(ringandballsofteningpoint)装置(MEITECH公司制25D5-ASP-MG型)，基于JISK2425在甘油浴中，以5℃/分钟的升温速度进行测定的。
(环氧树脂的环氧当量)
环氧树脂组合物中的环氧当量是基于JISK7236：2001和JISK7236：2009“环氧树脂的环氧当量的求法”进行测定。
(环氧树脂固化物的玻璃化转变温度)
关于环氧树脂固化物的玻璃化转变温度，将环氧树脂组合物、固化剂以及固化促进剂混合，使之进行加热固化，制作0.3mm厚的固化成型体，将该固化成型体切割成5mm见方后，使用作为热分析装置(thermalanalysisinstrument)的TMA(thermo-mechanicalanalyzer)，进行利用贯入法(penetrationmethod)的热膨胀率(coefficientofthermalexpansion)测定，将其拐点的温度作为玻璃化转变温度。测定是对样品施加1.0g/mm2的负载，以10℃/min升温而进行的。
如果玻璃化转变温度为160℃以上，则环氧树脂固化物为高耐热性。
(环氧树脂固化物的相对介电常数)
关于环氧树脂固化物的相对介电常数，将成型为厚度0.3mm的环氧树脂固化成型体切割成40mm×40mm见方后，用砂纸研磨表面，使其平滑，使用AET公司制介电常数测定装置，利用同轴共振法(coaxialresonatormethod)在1GHz的共振频率的条件下进行测定。
如果相对介电常数为2.80以下，则环氧树脂固化物为低介电常数。
[实施例2～20、比较例1～3]
如表1所示变更具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物的种类、具有酚性羟基的化合物的种类、四酚基乙烷化合物的种类以及所述化合物的相对量，除此以外，用与实施例1同样的方法得到环氧树脂固化物。
以下，对各实施例中使用的化合物的量进行说明。
在制造改性酚醛树脂时，将具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物和具有酚性羟基的化合物的摩尔数分别设为与实施例1的二环戊二烯和苯酚的摩尔数相同。另外，酸性催化剂的质量设为与实施例1相同。
在制造四酚基乙烷化合物时，将使用的苯酚化合物的摩尔数设为与实施例1的邻甲酚的摩尔数相同。另外，使用实施例1相同量的乙二醛。
在酚醛树脂组合物的环氧化时，以表1所示的比例将改性酚醛树脂与四酚基乙烷化合物混合，并使总量成为45g，与实施例1同样地进行环氧化。特别是在比较例1中，不使用四酚基乙烷化合物，仅使用改性酚醛树脂，使之成为45g，与实施例1同样地进行环氧化。
在制作环氧树脂固化物时，环氧树脂组合物与固化剂的当量比设为与实施例1相同。另外，固化促进剂相对于环氧树脂组合物的质量比设为与实施例1相同。
将物性评价的结果示于表1。
表1
本发明的实施例的环氧树脂固化物与比较例相比，均具有高的耐热性和低的介电常数。

Claims (6)

1.一种酚醛树脂组合物，包含：将具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物与具有酚性羟基的化合物缩合而得的改性酚醛树脂、以及四酚基乙烷化合物，
相对于所述改性酚醛树脂和所述四酚基乙烷化合物的合计含量，所述四酚基乙烷化合物的含量为3～60质量％。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中，所述具有2个以上的不饱和键的环状烃化合物为经取代的环己烯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂组合物，其中，所述四酚基乙烷化合物为将芳香环的一个以上的氢原子用烷基取代而成的四酚基乙烷化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，所述具有酚性羟基的化合物为选自苯酚化合物和萘酚化合物中的至少1种化合物。
5.一种环氧树脂组合物，是将权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂组合物环氧化而得到的。
6.一种环氧树脂组合物，是使权利要求5所述的环氧树脂组合物与固化剂反应而得到的。
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