TW202415695A - 活性酯樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物的硬化物、預浸體、樹脂片材、積層板及電路基板用材料 - Google Patents

活性酯樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物的硬化物、預浸體、樹脂片材、積層板及電路基板用材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種顯現出優異的低介電特性、於印刷配線板用途中銅箔剝離強度及層間密接強度優異的環氧樹脂組成物及提供該環氧樹脂組成物的活性酯樹脂。一種活性酯樹脂，其特徵在於，具有下述式（1）所表示的聚芳基氧基單元及下述式（2）所表示的單芳基氧基。 此處，R 1分別獨立地表示碳數1～8的烴基，R 2分別獨立地表示二環戊烯基或環戊烯基。i為1～3的整數，j為1或2，n表示重複數，其平均值為1～5的數。

Description

活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物的硬化物、預浸體、積層板及增層膜
本發明是有關於一種介電特性及接著性優異的活性酯樹脂、及使用該些的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、預浸體、積層板、印刷配線基板及增層膜。
環氧樹脂由於接著性、可撓性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、硬化反應性優異，因此於塗料、土木接著、注塑、電氣電子材料、膜材料等多方面中使用。特別是，於作為電氣電子材料之一的印刷配線基板用途中，藉由對環氧樹脂賦予阻燃性而得到廣泛使用。
近年來，資訊設備的小型化、高性能化正在急速發展，與此相伴，對半導體或電子零件的領域中所使用的材料，要求較以往更高的性能。特別是，對於作為電氣/電子零件的材料的環氧樹脂組成物，要求伴隨基板的薄型化及高功能化的低介電特性。
為了達成此種環氧樹脂組成物的低介電特性，於專利文獻1中報告有：藉由使用使苯酚類與芳香族二羧酸鹵化物反應而獲得的活性酯化合物，並使其與環氧樹脂硬化，從而獲得低介電特性優異的硬化物。
於專利文獻2中報告有一種活性酯樹脂，其藉由使作為苯酚類的二環戊二烯型芳香族多元羥基化合物及單羥基化合物與芳香族二羧酸鹵化物反應，從而提高了耐熱性、低介電特性以及溶劑溶解性。
然而，該些文獻中所揭示的活性酯樹脂均未充分滿足近年來基於高功能化的要求性能，不足以確保低介電特性與接著性。
另一方面，專利文獻3揭示一種2,6-二甲酚/二環戊二烯型環氧樹脂，但未對活性酯樹脂進行研究。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-277461號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-235165號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-339341號公報
因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種於硬化物中顯現出優異的介電特性、進而於印刷配線板用途中銅箔剝離強度及層間密接強度優異的硬化性樹脂組成物。
為解決所述課題，本發明者等人發現，當將如下芳香族羥基化合物，即使含取代基的苯酚類與二環戊二烯反應而獲得且包含具有二環戊二烯來源的取代基的芳香族單羥基化合物的芳香族羥基化合物活性酯化並與環氧樹脂硬化時，所獲得的硬化物的低介電特性與接著性優異，從而完成了本發明。
即，本發明為一種活性酯樹脂，其特徵在於，具有下述式（1）所表示的聚芳基氧基單元及位於分子鏈末端的下述式（2）所表示的單芳基氧基。 [化1] 此處，R 1分別獨立地表示碳數1～8的烴基，R 2分別獨立地表示下述式（3a）或式（3b）所表示的二環戊烯基或下述式（3c）所表示的環戊烯基。i為1～3的整數，j為1或2，n表示重複數，其平均值為1～5的數。 [化2]
較佳為包含所述式（1）所表示的單元以外的其他聚芳基氧基單元作為聚芳基氧基單元，其他聚芳基氧基單元為下述式（4）及/或式（5）所表示的單元。 [化3] 此處，Ar 1分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基。Ar 11為碳數1～10的二價烴基或式（4a）所表示的二價基。R 11分別獨立地表示氫原子或碳數1～8的烴基。R 3為直接鍵、或選自由碳數1～20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基。m表示重複數，其平均值為1～5的數。k為0或1。r為1或2。
其他聚芳基氧基單元較佳為下述式（4'）所表示的單元。 [化4] 此處，m表示重複數，其平均值為1～5的數。
較佳為包含所述式（2）所表示的基以外的其他單芳基氧基作為單芳基氧基，其他單芳基氧基為下述式（6）或式（6'）所表示的基。 [化5] 此處，Ar 2分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基。R 4為直接鍵、選自由-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基。R 14為選自由-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基。k為0或1。
所述活性酯樹脂較佳為具有聚芳基羰基單元，聚芳基羰基單元為下述式（7）所表示的單元。 [化6] 此處，Ar 3分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基。R 5為直接鍵、或選自由碳數1～20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基。k為0或1。
另外，本發明為一種活性酯樹脂的製造方法，由芳香族羥基化合物與芳香族多元羧酸或其酸鹵化物製造活性酯樹脂，且所述方法的特徵在於，芳香族羥基化合物含有下述式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物及下述式（9）所表示的具有二環戊烯基及/或環戊烯基的芳香族單羥基化合物，凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定中的芳香族羥基化合物中的下述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物的含量為0.5面積%以上且10面積%以下。 [化7] 此處，R 1分別獨立地表示碳數1～8的烴基，R 2分別獨立地表示下述式（3a）或式（3b）所表示的二環戊烯基或下述式（3c）所表示的環戊烯基。i為1～3的整數，j為1或2，u表示重複數，其平均值為1～5的數。 [化8]
另外，本發明為一種環氧樹脂組成物，其將所述活性酯樹脂與環氧樹脂作為必需成分。
另外，本發明為一種使所述環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物，且為一種使用了所述環氧樹脂組成物的預浸體（prepreg）、樹脂片材、積層板及電路基板用材料。
本發明的環氧樹脂組成物提供一種於其硬化物中顯現出優異的介電特性、進而於印刷配線板用途中銅箔剝離強度及層間密接強度優異的環氧樹脂組成物。特別是，可較佳地用於強烈要求低介質損耗正切的行動（mobile）用途或伺服器（server）用途等中。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
本發明的活性酯樹脂包含聚芳基氧基單元及聚芳基羰基單元，且具有將所述式（1）所表示的基作為必需的聚芳基氧基單元及位於分子鏈末端的所述式（2）所表示的將含有二環戊烯基及/或環戊烯基的單芳基氧基作為必需的單芳基氧基。於本說明書中，單芳烷基氧基亦視為單芳基氧基。 聚芳基氧基單元為源自包含所述式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物的原料芳香族多元羥基化合物的結構單元，聚芳基羰基單元為源自原料芳香族多元羧酸（芳香族多元羧酸鹵化物）的結構單元，存在於分子鏈末端的單芳基氧基為源自包含所述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物的原料芳香族單羥基化合物的基。 再者，於本說明書中，有時亦將芳香族多元羥基化合物與芳香族單羥基化合物統稱而簡單記載為「芳香族羥基化合物」。另外，有時亦將芳香族多元羧酸或其酸鹵化物與芳香族單羧酸或其酸鹵化物統稱而簡單記載為「芳香族羧酸或其酸鹵化物」。
本發明的活性酯樹脂中的酯鍵對環氧基具有高反應活性，因此可較佳地用作環氧樹脂的硬化劑。而且，藉由在硬化時不產生極性高的羥基的效果，所獲得的硬化物顯示出低的介質損耗正切、低的相對介電常數。進而，由於分子鏈末端為芳基氧基羰基，因此即便所獲得的硬化物的交聯點的酯鍵因吸濕而水解，使介電損耗正切增大的低分子量的羧酸亦不會游離，所獲得的硬化物於高濕度條件下亦顯示出低的介電損耗正切。另外，由於在分子鏈內部亦含有大量對環氧基具有反應活性的酯鍵，因此硬化物的交聯密度高，耐熱性（玻璃轉移溫度：Tg）變高。
於所述式（1）中，R 1表示碳數1～8的烴基，較佳為碳數1～8的烷基、碳數6～8的芳基、碳數7～8的芳烷基或烯丙基。作為碳數1～8的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、甲基戊基、二甲基丁烷基、環己基、甲基環己基等，但並不限定於該些。作為碳數6～8的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等，但並不限定於該些。作為碳數7～8的芳烷基，可列舉苄基、α-甲基苄基等，但並不限定於該些。於該些取代基中，就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為苯基、甲基，特佳為甲基。R 1的取代位置可相對於氧基而為鄰位、間位、對位的任一種，較佳為鄰位。
i為取代數，且為1～3，較佳為1或2，更佳為2。
n為重複數，且表示1以上的數，其平均值（數量平均）為1～5，較佳為1.0～4.0，更佳為1.0～3.0，進而佳為1.0～2.0。
作為所述聚芳基氧基單元，只要不妨礙本發明的目的，則可包含所述式（1）所表示的含二伸環戊二烯基的單元以外的單元，該些單元較佳為所述式（4）及/或式（5）所表示的單元。 其中，理想的是：相對於構成本發明的活性酯樹脂的聚芳基氧基單元的總體量，具有較佳為20莫耳%以上、更佳為30莫耳%以上、進而佳為50莫耳%以上的所述式（1）所表示的含二伸環戊二烯基的聚芳基氧基單元。另外，於含有式（4'）所表示的含二伸環戊二烯基的聚芳基氧基單元的情況下，理想的是：相對於含二伸環戊二烯基的聚芳基氧基單元的總體量，具有較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上的所述式（1）所表示的含二伸環戊二烯基的聚芳基氧基單元及所述式（4'）所表示的含二伸環戊二烯基的聚芳基氧基單元的合計量。
於所述式（4）中，Ar 1分別獨立地表示苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基。而且，該些芳香族環即便僅包含苯環、萘環或聯苯環，亦可具有取代基R 6。此處，取代基R 6為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基。 Ar 11為碳數1～10的二價烴基或式（4a）所表示的二價基，且表示酚醛清漆樹脂的連結基。作為碳數1～10的二價烴基，例如可列舉亞甲基、二伸環戊二烯基。 m表示重複數，其平均值為1～5的數。 r為氧基的數量，且為1或2。
於所述式（4a）中，R 11分別獨立地為氫原子或碳數1～8的烴基。作為碳數1～8的烴基，例如為碳數1～6的烷基或碳數6～8的芳基。較佳為氫原子、碳數1～6的烷基或碳數6～7（更佳為碳數6）的芳基，特佳為氫原子或碳數1～3的烷基。 作為碳數1～6的烷基，表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等。該些中，與直鏈狀相比，分支鏈狀或環狀的烷基有提供高耐熱性的傾向。於鏈狀的烷基的情況下，碳數較佳為1～4，於環狀的烷基的情況下，碳數較佳為6。就耐熱性提高的觀點而言，較佳為異丙基、異丁基、第三丁基、環己基，更佳為第三丁基、環己基。另外，就有阻燃性提高的傾向的方面而言，甲基亦較佳。
作為式（4a）所表示的二價基，例如可列舉：-CH 2-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-CH 2-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-C(CH 3) 2-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-CH(CH 3)-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-CH(C 6H 5)-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-Flu-Ph-CH 2-、-CH 2-Np-CH 2-、-CH 2-Np-Np-CH 2-、-CH 2-Np-CH 2-Np-CH 2-及-CH 2-Np-Flu-Np-CH 2-等。該些芳香環（Ph、Np及Flu）亦可進而具有碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數6～12的芳基氧基、碳數7～12的芳烷基或碳數7～12的芳烷基氧基。碳數的總和為6～50，更佳為碳數為6～20。此處，Ph表示伸苯基（-C 6H 4-），Np表示伸萘基（-C 10H 6-），Flu表示芴基（-C 13H 8-），Ph-Ph表示伸聯苯基。更佳為未經取代、經烷基取代、經烷氧基取代或經苯基取代的-CH 2-Ph-CH 2-、-CH 2-Ph-Ph-CH 2-或-CH 2-Np-CH 2-，進而佳為未經取代、經烷基取代、經烷氧基取代或經苯基取代的-CH 2-Ph-CH 2-或-CH 2-Ph-Ph-CH 2-。
所述式（5）為將下述式（5a）～式（5h）所表示的單元一般化而成的式。式（6）及式（7）亦為將與式（5a）～式（5h）對應的單芳基氧基或聚芳基羰基單元一般化而成的式。
[化9] 式中，R 3與所述式（5）的R 3為相同含義。R 6為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基。p為0～4的整數，q為0～6的整數。
於所述式（5）中，Ar 1表示苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基。而且，該些芳香族環即便僅包含苯環、萘環或聯苯環，亦可具有取代基R 6。此處，取代基R 6為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基。
作為所述碳數1～10的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、環辛基、二甲基環己基、乙基環己基、三甲基環己基、環癸基等。
作為所述碳數1～10的烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊基氧基、新戊基氧基、第三戊基氧基、異己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、甲基環己基氧基、環辛基氧基、二甲基環己基氧基、乙基環己基氧基、三甲基環己基氧基、環癸基氧基等。
作為所述碳數6～11的芳基或芳基氧基，例如可列舉：苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、苯氧基、甲苯基氧基、乙基苯氧基、二甲苯基氧基、丙基苯氧基、均三甲苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基等。
作為所述碳數7～12的芳烷基或芳烷基氧基，例如可列舉：苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基、苄基氧基、甲基苄基氧基、二甲基苄基氧基、三甲基苄基氧基、苯乙基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基異丙基氧基、萘基甲基氧基等。
作為所述Ar 1，較佳為伸苯基、伸萘基、或者於該些上取代有甲基或1-苯基乙基的芳香族環基。
於所述式（5）中，R 3為直接鍵、或選自碳數1～20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-中的二價基。
作為碳數1～20的烴基，例如可列舉：-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、伸環己基、甲基伸環己基、二甲基伸環己基、甲基異丙基伸環己基、環己基伸環己基、亞環己基、甲基亞環己基、二甲基亞環己基、三甲基亞環己基、四甲基亞環己基、乙基亞環己基、異丙基亞環己基、第三丁基亞環己基、苯基亞環己基、環己基亞環己基、(甲基環己基)亞環己基、(乙基環己基)亞環己基、(苯基環己基)亞環己基、伸環十二基、亞環戊基、甲基亞環戊基、三甲基亞環戊基、亞環辛基、亞環十二基、9H-芴-9,9-二基、雙環[4.4.0]亞癸基、雙環己烷二基、伸苯基、伸二甲苯基、苯基亞甲基、二苯基亞甲基、或伸降冰片基、伸金剛烷基、四氫二伸環戊二烯基、四氫三伸環戊二烯基、具有降冰片烷結構、四氫三環戊二烯結構等的二價基。
較佳的R 3為直接鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-、三甲基亞環己基、亞環辛基、亞環十二基、雙環己烷二基、9H-芴-9,9-二基、苯基亞甲基。
本發明的活性酯樹脂於分子鏈末端具有單芳基氧基，作為單芳基氧基，將所述式（2）所表示的基作為必需成分。作為其他單芳基氧基，並無特別限定，較佳為式（6）及式（6'）所表示的基。 關於單芳基氧基的使用量，於用作原料的芳香族羥基化合物的總體量中，相對於芳香族羥基化合物總量，作為所述式（2）、式（6）及式（6'）所表示的單芳基氧基單元的來源原料的芳香族單羥基化合物理想的是具有較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另一方面，相對於芳香族羥基化合物總量，作為所述式（2）所表示的單芳基氧基的來源原料的式（9）所表示的芳香族單羥基化合物較佳為0.5面積%～10面積%，更佳為1面積%～8面積%，進而佳為1面積%～5面積%。
於式（2）中，R 1及i分別與所述式（1）的R 1及i為相同含義，較佳的取代基亦相同。 R 2分別獨立地表示下述式（3a）或式（3b）所表示的二環戊烯基或式（3c）所表示的環戊烯基。式（3a）、式（3b）及式（3c）可以說是源自二環戊二烯的基。j為取代基R 2的數量，且為1或2。式（3c）為源自二環戊二烯解聚合成的結構，且有時於在高溫下反應時生成。 [化10]
於式（6）中，Ar 2為與所述式（5）的Ar 1相同的芳香族環基，可具有相同的取代基，較佳的取代基亦相同。 R 4為直接鍵、選自-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-中的二價基。
作為所述聚芳基羰基單元，並無特別限制，較佳為所述式（7）所表示的單元。 於式（7）中，Ar 3為與所述式（5）的Ar 1相同的芳香族環基，可具有相同的取代基，較佳的取代基亦相同。R 3與式（5）的R 3為相同含義。
作為用以合成所述活性酯樹脂的必需原料的芳香族羥基化合物為所述式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物及式（9）所表示的芳香族單羥基化合物，可藉由使含取代基的苯酚類與二環戊二烯於三氟化硼/醚觸媒等路易斯酸的存在下反應而獲得。 用作本發明的活性酯樹脂原料的芳香族羥基化合物中，羥基當量（g/eq.）較佳為180～300，重量平均分子量（Mw）較佳為280～550，數量平均分子量（Mn）較佳為230～500。 該芳香族多元羥基化合物的u=1以上的成分為式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物，且成為活性酯樹脂的所述式（1）所表示的聚芳基氧基單元。u=0成分成為加成有二環戊二烯來源的取代基的所述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物，能成為活性酯樹脂的作為分子鏈末端的所述式（2）所表示的單芳基氧基。 式（9）所表示的芳香族單羥基化合物的含量較佳為0.5面積%～10面積%，更佳為1面積%～5面積%。 所述通式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物的含量較佳為90面積%～99.5面積%，更佳為95面積%～99面積%。因此，u=1成分的含量可為50面積%～95面積%，較佳為60面積%～93面積%，更佳為70面積%～90面積%。u=2以上的成分的合計含量可為5面積%～50面積%，較佳為5面積%～35面積%，更佳為8面積%～25面積%。 另外，關於該芳香族多元羥基化合物，若大量使用u的平均值超過1.8的芳香族多元羥基化合物，則於溶解於溶劑中來合成活性酯樹脂時，有時產生凝膠化。因此，較佳為使用u的平均值處於1～5的範圍內的芳香族多元羥基化合物，更佳的範圍為1.0～3.0，進而佳的範圍為1.0～2.0。另外，亦可藉由根據u的平均值來適宜調整使用量，並併用一價或二價的其他芳香族羥基化合物來防止凝膠化。
作為所述含取代基的苯酚類，可列舉：甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第三丁基苯酚、戊基苯酚、異戊基苯酚、新戊基苯酚、環戊基苯酚、己基苯酚、(甲基戊基)苯酚、(二甲基丁烷)苯酚、環己基苯酚、苯基苯酚、甲苯基苯酚、二甲苯基苯酚、苄基苯酚、α-甲基苄基苯酚、烯丙基苯酚、二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二異丙基苯酚、二(正丁基)苯酚、二(第三丁基)苯酚、二戊基苯酚、二異戊基苯酚、二新戊基苯酚、二環戊基苯酚、二己基苯酚、二環己基苯酚、二苯基苯酚、二甲苯基苯酚、二-二甲苯基苯酚、二苄基苯酚、雙(α-甲基苄基)苯酚、甲基乙基苯酚、甲基第三丁基苯酚、甲基烯丙基苯酚、甲苯基苯基苯酚等。就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為甲酚、苯基苯酚、苄基苯酚、二甲基苯酚、二苯基苯酚、二苄基苯酚，特佳為甲酚、苯基苯酚、二甲基苯酚。
所述反應中使用的觸媒為路易斯酸，具體而言為三氟化硼、三氟化硼/酚錯合物、三氟化硼/醚錯合物、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵等，其中，就操作的容易度而言，較佳為三氟化硼/醚錯合物。於三氟化硼/醚錯合物的情況下，相對於二環戊二烯100質量份，觸媒的使用量為0.001質量份～20質量份，較佳為0.05質量份～15質量份，更佳為0.1質量份～12質量份。
作為合成所述式（8）及式（9）所表示的芳香族羥基化合物的方法，較佳為使二環戊二烯與含取代基的苯酚類以規定的比率反應的方法。藉由該反應，可同時獲得式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物與式（9）所表示的芳香族單羥基化合物。 於該反應中，為了獲得包含大量式（8）的結構的化合物，相對於含取代基的苯酚1莫耳，二環戊二烯為0.08莫耳～0.80莫耳，較佳為0.09莫耳～0.60莫耳，更佳為0.10莫耳～0.50莫耳，進而佳為0.11莫耳～0.40莫耳，特佳為0.11莫耳～0.20莫耳。另一方面，為了獲得包含大量式（9）的結構的化合物，相對於含取代基的苯酚1莫耳，二環戊二烯為0.28倍莫耳～2.0倍莫耳，較佳為0.30倍莫耳～1.50倍莫耳，更佳為0.50倍莫耳～1.30倍莫耳。 再者，作為芳香族羥基化合物的原料，分別準備式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物與式（9）所表示的芳香族單羥基化合物，亦可為該些的混合物。
作為確認於所述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物中導入有式（3a）～式（3c）所表示的取代基的方法，可使用質量分析法與傅立葉轉換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）測定。
於使用質量分析方法的情況下，可使用電灑質量分析法（電灑游離質譜法（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS））或場脫附法（場脫附質譜（field desorption mass spectrometry，FD-MS））等。藉由對利用GPC等將核體數不同的成分分離所得的樣品實施質量分析法，可確認導入有式（3a）～式（3c）所表示的取代基。
於使用FT-IR測定法的情況下，將樣品安裝於金剛石（Diamond）ATR上，利用FT-IR進行測定時，由酚核的C-O伸縮振動引起的波峰出現在1210 cm -1附近。僅於導入有式（3a）～式（3c）所表示的基的情況下，由該些烯烴部位的C-H伸縮振動引起的波峰出現在3040 cm -1附近。順便一說，作為苯酚類的連結基的二伸環戊烯基並非烯烴，因此不會出現該吸收波峰。 當將以直線形式連接目標波峰的起點與終點而得者設為基線、將自波峰的頂點至基線的長度設為峰高時，根據3040 cm -1附近的波峰（A 3040）與1210 cm -1附近的波峰（A 1210）的比率（A 3040/A 1210），可確定式（3a）～式（3c）的導入量。可確認到其比率越大物性值越良好，用以滿足目標物性的較佳比率（A 3040/A 1210）為0.01以上，更佳為0.05以上，進而佳為0.10以上。作為上限，較佳為0.7以下，更佳為0.60以下。若該比率高，則會導入大量二環戊二烯取代基。
本反應宜為將含取代基的苯酚類與觸媒裝入反應器中，歷時1小時～10小時滴加二環戊二烯的方式。
反應溫度較佳為50℃～200℃，更佳為100℃～180℃，進而佳為120℃～160℃。反應時間較佳為1小時～10小時，更佳為3小時～10小時，進而佳為4小時～8小時。
反應結束後，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼使觸媒失活。其後，加入甲苯、二甲苯等芳香族烴類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等的溶劑加以溶解，水洗後，於減壓下回收溶劑，藉此可獲得目標芳香族羥基化合物。再者，較佳為使二環戊二烯儘可能全部反應，使含取代基的苯酚類的一部分未反應、較佳為10%以下未反應，並將其減壓回收。
反應時，視需要亦可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或氯苯、二氯苯等鹵化烴類，或乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類等的溶劑。
於製造本發明的活性酯樹脂的情況下，只要不妨礙本發明的目的，則亦可併用所述式（8）及式（9）所表示的芳香族羥基化合物以外的芳香族多元羥基化合物。 其中，理想的是：相對於用作原料的芳香族羥基化合物的總體量，以50莫耳%以上的比例使用所述式（8）及式（9）所表示的芳香族羥基化合物。更佳為60莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上。 理想的是：相對於芳香族羥基化合物的總體量，具有較佳為0.5莫耳%以上、更佳為1莫耳%以上、進而佳為2莫耳%以上的所述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物。
作為可併用的芳香族多元羥基化合物，可並無特別限制地使用，較佳為下述式（10）及/或式（11）所表示的芳香族多元羥基化合物。 [化11] 式中，Ar 1、Ar 11、m及r分別與所述式（4）的Ar 1、Ar 11、m及r為相同含義。
[化12] 式中，Ar 1、R 3及k分別與所述式（5）的Ar 1、R 3及k為相同含義。
作為所述式（10）所表示的芳香族二羥基化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂（例如，昭能（Shonol）BRG-555（愛克（Aica）工業股份有限公司製造）等）、甲酚酚醛清漆樹脂（例如，DC-5（日鐵化學&材料股份有限公司製造）等）、二甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚酚醛清漆樹脂、芳香族改質苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆樹脂類，或苯酚類與二環戊二烯的反應產物（二環戊二烯型苯酚樹脂）、萘酚類與二環戊二烯的反應產物（二環戊二烯型萘酚樹脂），或苯酚類與萜烯類的反應產物（萜烯型苯酚樹脂）、萘酚類與萜烯類的反應產物（萜烯型萘酚樹脂），或苯酚類及/或萘酚類與伸二甲苯基二醇的縮合物（例如，SN-160、SN-395、SN-485（均為日鐵化學&材料股份有限公司製造）等）、苯酚類及/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮的縮合物、苯酚類及/或萘酚類與二乙烯基苯的反應產物、苯酚類及/或萘酚類與聯苯系交聯劑的縮合物（例如，MEH-7851（UBE股份有限公司製造）等）等芳烷基型酚醛清漆樹脂等。
關於所述式（10）所表示的芳香族多元羥基化合物，若併用大量m的平均值超過1.2的芳香族多元羥基化合物，則於溶解於溶劑中來合成活性酯樹脂時，有產生凝膠化之虞。因此，於併用式（10）所表示的芳香族多元羥基化合物的情況下，較佳為使用m的平均值處於1～2的範圍內的芳香族多元羥基化合物。另外，可藉由根據m的值適宜調整式（10）所表示的芳香族多元羥基化合物的使用量來防止凝膠化。例如，於m為2情況下，相對於所使用的芳香族多元羥基化合物總量，使用量較佳為設為20莫耳%以下。另外，較佳為下述式（10'）所表示的芳香族多元羥基化合物。 [化13] 式中，m與所述式（4）的m為相同含義。
作為所述式（11）所表示的芳香族二羥基化合物，例如可列舉：兒茶酚、雷瑣辛、甲基雷瑣辛、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單-第三丁基對苯二酚、二-第三丁基對苯二酚等二羥基苯類，或羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘、二羥基甲基甲氧基萘等二羥基萘類，或聯苯酚、二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚類，或雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙酚芴、雙甲酚芴、9,9-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-9H-芴等雙酚類。
可併用芳香族單羥基化合物。作為可併用的芳香族單羥基化合物，可並無特別限制地使用，較佳為下述式（12）所表示的芳香族單羥基化合物。 作為芳香族單羥基化合物，可使用芳香族單醇化合物而非芳香族單苯酚化合物。作為可使用的芳香族單醇化合物，並無特別限制，較佳為下述式（12'）所表示的芳香族單醇化合物。 [化14] 式中，Ar 2、R 4及k分別與所述式（6）的Ar 2、R 4及k為相同含義，R 14與所述式（6'）的R 14為相同含義。
作為所述式（12）所表示的芳香族單羥基化合物，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、4-(α-枯基)苯酚、辛基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。其中，將併用了α-萘酚、β-萘酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、4-(α-枯基)苯酚的活性酯樹脂作為硬化劑的硬化物具有特別低的介電損耗正切。
作為所述式（12'）所表示的芳香族單羥基化合物，例如可列舉苄基醇、甲苯基甲醇、二甲基苄基醇、聯苯基甲醇、苄基苄基醇、萘基甲醇等，較佳為苄基醇、聯苯基甲醇、萘基甲醇。
本發明的活性酯樹脂可藉由使芳香族多元羥基化合物與芳香族多元羧酸或其酸鹵化物反應而獲得。此時，所述式（8）所表示的芳香族羥基化合物為必需成分。另外，於該反應中，亦可併用芳香族單羧酸或其酸鹵化物。作為所使用的芳香族羧酸的鹵化物的鹵素，通常使用氯或溴。作為芳香族多元羧酸的鹵化物，例如可列舉下述式（13）所表示的芳香族二羧酸的鹵化物等，或均苯三甲酸、偏苯三甲酸等芳香族三羧酸的鹵化物等。
[化15] 式中，Ar 3、R 3及k分別與所述式（7）的Ar 3、R 3及k為相同含義。
作為所述式（13）所表示的芳香族二羧酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4-聯苯二羧酸、4,4'-亞甲基雙苯甲酸、4,4'-羰基雙苯甲酸、4,4'-亞異丙基二苯甲酸等。其中，就溶劑溶解性與耐熱性的平衡的觀點而言，較佳為間苯二甲酸氯化物、對苯二甲酸氯化物。
作為芳香族單羧酸鹵化物，例如可列舉下述式（14）所表示的芳香族單羧酸的鹵化物等。於併用芳香族單羧酸鹵化物的情況下，分子鏈末端的一部分成為芳基羰基氧基。
[化16] 式中，Ar 2、R 4及k分別與所述式（6）的Ar 2、R 4及k為相同含義。
作為式（14）所表示的芳香族單羧酸，例如可列舉：苯甲酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸、聯苯羧酸等。
關於使所述式（8）的芳香族羥基化合物與芳香族羧酸或其酸鹵化物反應的方法，具體而言為使該些成分於鹼觸媒的存在下反應的方法。
此處可使用的鹼觸媒可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等無機鹼、三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶等有機鹼等，其中，氫氧化鈉、氫氧化鉀於反應性與成本方面優異，因此較佳。
所述反應可藉由如下方式來進行：於有機溶劑的存在下，將芳香族羥基化合物與芳香族羧酸或其酸鹵化物混合，並添加所述鹼觸媒。相對於芳香族羥基化合物的酚性羥基1莫耳，鹼觸媒的添加量較佳為0.9莫耳～2.0莫耳。
作為所述反應中所使用的有機溶劑，可列舉甲苯、二氯甲烷、氯仿等，就價格或環境負荷的觀點而言，較佳為甲苯。 再者，於使用甲苯等疏水性有機溶劑的情況下，作為無機鹼的氫氧化鈉水溶液有可能分離，因此為了使溶化於有機溶劑中的芳香族化合物等快速反應，理想的是添加相間轉移觸媒（phase transfer catalyst）、例如溴化四正丁基銨（Tetra-n-butyl ammonium bromide，TBAB）。
反應結束後，藉由進行反應液的中和及水洗，可獲得目標樹脂。
本發明的活性酯樹脂的活性酯當量（g/eq.）較佳為200～600，更佳為220～500，進而佳為240～450，特佳為240～300。若小於該範圍，則有介電特性惡化之虞，於大於該範圍的情況下，有耐熱性與接著性降低之虞。再者，所謂活性酯基，是指活性酯樹脂中的芳基氧基羰基。
藉由將此種活性酯樹脂用作硬化劑，可獲得本發明的環氧樹脂組成物。
本發明的環氧樹脂組成物將環氧樹脂及所述活性酯樹脂作為必需成分。關於該態樣，活性酯樹脂中的一部分或全部為本發明的活性酯樹脂，全部活性酯樹脂中，所述式（1）所表示的活性酯樹脂較佳為至少30質量%，更佳為50質量%以上，進而佳為75質量%以上。於較其更少的情況下，有介電特性惡化之虞。
作為為了獲得本發明的環氧樹脂而使用的環氧樹脂，分子中具有兩個以上的環氧基的通常的環氧樹脂皆可使用。 例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙硫醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、本發明以外的二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷四縮水甘油胺、胺基苯酚型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含噁唑啶酮環的環氧樹脂，但並不限定於該些。另外，該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就獲取的容易度的觀點而言，較佳為使用萘二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含噁唑啶酮環的環氧樹脂。
除本發明的活性酯樹脂以外，視需要亦可併用一種或兩種以上的各種酚樹脂類、酸酐類、胺類、醯肼類、酸性聚酯類等通常使用的硬化劑。於併用該些硬化劑的情況下，所併用的硬化劑較佳為全部硬化劑中的70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而佳為25質量%以下。若所併用的硬化劑的比例過多，則有作為環氧樹脂組成物的介電特性及接著特性惡化之虞。
於本發明的環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳，硬化劑的活性氫基較佳為0.2莫耳～1.5莫耳，更佳為0.3莫耳～1.4莫耳，進而佳為0.5莫耳～1.3莫耳，特佳為0.8莫耳～1.2莫耳。於超出該範圍的情況下，有硬化不完全而無法獲得良好的硬化物性之虞。例如，於併用酚樹脂系硬化劑或胺系硬化劑的情況下，相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基。於併用酸酐系硬化劑的情況下，相對於環氧基1莫耳而調配0.5莫耳～1.2莫耳、較佳為0.6莫耳～1.0莫耳的酸酐基。相對於環氧樹脂1莫耳，單獨使用本發明的活性酯樹脂作為硬化劑時的使用量為0.5莫耳～1.5莫耳的範圍，理想的是0.9莫耳～1.1莫耳的範圍。
本發明中所謂活性氫基為具有與環氧基具有反應性的活性氫的官能基（包含具有因水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示同等的硬化作用的官能基），具體而言可列舉酸酐基或羧基或胺基或酚性羥基等。再者，關於活性氫基，1莫耳的羧基或酚性羥基計算為1莫耳，胺基（NH 2）計算為2莫耳。另外，於活性氫基並不明確的情況下，可藉由測定而求出活性氫當量。例如，可使環氧當量已知的苯基縮水甘油醚等單環氧樹脂與活性氫當量未知的硬化劑反應，測定所消耗的單環氧樹脂的量，藉此求出所使用的硬化劑的活性氫當量。
作為本發明的環氧樹脂組成物中可併用的酚樹脂系硬化劑，具體例可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚類，或兒茶酚、雷瑣辛、甲基雷瑣辛、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單-第三丁基對苯二酚、二-第三丁基對苯二酚等二羥基苯類，或二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘、二羥基甲基甲氧基萘、三羥基萘等羥基萘類，或LC-950PM60（新安（Shin-AT&C）公司製造）等含磷苯酚硬化劑，或苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族改質苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、樂吉拓（Resitop）TPM-100（群榮化學工業股份有限公司製造）等三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚類、萘酚類及/或雙酚類與醛類的縮合物，苯酚類、萘酚類及/或雙酚類與伸二甲苯基二醇的縮合物，苯酚類及/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮的縮合物，苯酚類、萘酚類及/或雙酚類與二環戊二烯的反應產物，苯酚類、萘酚類及/或雙酚類與聯苯系交聯劑的縮合物等所謂的被稱為酚醛清漆酚樹脂的酚化合物等。就獲取容易度的觀點而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂、芳香族改質苯酚酚醛清漆樹脂等。
於酚醛清漆苯酚樹脂的情況下，作為苯酚類，可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，作為萘酚類，可列舉1-萘酚、2-萘酚等，此外亦可列舉所述雙酚類。作為醛類，可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、柳醛、鄰苯二甲醛、羥基苯甲醛等。作為聯苯系交聯劑，可列舉雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。
作為酸酐系硬化劑，具體而言可列舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸等。
作為胺系硬化劑，具體而言可列舉：二乙三胺、三乙四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二氰二胺、作為二聚酸等酸類與多胺類的縮合物的聚醯胺胺等胺系化合物等。
作為其他硬化劑，具體而言可列舉：三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻鹽，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類，作為咪唑類與偏苯三甲酸、異氰脲酸或硼等的鹽的咪唑鹽類，氯化三甲基銨等四級銨鹽類，二氮雜雙環化合物，二氮雜雙環化合物與苯酚類或苯酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類，三氟化硼與胺類或醚化合物等的錯合化合物，芳香族鏻鹽或芳香族碘鎓鹽等。
於本發明的環氧樹脂組成物中，視需要亦可使用公知慣用的環氧樹脂硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑的例子，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑類，或4-二甲基胺基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類，或3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等脲化合物，或三苯基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類，或北興化學工業股份有限公司製造的TBP-DA、TBP-3PC、TBP-3S、TPP-鄰苯二甲酸等四級鏻鹽，辛酸錫等金屬化合物等。該些硬化促進劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些中，較佳為4-二甲基胺基吡啶、咪唑類。
於使用硬化促進劑的情況下，其使用量只要根據使用目的來適宜選擇即可，相對於環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份，視需要使用0.01質量份～15質量份，較佳為0.02質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～8質量份，進而佳為0.1質量份～5質量份。藉由使用硬化促進劑，可降低硬化溫度、或縮短硬化時間。
於環氧樹脂組成物中可使用有機溶劑或反應性稀釋劑來用於調整黏度。
作為有機溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類，或乙二醇單甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚類，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇類，或乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基賽路蘇乙酸酯、賽路蘇乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯類，或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類，或甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類，或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或二甲基亞碸、乙腈、N-甲基吡咯啶酮等，但並不限定於該些。
作為反應性稀釋劑，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類，或間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類，或甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基乙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類，或新癸烷酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類，或苯基二縮水甘油胺、甲苯基二縮水甘油胺等縮水甘油胺類，但並不限定於該些。
該些有機溶劑或反應性稀釋劑較佳為以按不揮發成分計為90質量%以下的量單獨使用或使用混合有多種者，其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶劑，其使用量以不揮發成分計較佳為40質量%～80質量%。另外，於接著膜用途中，例如較佳為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量以不揮發成分計較佳為30質量%～60質量%。
環氧樹脂組成物亦可在不損及特性的範圍內調配其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如可列舉酚樹脂、丙烯酸系樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯並呋喃茚（coumarone indene）樹脂、苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯縮甲醛（polyvinyl formal）樹脂等，但並不限定於該些。
為了提高所獲得的硬化物的阻燃性，於環氧樹脂組成物中可使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑，例如可列舉鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就對環境的觀點而言，較佳為不含鹵素的阻燃劑，特佳為磷系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
磷系阻燃劑可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任一種。作為無機磷系化合物，例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。作為有機磷系化合物，例如可列舉脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、例如PX-200（大八化學工業股份有限公司製造）等縮合磷酸酯類、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦（phosphorane）化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，或次膦酸的金屬鹽，除此以外可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，或作為使該些化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得的衍生物的含磷環氧樹脂或含磷硬化劑等。
作為阻燃劑的調配量，可根據磷系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇。例如，環氧樹脂組成物中的有機成分（有機溶劑除外）中的磷含量較佳為0.2質量%～4質量%，更佳為0.4質量%～3.5質量%，進而佳為0.6質量%～3質量%。若磷含量少，則有難以確保阻燃性之虞，若磷含量過多，則有對耐熱性造成不良影響之虞。另外，於使用磷系阻燃劑的情況下，亦可併用氫氧化鎂等阻燃助劑。
於環氧樹脂組成物中，視需要亦可使用填充材。具體而言可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、水鋁石（boehmite）、氫氧化鎂、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、微粒子橡膠、熱塑性彈性體、顏料等。作為使用填充材的理由，通常可列舉耐衝擊性的提高效果。另外，於使用氫氧化鋁、水鋁石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下，具有作為阻燃助劑起作用而阻燃性提高的效果。相對於環氧樹脂組成物整體，該些填充材的調配量較佳為1質量%～150質量%，更佳為10質量%～70質量%。若調配量多，則有作為積層板用途而所需的接著性降低之虞，進而有硬化物變脆而無法獲得充分的機械物性之虞。另外，若調配量少，則有無法發揮硬化物的耐衝擊性提高等調配填充劑的效果之虞。
環氧樹脂組成物視需要亦可進而調配矽烷偶合劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、阻燃劑、顏料等各種添加劑。相對於環氧樹脂組成物，該些添加劑的調配量較佳為0.01質量%～20質量%的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合來獲得。調配有活性酯樹脂、環氧樹脂以及視需要的各種材料的環氧樹脂組成物可藉由利用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法進行硬化而獲得環氧樹脂硬化物。作為硬化物，可列舉：積層物、注塑物、成型物、接著層、絕緣層、膜等成形硬化物。作為用以獲得硬化物的方法，可採用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法，可較佳地使用注塑、注入、灌注（potting）、浸漬、滴落塗佈（drip coating）、轉移成形、壓縮成形等或藉由製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸體等形態進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等的方法。
環氧樹脂組成物的硬化方法亦根據環氧樹脂組成物中的調配成分或調配量而不同，通常，硬化溫度為80℃～300℃，硬化時間為10分鐘～360分鐘。該加熱較佳為藉由於80℃～180℃下加熱10分鐘～90分鐘的一次加熱、與於120℃～200℃下加熱60分鐘～150分鐘的二次加熱的二段處理來進行，另外，於玻璃轉移溫度（Tg）超過二次加熱的溫度的調配系統中，較佳為進而進行於150℃～280℃下加熱60分鐘～120分鐘的三次加熱。藉由進行此種二次加熱、三次加熱，可減低硬化不良。於製作樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸體等樹脂半硬化物時，通常是藉由加熱等以保持形狀的程度進行環氧樹脂組成物的硬化反應。於環氧樹脂組成物包含溶劑的情況下，通常藉由加熱、減壓、風乾等方法來除去大部分溶劑，但亦可於樹脂半硬化物中殘留5質量%以下的溶劑。另外，本發明的環氧樹脂組成物的未硬化片材或部分硬化片材例如可較佳地用作增層膜、接合片材、覆蓋層片材、倒裝晶片材接合機用的凸塊片材、或基板用的絕緣層或接著層。
作為使用環氧樹脂組成物的用途，能夠應用於電路基板用材料、密封材料、注塑材料、或導電糊、接著劑、絕緣材料等各種領域中，特別是，有效用作電氣/電子領域中的絕緣注塑、積層材料、密封材料等。作為用途的一例，可列舉印刷配線基板、撓性配線基板、電容器（capacitor）等電氣/電子電路用積層板、帶有樹脂的金屬箔、膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）用晶片間填充材料、電路基板用絕緣材料、絕緣片材、預浸體、放熱基板、抗蝕劑墨水，但並不受該些的任何限定。
該些各種用途中，於印刷配線板材料或電路基板用絕緣材料、增層用接著膜用途中，可用作將電容器（condenser）等被動零件或積體電路（Integrated circuit，IC）晶片等主動零件埋入至基板內的所謂電子零件內置用基板用的絕緣材料。該些中，就高阻燃性、高耐熱性及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用作印刷配線板材料、撓性配線基板用環氧樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板（積層板）用材料及半導體密封材料。
於將環氧樹脂組成物製成積層板等板狀的情況下，作為所使用的填充材，就積層板等的尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言，較佳為纖維狀的填充材，更佳為玻璃布、玻璃氈、玻璃粗紗布。
環氧樹脂組成物可藉由含浸於纖維狀的增強基材中而製成印刷配線板等中所使用的預浸體。作為纖維狀的增強基材，例如可使用玻璃等無機纖維，或聚酯樹脂等、多胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或不織布，但並不限定於此。
作為由環氧樹脂組成物製造預浸體的方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式來獲得：將環氧樹脂組成物製成利用有機溶劑調整為適當黏度的樹脂清漆，將該樹脂清漆含浸於所述纖維狀的增強基材中，然後進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化（B階段化）。作為加熱溫度，根據所使用的有機溶劑的種類，較佳為50℃～200℃，更佳為100℃～170℃。加熱時間根據所使用的有機溶劑的種類或預浸體的硬化性而進行調整，較佳為1分鐘～40分鐘，更佳為3分鐘～20分鐘。此時，作為所使用的環氧樹脂組成物與增強基材的質量比例，並無特別限定，通常較佳為調整成預浸體中的樹脂成分為20質量%～80質量%。
本發明的環氧樹脂組成物可呈片材狀或膜狀成形後使用。於所述情況下，能夠使用先前公知的方法而進行片材化或膜化。作為製造樹脂片材的方法，並無特別限定，例如可列舉：（a）於利用擠出機將環氧樹脂組成物混練後擠出，使用T模具或圓板牙等呈片材狀成形的擠出成形法；（b）使環氧樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑等溶劑中，然後進行澆鑄而呈片材狀成形的澆鑄成形法；（c）先前公知的其他片材成形法等。另外，樹脂片材的膜厚（μm）並無特別限定，較佳為10～300，更佳為25～200，進而佳為40～180。於增層法中使用時的樹脂片材的膜厚特佳為40 μm～90 μm。若膜厚為10 μm以上，則可獲得絕緣性，若膜厚為300 μm以下，則電極間的電路的距離不會長至所需長度以上。再者，樹脂片材的溶劑的含量並無特別限定，相對於環氧樹脂組成物整體，較佳為0.01質量%～5質量%。若膜中的溶劑的含量相對於環氧樹脂組成物整體而為0.01質量%以上，則於積層於電路基板時，容易獲得密接性或接著性，若為5質量%以下，則容易獲得加熱硬化後的平坦性。
關於更具體的接著片材的製造方法，可藉由如下方式來獲得：使用逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、模塗機等塗佈機將包含所述有機溶劑的清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於並不溶解於有機溶劑的支撐基底膜上，然後進行加熱乾燥而使樹脂成分B階段化。另外，視需要於塗佈面（接著劑層）重疊另一支撐基底膜作為保護膜，進行乾燥，藉此獲得於接著劑層的兩面具有剝離層的接著片材。
作為支撐基底膜，可列舉：銅箔等金屬箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、矽酮膜、聚醯亞胺膜等。該些中，較佳為並無缺損的尺寸精度優異、成本性亦優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，較佳為使積層板的多層化容易的金屬箔、特別是銅箔。支撐基底膜的厚度並無特別限定，就具有作為支撐體的強度、不易引起層壓不良的方面而言，較佳為10 μm～150 μm，更佳為25 μm～50 μm。
保護膜的厚度並無特別限定，通常為5 μm～50 μm。再者，為了容易剝離經成型的接著片材，較佳為預先利用脫模劑實施表面處理。另外，塗佈樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計較佳為5 μm～200 μm，更佳為5 μm～100 μm。
作為加熱溫度，根據所使用的有機溶劑的種類，較佳為50℃～200℃，更佳為100℃～170℃。加熱時間根據所使用的有機溶劑的種類或預浸體的硬化性而進行調整，較佳為1分鐘～40分鐘，更佳為3分鐘～20分鐘。
以所述方式獲得的樹脂片材通常成為具有絕緣性的絕緣接著片材，但亦可藉由在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或經金屬塗敷的微粒子而獲得導電性接著片材。再者，所述支撐基底膜是於層壓於電路基板上後，或者進行加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。若於將接著片材加熱硬化後剝離支撐基底膜，則可防止在硬化步驟中附著灰塵等。此處，所述絕緣接著片材亦為絕緣片材。
於將本發明的樹脂片材用作接合片材的情況下，例如可利用樹脂片材將兩個基材接著。兩個基材分別例如為積層板或印刷配線板。具體而言，藉由塗佈法等而將多官能乙烯基樹脂組成物呈片材狀成形於支撐膜上，然後進行加熱，藉此使其乾燥或半硬化，藉此製造樹脂片材。將該樹脂片材重疊於基材（第一基材），自樹脂片材剝落支撐膜，並重疊另一基材（第二基材）。即，依序積層第一基材、樹脂片材（多官能乙烯基樹脂組成物）及第二基材。繼而，進行加熱而加以硬化，藉此第一基材與第二基材經由多官能乙烯基樹脂組成物的硬化物而接著。
對藉由本發明的環氧樹脂組成物而獲得的帶有樹脂的金屬箔進行說明。作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。較佳為使用以厚度計為9 μm～70 μm的金屬箔。作為由本發明的環氧樹脂組成物及金屬箔製造帶有樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式來獲得：使用輥塗佈機等，將利用溶劑對所述環氧樹脂組成物進行黏度調整而成的樹脂清漆塗佈於所述金屬箔的一面上後，進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化（B階段化），從而形成樹脂層。當將樹脂成分半硬化時，例如可於100℃～200℃下加熱乾燥1分鐘～40分鐘。此處，較佳為將帶有樹脂的金屬箔的樹脂部分的厚度形成為5 μm～110 μm。
於將預浸體或絕緣接著片材硬化時，可使用通常製造印刷配線板時所使用的積層板的硬化方法，但並不限定於此。例如，於使用預浸體來形成積層板的情況下，可將一張或多張預浸體積層，於單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，對該積層物進行加壓加熱，藉此使預浸體硬化、一體化而獲得積層板。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。
關於對積層物進行加熱加壓的條件，只要於環氧樹脂組成物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可，若加壓的壓量過低，則有於所獲得的積層板的內部殘留氣泡，電氣特性降低的情況，因此較佳為於滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度較佳為160℃～250℃，更佳為170℃～220℃。加壓壓力較佳為0.5 MPa～10 MPa，更佳為1 MPa～5 MPa。加熱加壓時間較佳為10分鐘～4小時，更佳為40分鐘～3小時。若加熱溫度低，則有無法充分進行硬化反應之虞，若加熱溫度高，則有引起硬化物的熱分解之虞。若加壓壓力低，則有於所獲得的積層板的內部殘留氣泡，電氣特性降低的情況，若加壓壓力高，則有樹脂會於硬化前流動，無法獲得所希望的厚度的積層板之虞。另外，若加熱加壓時間短，則有無法充分進行硬化反應之虞，若加熱加壓時間長，則有引起硬化物的熱分解之虞。
可將以所述方式獲得的單層的積層板作為內層材而製成多層板。於所述情況下，首先利用加成法或減成法等對積層板實施電路形成，利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理，獲得內層材。於該內層材的單面或兩側的電路形成面上，利用預浸體或樹脂片材、絕緣接著片材或帶有樹脂的金屬箔形成絕緣層，並且於絕緣層的表面形成導體層，從而形成多層板。
於使用預浸體來形成絕緣層的情況下，於內層材的電路形成面配置積層一張或多張預浸體而成者，進而於其外側配置金屬箔而形成積層體。然後，對該積層體加熱加壓而進行一體成型，藉此形成預浸體的硬化物作為絕緣層，並且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處，作為金屬箔，可使用與用作內層材的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外，加熱加壓成形可於與內層材的成型相同的條件下進行。於以所述方式成形的多層積層板的表面，進而利用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成，從而可成型印刷配線板。另外，將該印刷配線板作為內層材而重複進行所述製程，藉此可進一步形成多層的多層板。
例如，於利用絕緣接著片材形成絕緣層的情況下，於多張內層材的電路形成面配置絕緣接著片材而形成積層物。或者於內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣接著片材而形成積層物。然後，將該積層物加熱加壓而進行一體成型，藉此形成絕緣接著片材的硬化物作為絕緣層，並且形成內層材的多層化。或者於內層材與作為導體層的金屬箔之間形成絕緣接著片材的硬化物作為絕緣層。此處，作為金屬箔，可使用與用作內層材的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外，加熱加壓成形可於與內層材的成型相同的條件下進行。
於將環氧樹脂組成物塗佈於積層板來形成絕緣層的情況下，以較佳為5 μm～100 μm的厚度塗佈環氧樹脂組成物，然後於100℃～200℃、較佳為150℃～200℃下進行1分鐘～120分鐘、較佳為30分鐘～90分鐘的加熱乾燥而形成為片材狀。通常利用被稱為澆鑄法的方法而形成。較佳為將乾燥後的厚度形成為5 μm～150 μm、較佳為5 μm～80 μm。再者，就獲得充分的膜厚、不易產生塗裝不均或條紋的方面而言，環氧樹脂組成物的黏度於25℃下較佳為10 mPa·s～40000 mPa·s，進而佳為200 mPa·s～30000 mPa·s。於以所述方式形成的多層積層板的表面，進而利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成，從而可形成印刷配線板。另外，將該印刷配線板作為內層材而重複進行所述製程，藉此可進一步形成多層的積層板。
作為使用本發明的環氧樹脂組成物而獲得的密封材，有膠帶狀半導體晶片用、灌注型液狀密封用、底部填充用、半導體層間絕緣膜用等，可較佳地用於該些中。例如，作為半導體封裝成形，可列舉如下方法：對環氧樹脂組成物進行注塑，或者使用轉移成形機、射出成形機等將環氧樹脂組成物成形，進而於50℃～200℃下加熱2小時～10小時，藉此獲得成形物。
為了將環氧樹脂組成物製備為半導體密封材料用，可列舉如下方法：於環氧樹脂組成物中預先混合視需要調配的無機填充材等調配劑，或偶合劑、脫模劑等添加劑，然後使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合，直至變得均勻。此時，作為無機填充劑，通常使用二氧化矽，於所述情況下，較佳為於環氧樹脂組成物中以成為70質量%～95質量%的比例調配無機填充劑。
於將以所述方式獲得的環氧樹脂組成物用作膠帶狀密封材的情況下，可列舉如下方法：對其進行加熱而製作半硬化片材，製成密封材膠帶後，將該密封材膠帶放置於半導體晶片上，加熱至100℃～150℃使其軟化並進行成形，於170℃～250℃下使其完全硬化。另外，於用作灌注型液狀密封材的情況下，只要視需要將所獲得的環氧樹脂組成物溶解於溶劑中，然後塗佈於半導體晶片或電子零件上，直接使其硬化即可。
本發明的環氧樹脂組成物亦能夠進而用作抗蝕劑墨水。於所述情況下，可列舉如下方法：於環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯基系單體、作為硬化劑的陽離子聚合觸媒，進而加入顏料、滑石及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物，然後利用網版印刷方式而塗佈於印刷基板上，然後製成抗蝕劑墨水硬化物。此時的硬化溫度較佳為20℃～250℃左右的溫度範圍。
製作環氧樹脂組成物，並藉由加熱硬化來評價積層板及硬化物，結果可提供於硬化物中顯現出優異的低介電特性、進而於印刷配線板用途中銅箔剝離強度及層間密接強度優異的環氧樹脂組成物。 [實施例]
列舉實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些。只要並無特別說明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%，「ppm」表示質量ppm。另外，測定方法是分別藉由以下的方法進行測定。
（1）羥基當量： 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0070標準進行測定，單位以「g/eq.」來表示。再者，只要並無特別說明，則芳香族多元羥基化合物的羥基當量是指酚性羥基當量。
（2）軟化點： 依據JIS K7234標準、環球法進行測定。具體而言，使用自動軟化點裝置（明達科（Meitec）股份有限公司製造，ASP-MG4）。
（3）銅箔剝離強度及層間接著力： 依據JIS C6481進行測定，層間接著力是於第7層與第8層之間進行剝離測定。
（4）相對介電常數及介電損耗正切： 依據印刷電路協會（Institute of Printed Circuits，IPC）-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析儀（material analyzer）（安捷倫科技（AGILENT Technologies）公司製造），藉由電容法求出頻率1 GHz下的相對介電常數及介電損耗正切，藉此進行評價。
（5）玻璃轉移溫度（Tg）： 由如下溫度，即依據IPC-TM-650 2.4.25.c並利用示差掃描熱量測定裝置（日立高新技術股份有限公司製造，愛色塔（EXSTAR）6000示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）6200）於20℃/分鐘的升溫條件下進行測定時的DSC/Tgm（相對於玻璃狀態與橡膠狀態的切線，位移曲線的中間溫度）的溫度來表示。
（6）GPC（凝膠滲透層析）測定： 使用在本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的HLC-8220GPC）中串列地包含管柱（東曹股份有限公司製造的TSKgelG4000H XL、TSKgelG3000H XL、TSKgelG2000H XL）的裝置，管柱溫度設為40℃。另外，溶離液使用四氫呋喃（THF），流速設為1 mL/分鐘，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣是使用50 μL的將樣品0.1 g溶解於10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）進行過濾而得者。根據依據標準聚苯乙烯（東曹股份有限公司製造，PStQuick Kit-H）而求出的校準曲線進行換算，求出Mw及Mn。再者，資料處理是使用東曹股份有限公司製造的GPC-8020型號II版本6.00。
（7）紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）： 使用傅立葉轉換型紅外分光光度計（珀金埃爾默精確（Perkin Elmer Precisely）製造，Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X），使用金剛石ATR，測定波數650 cm -1～4000 cm -1的吸光度。
（8）ESI-MS： 使用質量分析儀（島津製作所製造，LCMS-2020），作為流動相使用乙腈及水，測定溶解於乙腈中的樣品，藉此進行質量分析。
實施例、比較例中使用的簡稱如下所述。
[芳香族羥基化合物] PH1：合成例1中獲得的芳香族羥基化合物 PH2：合成例2中獲得的芳香族羥基化合物 PH3：合成例3中獲得的芳香族羥基化合物（比較） PH4：1-萘酚
[芳香族羧酸鹵化物] B1：間苯二甲酸氯化物 B2：對苯二甲酸氯化物 B3：苯甲醯氯
[環氧樹脂] E1：苯酚/二環戊二烯型環氧樹脂（國都化學股份有限公司製造，KDCP-130，環氧當量254，軟化點72℃）
[硬化劑] A1：實施例1中獲得的活性酯樹脂 A2：實施例2中獲得的活性酯樹脂 A3：實施例3中獲得的活性酯樹脂 A4：實施例4中獲得的活性酯樹脂 A5：實施例5中獲得的活性酯樹脂 A6：實施例6中獲得的活性酯樹脂 A7：實施例7中獲得的活性酯樹脂 A8：實施例8中獲得的活性酯樹脂 A9：實施例9中獲得的活性酯樹脂 A10：參考例1中獲得的活性酯樹脂 A11：參考例2中獲得的活性酯樹脂 A12：參考例3中獲得的活性酯樹脂 A13：苯酚酚醛清漆樹脂（愛克工業股份有限公司製造，昭能（Shonol）BRG-557，羥基當量105，軟化點80℃）
[硬化促進劑] C1：4-二甲基胺基吡啶（岸田（KISHIDA）化學股份有限公司製造）
合成例1 向包括具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管、滴加漏斗及冷卻管的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中，裝入2,6-二甲酚（下述結構式）500份、 [化17] 47%BF 3醚錯合物7.3份，一邊攪拌一邊加溫至100℃。在保持為相同溫度的同時，用1小時滴加二環戊二烯（下述結構式）67.6份（相對於2,6-二甲酚而為0.12倍莫耳）。 [化18] 進而於115℃～125℃的溫度下反應4小時，加入氫氧化鈣11份。進而添加10%的草酸水溶液19份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）1320份來溶解生成物，加入80℃的溫水400份來進行水洗，分離除去下層的水槽。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得紅褐色的芳香族羥基化合物（PH1）164份。 所獲得的芳香族羥基化合物（PH1）的羥基當量為195，軟化點為73℃。為式（8）及式（9）所表示的芳香族羥基化合物，R 1為甲基，i為2，GPC下的Mw為470，Mn為440，式（8）的含量為97.2面積%（u=1體含量為86.2面積%，u=2體以上的含量為11.0面積%），式（9）的含量為2.8面積%。吸收比（A 3040/A 1210）為0.05。測定由ESI-MS（負（negative））所得的質譜，結果確認到M -=187、253、375、629。根據M -=187、253而可確認具有以取代基的形式加成有式（3a）～式（3c）的結構，j為1。將所獲得的芳香族羥基化合物（PH1）的GPC示於圖5中，將FT-IR示於圖6中。
合成例2 向包括具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管、滴加漏斗及冷卻管的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中，裝入2,6-二甲酚400份、47%BF 3醚錯合物2.7份，一邊攪拌一邊加溫至100℃。在保持為相同溫度的同時，用1小時滴加二環戊二烯247.8份（相對於2,6-二甲酚而為0.57倍莫耳）。進而於115℃～125℃的溫度下反應4小時，加入氫氧化鈣4.2份。進而添加10%的草酸水溶液7.2份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入甲基異丁基酮（MIBK）1510份來溶解生成物，加入80℃的溫水450份來進行水洗，分離除去下層的水槽。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得紅褐色的芳香族羥基化合物（PH2）461份。 所獲得的芳香族羥基化合物（PH2）的羥基當量為276，是於室溫下為半固體的樹脂。為式（8）及式（9）所表示的芳香族羥基化合物，R 1為甲基，i為2，GPC下的Mw為300，Mn為250，式（8）的含量為27.1面積%（u=1體含量為20.1面積%，u=2體以上的含量為7.0面積%），式（9）的含量為72.9面積%。吸收比（A 3040/A 1210）為0.51。測定由ESI-MS（負）所得的質譜，結果確認到M -=187、253、375、629，j為1。將所獲得的芳香族羥基化合物（PH2）的GPC示於圖7中，將FT-IR示於圖8中。
合成例3（比較） 向與合成例1相同的反應裝置中裝入苯酚400份、47%BF 3醚錯合物7.5份，一邊攪拌一邊加溫至70℃。在保持為相同溫度的同時，用2小時滴加二環戊二烯70.2份。進而於125℃～135℃的溫度下反應4小時，加入氫氧化鈣11.7份。進而添加10%的草酸水溶液20份。其後，加溫至160℃進行脫水後，於5 mmHg的減壓下，加溫至200℃而將未反應的原料蒸發除去。加入MIBK 1100份來溶解生成物，加入80℃的溫水330份來進行水洗，分離除去下層的水槽。其後，於5 mmHg的減壓下，加溫至160℃而將MIBK蒸發除去，獲得紅褐色的芳香族羥基化合物（PH3）158份。羥基當量為177，軟化點為92℃。測定由ESI-MS（負）所得的質譜，結果確認到M -=319、545，但未確認到以取代基的形式加成有所述式（3a）～式（3c）的結構即M -=159、225。二環戊二烯的反應率為100%，不含芳香族單羥基化合物。
實施例1 向包括攪拌機、溫度計、氮氣吹入環、滴加漏斗及冷卻管的反應裝置中裝入作為芳香族羥基化合物的合成例1中獲得的化合物（PH1）100份、1-萘酚（PH4）24.4份、溴化四正丁基銨（TBAB）1.7份、作為芳香族羧酸鹵化物的間苯二甲酸氯化物（B1）69.2份及甲苯（Toluene，TL）457份，升溫至50℃並使其溶解。在將系統內控制為60℃以下的同時，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液（20%NaOH）137.1份，其後，進而於相同溫度下繼續攪拌4小時。將反應混合物靜置分液，去除水槽。重複進行所述操作，直至水槽的pH成為7。其後，藉由回流脫水來除去水分，獲得處於不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態的活性酯樹脂（A1）。根據原料的裝入量而計算的活性酯當量為248。將所獲得的活性酯樹脂（A1）的GPC示於圖1中，將FT-IR示於圖2中。
實施例2～實施例9及參考例1～參考例3 以表1的調配量（份）調配，進行與實施例1相同的操作，獲得活性酯樹脂。將其結果示於表1中。另外，將參考例1中所獲得的活性酯樹脂（A10）的GPC示於圖3中，將FT-IR示於圖4中。
[表1]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 參考例 1 參考例 2 參考例 3
PH1 100.0 90.9 95.2 99.0 50.0 67.0 100.0 100.0 100.0 15.0
PH2 9.1 4.8 1.0
PH3 50.0 33.0 100.0 100.0 85.0
PH4 24.4 23.8 24.1 24.3 25.6 25.2 24.4 24.4 26.9 26.9 26.5
式（9）含量 （面積%） 2.2 7.4 4.9 2.8 1.1 1.5 2.2 2.2 2.8 0 0 0.3
B1 69.2 67.4 68.3 69.0 72.8 71.6 34.6 5.2 76.3 75.2
B2 69.2 34.6 76.3
B3 64.9
TBAB 1.7 1.5 1.6 1.6 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.8 1.8 1.8
TL 457 463 460 458 465 463 457 457 403 474 474 471
20%NaOH 137.1 133.4 135.2 136.7 144.1 141.7 137.1 137.1 103.1 151.0 151.0 148.9
活性酯樹脂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12
活性酯當量 （g/eq.） 248 252 251 249 241 244 248 248 296 235 235 237
實施例10 以固體成分換算計調配作為環氧樹脂的苯酚/二環戊二烯型環氧樹脂（E1）100份、作為硬化劑的實施例1中獲得的活性酯樹脂（A1）98份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基吡啶（C1）0.5份，以不揮發成分成為50%的方式溶解於甲基乙基酮中而獲得環氧樹脂組成物清漆。將所獲得的環氧樹脂組成物清漆含浸於玻璃布（日東紡績股份有限公司製造，WEA 7628 XS13，厚度0.18 mm）中。將已進行含浸的玻璃布於150℃的熱風循環烘箱中乾燥5分鐘，獲得預浸體。將所獲得的預浸體8張與銅箔（三井金屬礦業股份有限公司製造，3EC-III，厚度35 μm）上下重疊，於130℃×15分鐘+210℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製，獲得厚度1.6 mm的積層板。將積層板的銅箔剝離強度及層間接著力的結果示於表2中。
將所獲得的預浸體拆開，製成通過100目的篩的粉狀的預浸體粉末。將所獲得的預浸體粉末放入氟樹脂製的模具中，於130℃×15分鐘+210℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製，獲得50 mm見方×2 mm厚的試驗片。將試驗片的相對介電常數及介電損耗正切的結果示於表2中。
實施例11～實施例18、比較例1～比較例3及參考例4 以表2的調配量（份）調配，進行與實施例10相同的操作，獲得積層板及試驗片。將其結果示於表2中。再者，A1～A12的調配量表示固體成分換算值。
[表2]
實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 比較例 1 比較例 2 比較例 3 參考例 4
E1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A1 98
A2 99
A3 99
A4 98
A5 95
A6 96
A7 98
A8 98
A9 117
A10 93
A11 93
A12 93
A13 41
C1 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
銅箔剝離強度 （kN/m） 1.5 1.7 1.6 1.5 1.3 1.4 1.5 1.5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
層間接著力 （kN/m） 1.2 1.5 1.4 1.3 1.0 1.1 1.2 1.2 1.1 0.9 0.9 1.0 0.9
相對介電常數 2.84 2.90 2.87 2.85 2.90 2.87 2.88 2.86 2.87 2.98 3.03 3.17 2.95
介電損耗正切 0.007 0.009 0.008 0.007 0.009 0.008 0.008 0.008 0.008 0.012 0.014 0.021 0.011
Tg（℃） 165 155 160 163 168 165 172 169 155 169 175 182 168
根據該些結果而明確，實施例中所獲得的活性酯樹脂及包含該些的樹脂組成物能夠提供顯現出非常良好的低介電特性、進而接著力亦優異的樹脂硬化物。 [產業上之可利用性]
本發明的活性酯樹脂可用於電氣/電子設備的印刷配線基板、密封材、注塑材等，特別是，有效用作要求伴隨高速資訊設備的高性能化的低介電性的電氣/電子材料。
無
圖1是實施例1中獲得的活性酯樹脂的GPC圖。 圖2是實施例1中獲得的活性酯樹脂的IR圖。 圖3是參考例1中獲得的活性酯樹脂的GPC圖。 圖4是參考例1中獲得的活性酯樹脂的IR圖。 圖5是合成例1中獲得的芳香族羥基化合物的GPC圖。 圖6是合成例1中獲得的芳香族羥基化合物的IR圖。 圖7是合成例2中獲得的芳香族羥基化合物的GPC圖。 圖8是合成例2中獲得的芳香族羥基化合物的IR圖。

Claims (12)

  1. 一種活性酯樹脂，包含聚芳基氧基單元及聚芳基羰基單元，且所述活性酯樹脂的特徵在於，具有下述式（1）所表示的聚芳基氧基單元及位於分子鏈末端的下述式（2）所表示的單芳基氧基； 此處，R 1分別獨立地表示碳數1～8的烴基，R 2分別獨立地表示下述式（3a）或式（3b）所表示的二環戊烯基或下述式（3c）所表示的環戊烯基；i為1～3的整數，j為1或2，n表示重複數，其平均值為1～5的數； 。
  2. 如請求項1所述的活性酯樹脂，其包含所述式（1）所表示的單元以外的其他聚芳基氧基單元作為聚芳基氧基單元，其他聚芳基氧基單元為下述式（4）及/或式（5）所表示的單元； 此處，Ar 1分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基；Ar 11為碳數1～10的二價烴基或式（4a）所表示的二價基；R 11分別獨立地表示氫原子或碳數1～8的烴基；R 3為直接鍵、或選自由碳數1～20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基；m表示重複數，其平均值為1～5的數；k為0或1；r為1或2。
  3. 如請求項2所述的活性酯樹脂，其中，其他聚芳基氧基單元為下述式（4'）所表示的單元； 此處，m表示重複數，其平均值為1～5的數。
  4. 如請求項1所述的活性酯樹脂，其包含所述式（2）所表示的基以外的其他單芳基氧基作為單芳基氧基，其他單芳基氧基為下述式（6）或式（6'）所表示的基； 此處，Ar 2分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基；R 4為直接鍵、選自由-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基；R 14為選自由-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-及-C(CF 3) 2-所組成的群組中的二價基；k為0或1。
  5. 如請求項1所述的活性酯樹脂，其中，聚芳基羰基單元為下述式（7）所表示的單元； 此處，Ar 3分別獨立地為苯環、萘環或聯苯環的任一芳香族環基，該些芳香族環可具有碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數6～11的芳基、碳數7～12的芳烷基、碳數6～11的芳基氧基或碳數7～12的芳烷基氧基作為取代基；R 5為直接鍵、或選自碳數1～20的烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO 2-及-C(CF 3) 2-中的二價基；k為0或1。
  6. 一種活性酯樹脂的製造方法，由芳香族羥基化合物與芳香族多元羧酸或其酸鹵化物製造活性酯樹脂，且所述方法的特徵在於，芳香族羥基化合物含有下述式（8）所表示的芳香族多元羥基化合物及下述式（9）所表示的具有二環戊烯基及/或環戊烯基的芳香族單羥基化合物，凝膠滲透層析測定中的芳香族羥基化合物中的下述式（9）所表示的芳香族單羥基化合物的含量為0.5面積%以上且10面積%以下； 此處，R 1分別獨立地表示碳數1～8的烴基，R 2分別獨立地表示下述式（3a）或式（3b）所表示的二環戊烯基或下述式（3c）所表示的環戊烯基；i為1～3的整數，j為1或2，u表示重複數，其平均值為1～5的數； 。
  7. 一種環氧樹脂組成物，其將如請求項1至5中任一項所述的活性酯樹脂與環氧樹脂作為必需成分。
  8. 一種硬化物，其是使如請求項7所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種預浸體，包含如請求項7所述的環氧樹脂組成物或其半硬化物及纖維質基材。
  10. 一種樹脂片材，包含如請求項7所述的環氧樹脂組成物或其半硬化物的樹脂層及支撐膜。
  11. 一種積層板，將如請求項9所述的預浸體及/或如請求項10所述的樹脂片材積層並成形。
  12. 一種電路基板用材料，其特徵在於，使用如請求項7所述的環氧樹脂組成物。
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