JP2018003024A - エポキシ樹脂硬化物の中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン類とを含み、前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン類の含有量が３〜６０質量％であるフェノール樹脂組成物、そのフェノール樹脂組成物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂組成物と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。

プリント基板や、半導体などの電子部品は、チップの高性能化、配線基板の多層化、高融点の鉛フリーはんだの普及などによって、高い耐熱性（ガラス転移温度）が求められている。また、処理速度向上のために、回路電流が、高周波数に移行しているのに伴って、周辺部材が分極して伝送損失が生じるので、分極し難い低誘電率材の要求が高まっている。

従来の、プリント基板や半導体封止材に用いられる樹脂は、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが知られている。オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる反面、用途によっては、誘電率が高く、その使用が制限される問題がある。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、誘電率が低いが、用途によっては、耐熱性が不十分である。したがって、耐熱性と低誘電率を両立できる樹脂が求められていた。

特許文献１には、ベンゼン環に１個以上の水酸基を有する化合物と、ジアルデヒド類およびホルムアルデヒドを含有する架橋基化合物とを反応して得られるフェノール樹脂、それをエポキシ化したエポキシ化フェノール樹脂、該フェノール樹脂と該エポキシ化フェノール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂組成物を含む硬化物（エポキシ樹脂硬化物）が開示されている。

特開２０１０−２２９３０４号公報

本発明者の検討によれば、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂硬化物は、高耐熱であるが、誘電率の低減はなされていない。

そこで、本発明は、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ジシクロペンタジエン類で例示される不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン類とを含み、該変性フェノール樹脂および該テトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対する該テトラキスフェノールエタン類の含有量が３〜６０質量％であるフェノール樹脂組成物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成物を硬化剤と反応させることにより、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得られることを知得し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン類とを含み、
前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン類の含有量が３〜６０質量％であり、
エポキシ化して硬化剤と反応させることによりエポキシ樹脂硬化物が得られる、エポキシ樹脂硬化物の中間体。
［２］前記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエン類である、［１］に記載の中間体。
［３］前記テトラキスフェノールエタン類が芳香環の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン類である、［１］または［２］に記載の中間体。
［４］前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール化合物およびナフトール化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の中間体。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物、ならびにそのエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、特に、プリント基板の材料、半導体封止材の材料、などの高耐熱と低誘電率が要求される用途として有用であり、他にも、航空機や自動車などの構造部材の材料などとして有用である。

まず、本発明の従来技術に比較した特徴を説明する。
本発明の特徴の一つは、変性フェノール樹脂とテトラキスフェノールエタン類とを含むフェノール樹脂組成物において、変性フェノール樹脂およびテトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対するテトラキスフェノールエタン類の含有量を３〜６０質量％とした点にある。テトラキスフェノールエタン類の含有量がこの範囲内であると、得られるエポキシ樹脂硬化物が、耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂組成物となる。
以下、本発明のフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物について、詳細に説明する。

［フェノール樹脂組成物］
耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂組成物（以下、単に「本発明のフェノール樹脂組成物」という場合がある。）は、ジシクロペンタジエン類（以下「ＤＣＰＤ類」という場合がある。）で例示される不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物（以下、単に「フェノール類」という場合がある。）とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン類とを含み、前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン類の含有量が３〜６０質量％であるフェノール樹脂組成物である。

〈変性フェノール樹脂〉
本発明の変性フェノール樹脂は、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物と化学量論的に過剰のフェノール類とを、酸触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより製造することができる。

加熱の際の温度は、特に限定されるものではなく、酸触媒の種類によって適宜設定すればよいが、三フッ化ホウ素フェノール錯体の場合で、２０〜１７０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、この反応は水分が可及的に少ない状態で行うことが好ましく、水分が１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

反応の終了後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて酸触媒を中和する。これは、反応終了後も酸触媒が残存していると、後工程の未反応フェノール類を蒸留除去する段階で反応が過度に進行する可能性があるからである。

酸触媒を中和した後は、中和剤や酸触媒残渣を除去するために、濾過を行なう。濾過により、中和剤および酸触媒残渣からなる固形分と、未反応のフェノール類および反応生成物からなるろ液とに分別される。最後にろ液を減圧蒸留して、未反応フェノール類を蒸留除去し、変性フェノール樹脂を回収する。

（不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物）
上記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエン類（ＤＣＰＤ類）を例示できる。上記ジシクロペンタジエン類（ＤＣＰＤ類）は、シクロヘキセン環またはシクロヘキセンのパラ位もしくはメタ位を２価の炭化水素基で架橋した構造を有する化合物であれば特に限定されないが、ジシクロペンタジエン、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換したジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換した３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換したシクロヘキセン、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換したノルボルネン、α−ピネン、任意の水素原子をアルキル基および／またはアルケニル基で置換したα−ピネン、またはこれらのうちの２種類以上の混合物が好ましく、ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、リモネンまたはこれらのうちの２種類以上の混合物がより好ましく、ジシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンまたはこれらの混合物がさらに好ましく、ジシクロペンタジエンがいっそう好ましい。なお、上記アルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基および２−プロピル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、炭素数２または３個のアルキレン基が好ましく、具体的には、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基および２−プロペニル基が挙げられる。また、上記２価の炭化水素基は炭素数が４以下のものが好ましく、２以下のものがより好ましく、具体的には、メチレン基およびエチレン基が挙げられる。

（フェノール性水酸基を有する化合物）
上記フェノール性水酸基を有する化合物（フェノール類）は、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合した水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、フェノール、フェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物、ナフトール、ナフトールの芳香環（ナフタレン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物が好ましく、フェノール化合物とナフトール化合物との混合物がより好ましく、フェノールとα−ナフトールおよび／またはβ−ナフトールとの混合物がさらに好ましく、フェノールとβ−ナフトールとの混合物がいっそう好ましい。
フェノール化合物は、フェノールまたはフェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物である。フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等が挙げられる。
ナフトール化合物は、ナフトールまたはナフトールの芳香環（ナフタレン環）に直接結合した水素原子がアルキル基で置換された化合物であり、ナフトールはα−ナフトールまたはβ−ナフトールである。ナフトール化合物としては、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
なお、上記アルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基および２−プロピル基が挙げられる。

フェノール類として、フェノール化合物とナフトール化合物との混合物を用いる場合、その割合は、質量比で、フェノール化合物：ナフトール化合物＝９９：１〜７０：３０とすることが好ましく、９５：５〜８０：２０とすることがより好ましい。ナフトール化合物の量がこの範囲内であると、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物を製造する工程で懸濁物の生成が少なくなる。

（酸触媒）
本発明の変性フェノール樹脂を製造する際には酸触媒が用いられる。酸触媒は、特に制限されるものではないが、取扱いが容易で、反応速度に優れる点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が好ましい。
反応の際の酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素フェノール錯体の場合で、不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物１００質量部あたり０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

（変性フェノール樹脂の軟化点）
本発明の変性フェノール樹脂を製造する際のフェノール性水酸基と不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物との仕込モル比（フェノール類／不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物）を調節することで、得られる変性フェノール樹脂の軟化点を制御することができる。すなわち、フェノール類の仕込モル比を増やすと変性フェノール樹脂の軟化点が低下し、フェノール類の仕込モル比を減らすと変性フェノール樹脂の軟化点が上昇する。

本発明の変性フェノール樹脂の軟化点は、特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。フェノール樹脂の軟化点が高いほど、得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性を高くすることができる。

〈テトラキスフェノールエタン類〉
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるテトラキスフェノールエタン類は、フェノール類とジアルデヒド類とを反応させて製造することができる。
フェノール類は芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合した水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、フェノール、フェノールの芳香環（ベンゼン環）に直接結合した水素原子がアルキル基で置換された化合物、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物が好ましく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、またはこれらのうちの２種類以上の化合物の混合物がより好ましい。
また、ジアルデヒド類としては、グリオキザール（エタンジアール）が好ましい。

上記テトラキスフェノールエタン類としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。テトラキスフェノールエタン類は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記テトラキスフェノールエタン類としては、耐熱性と低誘電率の両方に優れる点で、芳香環（ベンゼン環）の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン類を用いることが好ましく、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび／または１，１，２，２−テトラキス（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いることがより好ましい。

〈フェノール樹脂組成物の製造方法〉
本発明のフェノール樹脂組成物は、上述した変性フェノール樹脂と、上述したテトラキスフェノールエタン類とを混合することによって製造することができる。混合の方法、温度および雰囲気は特に限定されない。

変性フェノール樹脂とテトラキスフェノールエタン類との合計量に対するテトラキスフェノールエタン類の含有量は３〜６０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。テトラキスフェノールエタン類の含有量が３質量％未満の場合、または６０質量％超の場合、得られるエポキシ硬化物の比誘電率が低下せず（比誘電率の値が大きい）、耐熱性が低下する。

［エポキシ樹脂組成物］
耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物（以下、単に「本発明のエポキシ樹脂組成物」という場合がある。）は、上述したフェノール樹脂組成物をエポキシ化剤と反応して得られるエポキシ樹脂組成物である。

〈エポキシ化剤〉
上記エポキシ化剤は、従来公知のものを使用することができ、特に制限されないが、コストと反応性の点から、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。

〈エポキシ樹脂組成物の製造方法〉
エポキシ化の反応は、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で、上述したフェノール樹脂組成物に対して、１〜２０倍モルのエポキシ化剤および水酸化ナトリウムを添加し、反応温度０℃〜１５０℃、好ましくは、１０℃〜１００℃の間で行う。この範囲よりも反応温度が低いと反応速度が遅く、この範囲よりも反応温度が高いと、副反応が生じやすく、エポキシ化物の収率が低下する。反応終了後は、メチルイソブチルケトンなどの抽出溶媒を添加し、水洗を行って、副生した塩化ナトリウムを除去して、有機層を回収する。有機層は、減圧蒸留して、抽出溶媒を除去し、エポキシ化物（エポキシ樹脂組成物）を回収する。

［エポキシ樹脂硬化物］
耐熱性に優れ、かつ低誘電率のエポキシ樹脂硬化物（以下、単に「本発明のエポキシ樹脂硬化物」という場合がある。）は、上述したエポキシ樹脂組成物と硬化剤とを反応して得られるエポキシ樹脂硬化物である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、特に、プリント基板の材料、半導体封止材の材料、などの高耐熱と低誘電率が要求される用途として有用であり、他にも、航空機や自動車などの構造部材の材料などとして有用である。

〈硬化剤〉
上記硬化剤は、従来公知のものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

〈エポキシ樹脂硬化物の製造方法〉
エポキシ樹脂硬化物は、前述したエポキシ樹脂組成物を、上記硬化剤を用いて硬化させることで得られるが、硬化剤の含有量は、上述したエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。

硬化温度は、特に制限されないが、１００℃から２５０℃が好ましく、１３０℃から２２０℃がさらに好ましい。この範囲よりも硬化温度が高いと、樹脂の熱劣化が生じやすくなり、特性が低下することがある。一方、この範囲よりも硬化温度が低いと、硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂硬化物では、硬化反応の段階で、硬化促進剤を用いてもよい。このような硬化促進剤は、リン系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。これらの中でも、硬化促進効果の高い、リン系のトリフェニルホスフィンなどが好ましい。

さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物には、その性能を損なわない範囲で、難燃剤、かつ剤、無機フィラー、などの添加材を添加することができる。

〈エポキシ樹脂硬化物の耐熱性および誘電率〉
本発明のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度で評価する。ガラス転移温度が高いほど耐熱性が高い。本発明のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１６０℃以上であり、１６５℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物の誘電率は、比誘電率で評価する。比誘電率が小さいほど誘電率が小さく、エポキシ樹脂硬化物が分極しづらいので、高周波特性がよい。本発明のエポキシ樹脂組成物の比誘電率は２．８以下であり、２．７５以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
（変性フェノール樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１Ｌの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール（和光純薬製）２７８ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に加熱した。加熱が完了したら、三フッ化ホウ素フェノール錯体（和光純薬製）２．５ｇを添加し、更に、１４０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン（和光純薬製）１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）を２時間かけて、徐々に添加した。添加が終了したら２時間１４０℃で熟成させた後、水酸化カルシウム（和光純薬製）１０．０ｇを添加して３０分撹拌し触媒を中和した。撹拌終了後、反応混合物をろ過した。回収したろ液は、減圧蒸留ができる容器に移し、２２０℃に昇温して、減圧蒸留を行ない未反応のフェノールを蒸留除去し、溶融した状態でフラスコ内の生成物（変性フェノール樹脂）を取り出した。

（テトラキスフェノールエタン類の製造）
還流コンデンサー、温度計、撹拌機、オイルバスを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、オルトクレゾール２００ｇ、４０質量％グリオキザール水溶液４６．４ｇ、アセトン２５ｇ、を仕込んだ。フラスコの温度を２５℃にして９５％硫酸３７．５ｇを２時間かけて、滴下した。平行して、反応開始３０分後に５ｇの４０質量％グリオキザール水溶液を添加し、順次３０分ごとに５ｇずつ途中添加した。硫酸添加終了後、３０℃で２時間保持した。１５℃に冷却した後、６０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応混合物を得た。この反応混合物にアセトン２６０ｇを加えてろ過した。別の四口フラスコに、上記したろ過残さを回収し、メタノール２６０ｇを仕込んで１時間加熱還流した。得られた溶液を熱時ろ過し、溶液に水１１３ｇを加えて分液した。有機層は、減圧蒸留でメタノールを留去し、ろ過して、固体のテトラキスフェノールエタン類を回収した。

（フェノール樹脂組成物のエポキシ化反応）
前述の「変性フェノール樹脂の合成」において合成した変性フェノール樹脂４０．５ｇと、前述の「テトラキスフェノールエタン類の合成」において合成したテトラキスフェノールエタン類４．５ｇと、エピクロロヒドリン９２．５ｇと、ジメチルスルホキシド２７．５ｇとを、還流コンデンサー、温度計、撹拌機、オイルバスを備えた５００ｍＬ四口フラスコに仕込み、温度を４０℃に保持した。ろ紙に水酸化ナトリウム１．０ｇを秤量し、計量後、粉末ロートで添加した。水酸化ナトリウムの添加は、１０分ごとに、１ｇずつ、１０回繰り返した。その後、５０℃で２時間、７０℃で１時間反応した後、１３０℃に昇温して減圧蒸留で未反応エピクロロヒドリン、ジメチルスルホキシドを除去した。留出が終わったら、１５分保持した後、減圧解除してメチルイソブチルケトンを添加した。さらに、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを添加し、１時間撹拌したのち、分液ロートに移して蒸留水２００ｍＬを加えてよく振り、静置して分液した。水層が中性になるまで分液を繰り返した。有機層を５００ｍＬナスフラスコに移し、エバポレータでメチルイソブチルケトンを除去し、減圧解除して内容物をサンプル瓶に移し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量を、後述する方法により測定し、表１に示した。

（硬化物の作成）
前述の「フェノール樹脂組成物のエポキシ化反応」において得られたエポキシ樹脂組成物１．２ｇと、硬化剤としての２−メチル水素化無水フタル酸０．７９ｇと、硬化触媒としてのトリフェニルホスフィン０．０４ｇとをアルミ製カップに入れて、ホットプレート上で、１４０℃で、溶融混練した。その後、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、および２００℃で１時間加熱硬化させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度で評価した。
得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度および比誘電率を後述する方法により測定し、表１に示した。

〈物性測定〉
（変性フェノール樹脂の軟化点）
変性フェノール樹脂の軟化点（℃）は、環球式軟化点測定装置（ＭＥＩＴＥＣＨ社製 ２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型）を用いて、グリセリン浴中、５℃／分の昇温速度で測定した。

（エポキシ樹脂のエポキシ当量）
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１およびＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定した。

（エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度）
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物と、硬化剤と、硬化促進剤とを混合し、加熱硬化させて、０．３ｍｍ厚の硬化成形体を作製し、これを５ｍｍ角に切断した後、熱分析装置ＴＭＡを用いて、針入法による膨張率測定を行い、その変局点の温度をガラス転移温度として測定した。
ガラス転移温度が１６０℃以上であれば、エポキシ樹脂硬化物は高耐熱性である。

（エポキシ樹脂硬化物の比誘電率）
エポキシ樹脂硬化物の比誘電率は、厚み０．３ｍｍに成形したエポキシ樹脂硬化成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍ角に切断した後、表面を紙やすりで研磨して、平滑にし、ＡＥＴ社製誘電率測定装置を用いて、同軸共振法により１ＧＨｚの共振周波数の条件で測定した。
比誘電率が２．８０以下であれば、エポキシ樹脂硬化物は低誘電率である。

［実施例２〜２０、比較例１〜３］
環状炭化水素化合物の種類、フェノール性水酸基を有する化合物の種類と量、テトラキスフェノールエタン類の種類と量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。物性評価の結果を表１に示した。

本発明の実施例のエポキシ樹脂硬化物は、比較例に比べて、いずれも高い耐熱性と低い誘電率を有していた。

Claims (4)

1. 不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮合して得られる変性フェノール樹脂と、テトラキスフェノールエタン類とを含み、
   前記変性フェノール樹脂および前記テトラキスフェノールエタン類の合計含有量に対する前記テトラキスフェノールエタン類の含有量が３〜６０質量％であり、
   エポキシ化して硬化剤と反応させることによりエポキシ樹脂硬化物が得られる、エポキシ樹脂硬化物の中間体。
2. 前記不飽和結合を２個以上有する環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエン類である、請求項１に記載の中間体。
3. 前記テトラキスフェノールエタン類が芳香環の１つ以上の水素原子をアルキル基で置換したテトラキスフェノールエタン類である、請求項１または２に記載の中間体。
4. 前記フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール化合物およびナフトール化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中間体。