WO2015087973A1 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 - Google Patents

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 Download PDF

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epoxy resin
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integer
reaction
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篤彦 長谷川
政隆 中西
一真 井上
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof suitable for electrical and electronic material applications requiring heat resistance.
  • Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
  • Non-Patent Document 1 Required characteristics such as heat resistance and high fluidity are required.
  • Non-Patent Document 2 it is known that the demand for improvement in heat resistance has become more severe with the expansion of plastic packages to in-vehicle applications (Non-Patent Document 2).
  • the rigidity is lowered due to the thinning of the substrate, the yield problem such as the deformation of the substrate in the manufacturing process becomes serious.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a phenol resin, an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof suitable for use in electrical and electronic materials excellent in all of heat resistance, solvent solubility, and rigidity.
  • the task is to do.
  • the present invention relates to the following (1) to (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently present, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, Represents a nitro group, a nitrile group, an aldehyde group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a thiol group, a thiol group, a glycidyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group, k is an integer of 1 to 3, and p is 1 represents an integer of 1 to 4, t represents an integer of 0 to 4, l represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 0 to 4.
  • the dotted line represents the presence of a phenyl group. Or it may not be present.
  • the phenol resin and epoxy resin of the present invention are polyfunctional phenol resins or epoxy resins containing a benzopyran structure in the main chain. By obtaining such a phenol resin or epoxy resin, it is possible to obtain a resin excellent in all the characteristics of heat resistance, solvent solubility, and rigidity, an epoxy resin composition using the resin, and a cured product thereof.
  • 10 is a DMA chart of a cured epoxy resin obtained with the composition of Example 11.
  • 10 is a DMA chart of a cured epoxy resin obtained with the composition of Example 12.
  • 6 is a DMA chart of a cured epoxy resin obtained with the composition of Comparative Example 3.
  • the phenolic resin of the present invention will be described.
  • the phenol resin of the present invention contains a structure represented by the following formula (1) in the resin.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently present, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, A nitro group, a nitrile group, an aldehyde group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a thiol group, a thiol group, a glycidyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group, k is 1 to 3, p is 1 To 4, t is 0 to 4, l is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 0 to 4. The dotted line is present even if a phenyl group is present. Indicates that it does not have to be.)
  • the cured product using the phenol resin of the present invention has high heat resistance and rigidity. Moreover, since it has a repeating structure and crystallinity is eased, solvent solubility becomes high. Therefore, it can be suitably used for an epoxy resin raw material, a curing agent, a cyanate resin raw material, and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms because they are excellent in water absorption, and substituted or unsubstituted phenyl groups and naphthyl groups are preferable because they are excellent in heat resistance.
  • k is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is particularly preferable.
  • p is an integer of 1 to 4, and 1 to 2 is particularly preferable.
  • the repeating unit includes a block unit or a random unit structure.
  • l and m are integers of 1 to 10.
  • the phenol compound in which n of the benzopyrans (A) is preferably 0 has a GPC area ratio in the phenol resin (ratio of each peak area detected in the chromatogram obtained by GPC analysis), Usually 20 to 95 area%, preferably 30 to 80 area%.
  • n is an integer of 0 to 4, but the average value of n in the phenolic resin is preferably 0.1 to 8.0, particularly 0.4 to 7.0. preferable. This is because the dielectric constant can be lowered by the large number of repetitions.
  • the content ratio of the phenol compound in which n is not 0 in the obtained phenol resin is preferably 5 to 80 area% when calculated from the area of the peak detected by the measurement of gel permeation chromatography (GPC). 20 to 70 area% is more preferable.
  • the hydroxyl equivalent is preferably 125 to 400 g / eq, more preferably 140 to 350 g / eq, and particularly preferably 140 to 200 g / eq.
  • the softening point is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C.
  • the phenolic resin of the present invention includes, for example, a benzopyran (a) represented by the following formula (2) as an essential component, and if necessary, a phenol blended with a phenol (b) represented by the following formula (3) It can be obtained by condensing at least one kind of the mixture represented by the following formula (4) with an acidic or basic catalyst.
  • R 3 and p represent the same meaning as in the above formula (1), and X represents a halogen group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Benzopyrans (a) represented by the formula (2) will be described.
  • Benzopyrans (a) can be obtained by reacting dihydroxybenzenes (c) with ketones (d).
  • Dihydroxybenzenes (c) are compounds represented by the following formula (5).
  • dihydroxybenzenes (c) include catechol, resorcin, hydroquinone, 3-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin 2,5-dimethylresorcin, 4-butylresorcin, 4-hexylresorcin, 2-methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2-tert- Examples include but are not limited to butyl hydroquinone and 2,5-di-tert-butyl hydroquinone.
  • resorcin is particularly preferred.
  • resorcin in order to obtain a compound in which n is greater than 0 such that n is 1 or more in the formula (2), resorcin can be used particularly preferably.
  • Ketones (d) are compounds represented by the following formula (6).
  • R 1 represents the same meaning as in the above formula (1).
  • Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-methyl-2-butanone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, Acetone and methyl ethyl ketone are preferred, and acetone is particularly preferred.
  • the benzopyrans (a) represented by the formula (2) are subjected to a condensation reaction between at least one compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) under acidic conditions. can get.
  • the reaction can be carried out under basic conditions, but acidic conditions are preferred.
  • the compound represented by the formula (6) is usually used in an amount of 0.25 to 5.0 mol, preferably 0.3 to 2.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (5). use.
  • the acidic catalyst that can be used is not particularly limited, and examples thereof include organic acid catalysts such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and oxalic acid, and inorganic acid catalysts such as hydrochloric acid and sulfuric acid. These may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the amount of the acidic catalyst to be used is generally 0.001 to 15 mol, preferably 0.002 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • the condensation reaction is performed under basic conditions, the reaction can be performed in the same manner, and the basic catalyst to be used includes known ones and is not particularly limited.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not have reactivity with the compound represented by the formula (5) such as ketones, but the compound represented by the formula (5) as a raw material. Alcohols are preferably used as the solvent from the viewpoint of easily dissolving.
  • the solvent that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl acetate, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • the amount used in the case of using a solvent is not particularly limited. For example, it can be used in an amount of 100 to 500 parts by weight per 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • the reaction temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C., and particularly preferably reacted at 80 ° C. to 1180 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 20 hours, but is not limited to this because the reactivity varies depending on the type of raw material compound.
  • the reaction is allowed to proceed at a high temperature as a second stage.
  • the second stage high temperature reaction is preferably carried out at 100 ° C. or higher.
  • the acid catalyst is neutralized with a base.
  • a base Sodium hydroxide, sodium carbonate, trisodium phosphate 5 sodium, ammonia etc. are illustrated. At this time, in order to uniformly disperse the base, it is preferable to gradually drop it as an aqueous solution.
  • the benzopyrans (a) thus obtained are compounds represented by the following formula (2).
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms because of excellent water absorption.
  • the peak area of CH 2 carbon is usually 0.3 or less, preferably 0 when the peak area of CH 3 carbon derived from the formula (2) is 1. .2 or less.
  • the structure represented by the formula (2) is usually 50 area% or more, preferably 80 area% or more, more preferably 90, in the peak area of gel permeation chromatography (GPC). More than area% is included.
  • GPC gel permeation chromatography
  • n is preferably 0.05 to 4, and more preferably 0.1 to 3 phenol resin. This is because the dielectric constant can be lowered by the large number of repetitions.
  • the content ratio of the phenol compound in which n is not 0 in the obtained phenol resin is preferably 5 to 80 area%, preferably 20 to 70, as calculated by gel permeation chromatography (GPC). Area% is more preferable.
  • the hydroxyl equivalent is preferably 125 to 250 g / eq, particularly preferably 140 to 200 g / eq.
  • the softening point is preferably from 100 to 200 ° C., particularly preferably from 120 to 180 ° C.
  • Phenols (b) are compounds represented by the following formula (3).
  • R 2 , k and t represent the same meaning as in formula (1).
  • the dotted line represents that a phenyl group may or may not be present.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, xylenol, methylbutylphenol, di-t-butylphenol and the like.
  • cycloalkylphenols such as cyclopentylphenol, cyclohexylphenol, cyclohexylresole, substituted phenols such as phenylphenol, or catechol, resorcin, hydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, Polyhydric phenols such as hydroxyquinol, phloroglucinol and pyrogallol, or halogenated phenols such as monobromophenol and dibromophenol Phenolic compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, methyl naphthol, ethyl naphthol, monobromonaphthol, dibromonaphthol, allyl naphthol and the like, or 2,7-dihydroxynaphthol, 1,4-dihydroxynaphthol, etc.
  • cycloalkylphenols such as cyclopentylphenol, cyclohe
  • phenols or naphthols may be used alone or in combination of two or more. Phenol, resorcin, ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol are preferred.
  • the phenol resin of the present invention is obtained by adding the following formula to the benzopyran (a) represented by the formula (2) or a mixture of the benzopyran (a) and the phenol (b) represented by the formula (3).
  • R 3 represents the same meaning as the formula (1).
  • R 3 and p represent the same meaning as in the above formula (1), and X represents a halogen group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds represented by the formulas (7) to (11) are exemplified, but not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include formaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, syringaldehyde, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde, isovanillin, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 3,4- Dihydroxy-5-nitrobenzaldehyde, vanillin, o-vanillin, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-5-nitro-m-anisaldehyde, 2-hydroxy-5 Methyl isophthalaldehyde,
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include adamantan-2-one, (1 ⁇ , 3 ⁇ , 5 ⁇ , 7 ⁇ ) -4 ⁇ -acetyloxytricyclo [3.3.1.13,7] decane-2- ON, (1 ⁇ , 3 ⁇ , 5 ⁇ , 7 ⁇ ) -4 ⁇ -acetyloxytricyclo [3.3.1.13,7] decan-2-one, (1 ⁇ , 3 ⁇ , 5 ⁇ , 7 ⁇ ) -4 ⁇ -acetyloxytri And cyclo [3.3.1.13,7] decan-2-one, (4S) -4-hydroxyadamantan-2-one, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 3,9-dimethyltricyclodeca-3,8-diene, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include o-dichloromethylbenzene, o-dibromomethylbenzene, o-xylylene glycol, o-dimethoxymethylbenzene, m-dichloromethylbenzene, m-dibromomethylbenzene, m -Xylylene glycol, m-dimethoxymethylbenzene, p-dichloromethylbenzene, p-dibromomethylbenzene, p-xylylene glycol, p-dimethoxymethylbenzene and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include 2,2′-dichloromethyldiphenyl, 2,2′-dibromomethyldiphenyl, 2,2′-dimethoxymethyldiphenyl, 2,2′-dimethyloldiphenyl, , 4'-dichloromethyldiphenyl, 2,4'-dibromomethyldiphenyl, 2,4'-dimethoxymethyldiphenyl, 2,4'-dimethyloldiphenyl, 3,3'-dichloromethyldiphenyl, 3,3'-dibromo Methyldiphenyl, 3,3′-dimethoxymethyldiphenyl, 3,3′-dimethyloldiphenyl, 4,4′-dichloromethyldiphenyl, 4,4′-dibromomethyldiphenyl, 4,4′-dimethoxymethyldiphenyl, 4, 4'-dimethyloldiphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetrachloro
  • formaldehyde, acetone, p-dichloromethylbenzene, p-xylylene glycol, 4,4'-dichloromethyldiphenyl, and 4,4'-dimethoxymethyldiphenyl are preferable, and formaldehyde, p-dichloromethylbenzene, 4,4 ' -Dichloromethyldiphenyl is particularly preferred.
  • the use ratio of the benzopyrans (a) represented by the formula (2) and the phenols (b) represented by the formula (3) is the total charged amount of the benzopyrans (a) and the phenols (b).
  • the benzopyrans (a) can usually be arbitrarily selected from 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight. If the proportion of benzopyrans is too low, the rigidity in the skeleton tends to be reduced, which may reduce the heat resistance.
  • the total charge of benzopyrans (a) and phenols (b) is usually 0.3 to 20 mol, preferably 1 to 20 mol, based on the total amount of the compounds represented by formulas (7) to (11). 0.4 to 15 moles. If the total amount of benzopyrans (a) and phenols (b) is too large, the amount of benzopyrans (a) and phenols (b) not involved in the reaction will increase, resulting in high crystallinity and poor solvent solubility. Due to the tendency, manufacturing may be difficult. If the total amount of phenols and naphthols added is too small, the molecular weight tends to increase, which may cause gelation.
  • an acidic catalyst can be used.
  • Various acidic catalysts can be used, but inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride are preferable.
  • -Toluenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred.
  • the amount of these acidic catalysts used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the compounds represented by formulas (2) and (3).
  • the reaction may be performed without a solvent or a solvent may be used.
  • a solvent used
  • the amount of the solvent used is preferably 50 to 300% by weight, particularly preferably 100 to 250% by weight, based on the total weight of the charged raw materials.
  • Specific examples of solvents that can be used include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, mesitylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • an alcohol solvent is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable because the reaction temperature can be increased.
  • phenols (b) instead of a solvent.
  • These solvents can be used alone or in combination. Further, it is preferable to distill off water or alcohols generated during the reaction out of the system using a fractionating tube or the like in order to carry out the reaction quickly.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • washing with water is performed until the pH value of the washing solution is usually 3 to 7, preferably 5 to 7.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • ammonia sodium dihydrogen phosphate and diethylenetriamine
  • Various basic substances such as organic amines such as triethylenetetramine, aniline, and phenylenediamine may be used as the neutralizing agent.
  • a solvent may be added.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it dissolves a high molecular weight substance and is well separated from the aqueous layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Washing with water may be performed according to a conventional method. For example, warm water in which the neutralizing agent is dissolved is added to the reaction mixture, and the liquid separation extraction operation is repeated.
  • the obtained organic layer can be obtained by removing the solvent and unreacted phenols by heating and reducing the pressure using a rotary evaporator.
  • the phenol resin of the present invention thus obtained has a structure represented by the following formula (1).
  • phenol resin of the present invention include the following formulas (12) to (16).
  • the phenol resin represented by the following formula (12) is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, t, k are R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, as described in the formula (1)). It represents the same meaning as t and k.
  • the phenol resin represented by the following formula (13) is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, t, k are R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, as described in the formula (1)). It represents the same meaning as t and k.
  • the phenol resin represented by the following formula (14) is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, t, k are R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, as described in the formula (1)). It represents the same meaning as t and k.
  • the phenol resin represented by the following formula (15) is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, t, k are R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, as described in the formula (1)). It represents the same meaning as t and k.
  • the phenol resin represented by the following formula (16) is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, t, k are R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, p, as described in the formula (1)). It represents the same meaning as t and k.
  • the phenol resin (A) of the present invention can be used as it is as a thermoplastic (or its raw material), or as an epoxy resin raw material and its curing agent as described later.
  • the epoxy resin of this invention contains the structure represented by following formula (17) in resin.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Q, l, m, n, p, q, k, and t have the same meaning as in the formula (1).
  • the cured product can have high heat resistance and excellent rigidity. Moreover, since it has a repeating structure and crystallinity is eased, solvent solubility becomes high.
  • the repeating unit includes a block unit or a random unit structure.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention is preferably 180 to 450 g / eq, particularly preferably 200 to 400 g / eq.
  • the softening point is preferably from 100 to 250 ° C., particularly preferably from 100 to 200 ° C.
  • the epoxy resin of the present invention is obtained by reacting the phenol resin (A) of the present invention with epihalohydrin in a solvent and epoxidizing it.
  • a phenol compound other than the phenol resin (A) may be used in combination with the phenol resin (A).
  • a phenol compound other than the phenol resin (A) that can be used in combination any phenol compound that is usually used as a raw material for an epoxy resin can be used without particular limitation.
  • epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used as the epihalohydrin, and epichlorohydrin which is easily available industrially is preferable.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 2 to 20 mol, preferably 2 to 15 mol, particularly preferably 2 to 8 mol, per mol of the hydroxyl group of the phenol resin (A).
  • the epoxy resin is obtained by a reaction in which a phenol compound and an epihalohydrin are added in the presence of an alkali metal oxide, and then the resulting 1,2-halohydrin ether group is opened to epoxidize.
  • the molecular weight of the epoxy resin can be increased and the molecular weight distribution can be broadened.
  • the resulting epoxy resin can be removed from the system as a resinous material having a relatively low softening point, and exhibits excellent solvent solubility.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or dioxane.
  • alcohols are preferable, and the ionic reaction during epoxidation can be efficiently advanced depending on the polarity of the alcohol solvent, and an epoxy resin can be obtained with high purity.
  • the alcohol solvent that can be used methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable. Among these, it is particularly preferable to use methanol from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin.
  • the amount used is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 35% by mass, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent is used, it is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the amount of epihalohydrin used.
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and these may be used as they are, or an aqueous solution thereof may be used.
  • an aqueous solution the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and separated from a mixture of water and epihalohydrin distilled continuously under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, water may be removed and only the epihalohydrin is continuously returned to the reaction system.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.9 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, more preferably 1.0 to 2.5 mol per mol of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention.
  • the amount is 2.0 mol, particularly preferably 1.0 to 1.3 mol.
  • the flaky sodium hydroxide is preferably added in portions in the reaction system. By performing divided addition, it is possible to prevent a rapid decrease in the reaction temperature, thereby preventing the formation of impurities such as 1,3-halohydrin and halomethylene.
  • a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound of the present invention.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • an alcohol solvent it is preferably 50 ° C. to 90 ° C., more preferably 60 to 85 ° C., and particularly preferably 70 to 80 ° C.
  • the recovered epoxy resin of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the reaction can be carried out by adding an aqueous solution of hydroxide to ensure ring closure.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound of the present invention.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under reduced pressure by heating to obtain the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin of this invention precipitates as a crystal
  • the glycidylated product of the formula (3) and the formula (5) may be mixed in the epoxy resin thus obtained.
  • the formula (3) and the formula (5) The total amount of glycidylation product is preferably 25 area% or less, more preferably 10 area% or less, when calculated from the area of the peak detected by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the epoxy equivalent is preferably 180 to 500 g / eq, and particularly preferably 200 to 4000 g / eq.
  • the softening point is preferably 60 to 200 ° C., particularly preferably 70 to 150 ° C.
  • the total halogen content is usually 1800 ppm or less, preferably 1600 ppm or less, more preferably 1300 ppm or less. If the total halogen content is too large, the cured product properties of the cured product may be adversely affected, and may remain as uncrosslinked terminals, so the orientation of molecules in the molten state during curing does not progress. It may lead to a decrease in cured physical properties.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains at least one of the epoxy resin of the present invention and the phenol resin of the present invention as an essential component.
  • the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins.
  • epoxy resins include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, bisphenol I, etc.) and phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted) Naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Of polycondensates with benzene, aromatic compounds such as xylene and formaldehy
  • the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin component in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass. The above is more preferable, and 100% by mass (when no other epoxy resin is used in combination) is particularly preferable.
  • the epoxy resin of the present invention when used as a modifier of the epoxy resin composition, it can be added in a proportion of 1 to 30% by mass in the total epoxy resin.
  • Examples of the curing agent other than the phenol resin of the present invention that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of these other curing agents are shown in the following (a) to (e).
  • Acid anhydride compounds phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous Maleic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc.
  • Amide compounds Dicyandiamide or linolenic acid dimer and ethylenediamine Synthesized polyamide resin, etc.
  • Phenol compounds polyhydric phenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5 , 5′-tetramethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1,2,2-tetrakis ( 4-hydroxyphenyl) ethane); phenols (eg, phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydride
  • active hydrogen such as amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and naphthalenediamine, and condensates of catechol with aldehydes, ketones, dienes, substituted biphenyls or substituted phenyls.
  • a curing agent having a structure in which groups are adjacent is preferable because it contributes to the arrangement of the epoxy resin.
  • Other curing agents may be used alone or in combination.
  • curing agent component in the epoxy resin composition of this invention has preferable 20 mass% or more, and 30 mass% or more is preferable. More preferred is 70% by mass or more, and particularly preferred is 100% by mass (when no other curing agent is used in combination).
  • the use amount of the total curing agent containing the phenol resin of the present invention is preferably 0.5 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins, 0.6 to 1.5 equivalents are particularly preferred.
  • a curing accelerator may be added to the epoxy resin composition of the present invention.
  • the curing accelerator include phosphines such as triphenylphosphine and bis (methoxyphenyl) phenylphosphine, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazole and 4-methylimidazole, Tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, trisdimethylaminomethylphenol, diazabicycloundecene, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, etc.
  • Quaternary phosphonium salts such as quaternary ammonium salts, triphenylbenzyl phosphonium salts, triphenylethyl phosphonium salts, tetrabutyl phosphonium salts (the counter ions of quaternary salts are halogen ions) , Organic acid ions, hydroxide ions and the like are not particularly specified, but organic acid ions and hydroxide ions are particularly preferable.), Metal compounds such as tin octylate and the like are exemplified.
  • the amount of the curing accelerator used is usually 0.2 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain an inorganic filler as required.
  • an inorganic filler which the epoxy resin composition of this invention contains a well-known thing can be used and there is no restriction
  • Specific examples of the inorganic filler include inorganic powder fillers such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, zinc oxide, tungsten carbide, alumina, and magnesium oxide, and fibers such as synthetic fibers and ceramic fibers.
  • a filler, a coloring agent, etc. are mentioned.
  • the shape of these inorganic fillers may be any of powder (lump shape, spherical shape), single fiber, long fiber and the like.
  • the amount of the inorganic filler used in the epoxy resin composition of the present invention is usually 2 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the epoxy resin composition. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two
  • thermosetting resins and thermoplastic resins include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, cyanate resins, isocyanate compounds, benzoxazine compounds, vinyl benzyl ether compounds, polybutadiene and its modified products, and acrylonitrile.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin examples include modified polymers, indene resins, fluororesins, silicone resins, polyetherimides, polyethersulfones, polyphenylene ethers, polyacetals, polystyrenes, polyethylenes, and dicyclopentadiene resins.
  • the thermosetting resin or thermoplastic resin is usually used in an amount of 60% by mass or less.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components, and preferred applications thereof include semiconductor encapsulants and printed wiring boards.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by the same method as conventionally known.
  • the epoxy resin composition of the present invention obtained by sufficiently mixing until uniform using a kneader or a roll is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, etc.
  • a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by heating at the melting point or higher for 2 to 10 hours.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used for semiconductor sealing applications.
  • the epoxy resin composition of this invention can also be made into the varnish containing a solvent.
  • the varnish includes, for example, at least one of the epoxy resin of the present invention or the phenol resin of the present invention in at least one of an epoxy resin and a curing agent, and if necessary, has a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more.
  • the amount of the solvent is usually 10 to 95% by mass, preferably 15 to 85% by mass, based on the entire varnish.
  • the varnish obtained as described above is impregnated into a fiber substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber and paper, and then the solvent is removed by heating, and the epoxy resin composition of the present invention
  • a prepreg can be obtained by making a semi-cured state.
  • the “semi-cured state” means a state in which an epoxy group which is a reactive functional group partially remains unreacted.
  • the prepreg can be hot press molded to obtain a cured product.
  • Hydroxyl equivalent Measured by the method described in JIS K-7236, the unit is g / eq. It is. Epoxy equivalent Measured by the method described in JIS K-7236, the unit is g / eq. It is. -Softening point Measured by a method according to JIS K-7234, the unit is ° C. -ICI melt viscosity Measured by a method according to JIS K 7117-2, and the unit is Pa.s.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of benzopyrans (A1) To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer, 28 parts of resorcin and 15 parts of acetone were added while purging with nitrogen, dissolved under stirring, and heated to 100 ° C. When 2.5 parts of 98% sulfuric acid was added dropwise thereto, the reaction solution exothermed vigorously and rose to 125 ° C. After cooling to 80 ° C. at room temperature, the reaction was continued for 10 hours. Subsequently, Dean Stark was placed in the flask, and the temperature was raised to 120 ° C. while dehydrating by azeotropic distillation, and the reaction was further continued for 10 hours.
  • the obtained phenol resin has a hydroxyl group equivalent of 162 g / eq.
  • the softening point is 146 ° C.
  • the ICI melt viscosity is 5.4 Pa ⁇ s
  • Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer is purged with nitrogen, while 24 parts of the benzopyrans (A1) obtained in Synthesis Example 1 are obtained, 56 parts of toluene, and 0.4 parts of paratoluenesulfonic acid. In addition, it was dissolved under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. To this, 3.7 parts of 4,4′-chloromethylbiphenyl was added over 1 hour and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, neutralized with sodium carbonate, and 100 parts of methyl isobutyl ketone was added to completely dissolve the resin.
  • phenol resin of the present invention was obtained by distilling off methyl isobutyl ketone and the like from the obtained solution under reduced pressure using a rotary evaporator (P -1).
  • the obtained phenol resin has a hydroxyl group equivalent of 196 g / eq.
  • the softening point was 186 ° C.
  • Example 2 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 24 parts of the benzopyrans (A1) obtained in Synthesis Example 1 while purging with nitrogen, 53 parts of toluene, and 0.4 parts of paratoluenesulfonic acid In addition, it was dissolved under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. To this, 2.7 parts of p-xylylene glycol was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, neutralized with sodium carbonate, and 100 parts of methyl isobutyl ketone was added to completely dissolve the resin.
  • phenol resin of the present invention was obtained by distilling off methyl isobutyl ketone and the like from the obtained solution under reduced pressure using a rotary evaporator (P -2).
  • P -2 a rotary evaporator
  • the obtained phenol resin has a hydroxyl equivalent of 192 g / eq.
  • the softening point was 192 ° C.
  • Example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen, and 16 parts of the phenol resin (P-1) obtained in Example 1 and 29 parts of epichlorohydrin (4 molar equivalents to phenol resin) ), 2 parts of methanol was added, dissolved under stirring, and the temperature was raised to 70-75 ° C. Next, 3.3 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, washing with 30 parts of water was carried out, and excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Example 4 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen, and 16 parts of the phenol resin (P-2) obtained in Example 2 and 30 parts of epichlorohydrin (4 molar equivalents to phenol resin) ), 2 parts of methanol was added, dissolved under stirring, and the temperature was raised to 70-75 ° C. Next, 3.3 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, washing was performed, and excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of benzopyran resin (A2) 440 parts of resorcin, 673 parts of toluene, and 118 parts of 98% sulfuric acid were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirring device while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. In this, 232 parts of acetone was dropped while maintaining the temperature at 80 ° C., and the reaction was continued at the same temperature for 5 hours. Subsequently, Dean Stark was placed in the flask, heated to 120 ° C. while dehydrating by azeotropy, and further reacted for 5 hours.
  • A2 benzopyran resin
  • the benzopyrans (A2) are substantially a mixture of the benzopyrans (a) and the phenols (b) represented by the formula (3).
  • Example 5 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with 17 parts of the benzopyrans (A2) obtained in Synthesis Example 2, 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and paratoluenesulfonic acid, while purging with nitrogen. 26 parts were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. To this, 2.2 parts of p-xylylene dichloride was added, reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then heated to 120 ° C. The reaction was carried out at the same temperature under reflux for 5 hours.
  • the benzopyrans (A2) obtained in Synthesis Example 2 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and paratoluenesulfonic acid, while purging with nitrogen. 26 parts were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. To this, 2.2 parts of p-xylylene dichloride was added
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, neutralized with sodium carbonate, and 100 parts of methyl isobutyl ketone was added to completely dissolve the resin. Subsequently, washing with water is carried out until the washing water becomes neutral, and methyl isobutyl ketone and the like are distilled off from the resulting solution under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 18 parts of the phenol resin (P-3) of the present invention.
  • the obtained phenol resin (P-3) has a hydroxyl equivalent weight of 159 g / eq. Met.
  • Example 6 A phenol resin (P-4) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3.1 parts of 4,4′-bischloromethylbiphenyl was used in place of p-xylylene dichloride.
  • the obtained phenol resin (P-4) had a hydroxyl group equivalent of 197 g / eq. Met.
  • Example 7 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen, and 10 parts of the phenol resin (P-3) obtained in Example 5 and 34 parts of epichlorohydrin (6 molar equivalents to phenol resin) were obtained. ), 0.15 part of tetramethylammonium chloride and 0.67 part of water were added, dissolved under stirring, heated to 90-95 ° C., and reacted for 5 hours. Next, after adding 3.0 parts of flaky sodium hydroxide over 90 minutes, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 8 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen, and 10 parts of the phenol resin (P-4) obtained in Example 6 and 28 parts of epichlorohydrin (6 molar equivalents to phenol resin) were obtained. ), 0.13 part of tetramethylammonium chloride and 0.57 part of water were added, dissolved under stirring, heated to 90-95 ° C., and reacted for 5 hours. Next, 2.5 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen, and 9 parts of the phenol resin obtained in Synthesis Example 2, 37 parts of epichlorohydrin (6 molar equivalents to phenol resin), tetramethylammonium 0.17 parts of chloride and 0.74 parts of water were added and dissolved under stirring. After the temperature was raised to 90 to 95 ° C., the reaction was carried out for 5 hours. Next, after 3.3 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour.
  • Examples 11 and 12, Comparative Example 3 The compound shown in the column of the composition of the compound of Table 2 was uniformly mixed with the mixing roll, and the epoxy resin composition was obtained. This composition was pulverized and a tablet was obtained using a tablet machine. The obtained tablet was molded by a transfer molding machine to form a 10 ⁇ 4 ⁇ 90 mm test piece, and then post-cured in an oven to prepare a test piece. Using this test piece, the heat resistance was measured under the following conditions, and the DMA charts of FIGS. 1 to 3 were obtained. The results are shown in Table 2.
  • DMA Dynamic viscoelasticity measuring device DMA-2980 manufactured by TA-instruments Temperature increase rate: 2 ° C / min
  • the phenol resin and epoxy resin of the present invention have high heat resistance and a small value of tan ⁇ , so that the elastic modulus change with temperature change is small and the stress concentration at the time of thermal contraction is alleviated. be able to.
  • the epoxy resin of the present invention is improved in solubility in a solvent and elastic modulus (rigidity) at high temperature by increasing the molecular weight, and particularly in the field of electronic materials such as a printed wiring board substrate and a package substrate, It can be particularly suitably used for structural materials such as CFRP).
  • the cured product is excellent in all of heat resistance, solvent solubility, and rigidity. Itself or its peripheral materials), structural materials, adhesives, paints and the like.

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Abstract

　本発明は、その硬化物の耐熱性、溶剤可溶性、剛性の特性が優れた樹脂を提供することを目的とする。本発明のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、ベンゾピラン構造を有する樹脂であり、フェノール樹脂は、下記式（１）で表される。 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、アセチル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、チオール基、グリシジル基又は置換もしく無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表す。ｋは１～３の整数、ｐは１～４の整数、ｔは０～４の整数、ｌは１～１０の整数、ｍは０～１０の整数、ｎは０～４の整数を示す。点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）

Description

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
　本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる（非特許文献１）。その例として、プラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっていることが知られている（非特許文献２）。また特に、基板用途では薄層化により剛性が低くなるため、製造プロセスにおける基板の変形など、歩留まり問題が深刻になっている。
　そこで、耐熱性が良好なエポキシ樹脂として、アセトンとレゾルシンの反応が試みられ、特許文献１、非特許文献３に示すようなフラバン構造を有するエポキシ樹脂が開発されてきた。しかし、生成物のフラバン構造では耐熱性が向上する一方、吸水性が高くなるなど、半導体要求特性に悪影響を及ぼす傾向が有る。一方で、これらの先行技術によれば、上記２種類の原料から反応条件を制御することによりベンゾピラン構造を得ることが出来るが、難燃性が優れる一方、溶剤溶解性が低く、その応用範囲は限られていた。また、高温時での弾性率の低下が顕著であり、特にプリント配線板やパッケージ基板など剛性が求められる用途では、その取扱いは困難であった。そのような中、溶剤可溶であり、耐熱性が高く剛性に優れる特性を満たすフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の要求は未だ高まっていた。
日本国特開２０１０－２７５２２１号公報
"２００８年　ＳＴＲＪ報告　半導体ロードマップ専門委員会　平成２０年度報告"、第８章、ｐ１－１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会　半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｓｔｒｊ－ｊｅｉｔａ．ｅｌｉｓａｓｐ．ｎｅｔ／ｓｔｒｊ／ｎｅｎｊｉｈｏｕｋｏｋｕ－２００８．ｃｆｍ＞ 高倉信之他、松下電工技報　車関連デバイス技術　車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５－４０頁 Ｐ．Ｌｉｖａｎｔ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９７、Ｖｏｌ．６２、７３７～７４２頁
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、溶剤可溶性、剛性の全てに優れた電気電子材料用途に好適なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
　すなわち本発明は、下記（１）～（５）に関する。
（１）下記式（１）で表される構造を樹脂中に含有するフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、アセチル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、チオール基、グリシジル基又は置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表す。ｋは１～３の整数、ｐは１～４の整数、ｔは０～４の整数、ｌは１～１０の整数、ｍは０～１０の整数、ｎは０～４の整数を示す。尚、点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
（２）前項（１）に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
（３）前項（１）に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（４）前項（２）に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）前項（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、ベンゾピラン構造を主鎖に含む多官能フェノール樹脂ないしエポキシ樹脂である。このような、フェノール樹脂ないしエポキシ樹脂を得ることで、耐熱性、溶剤可溶性、剛性の全ての特性が優れた樹脂並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることが可能である。
実施例１１の組成で得られるエポキシ樹脂硬化物のＤＭＡチャートである。 実施例１２の組成で得られるエポキシ樹脂硬化物のＤＭＡチャートである。 比較例３の組成で得られるエポキシ樹脂硬化物のＤＭＡチャートである。
　本発明のフェノール樹脂について説明する。
　本発明のフェノール樹脂は下記式（１）で表される構造を樹脂中に含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、アセチル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、チオール基、グリシジル基又は置換もしく無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｋは１～３、ｐは１～４、ｔは０～４、ｌは１～１０の整数、ｍは０～１０の整数、ｎは０～４の整数を示す。尚、点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
　本発明のフェノール樹脂を用いた硬化物は高い耐熱性と剛性を有する。また、繰り返し構造を有し、結晶性が緩和されるため、溶剤溶解性が高くなる。そのため、エポキシ樹脂原料や硬化剤、シアネート樹脂原料などに好適に用いることができる。
　ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基であると吸水性に優れ、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基であると耐熱性に優れるため好ましい。ｋは１～３の整数であり、１～２が特に好ましい。ｐは１～４の整数であり、特に１～２が好ましい。
　－Ｑ－Ａ－、－Ｑ－Ｂ－で示される複数存在する各単位については、繰り返し単位はブロック単位あるいはランダム単位構造を含むものである。ｌ、ｍは１～１０の整数である。
　また、好適にはベンゾピラン類（Ａ）のｎが０であるフェノール化合物は、フェノール樹脂中のＧＰＣ面積比率（ＧＰＣ分析で得られたクロマトグラム中に検出された各ピークの面積の比率）が、通常２０～９５面積％、好ましくは３０～８０面積％である。
　ここで、ｎは０～４の整数であるが、フェノール樹脂中のｎの平均値については、０．１～８．０であることが好ましく、０．４～７．０であることが特に好ましい。このように、繰り返し数が多いことにより、誘電率を低下させることができるためである。ここで、得られたフェノール樹脂中のｎが０でないフェノール化合物の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により検出されたピークの面積から算出した場合、５～８０面積％が好ましく、２０～７０面積％がより好ましい。
　また、水酸基当量は１２５～４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１４０～３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１４０～２００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
　軟化点は８０～２５０℃であることが好ましく、１００～２００℃がより好ましく、１２０～１８０℃であることが特に好ましい。
　次に本発明のフェノール樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のフェノール樹脂は、例えば、下記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）を必須成分とし、必要に応じて下記式（３）で表されるフェノール類（ｂ）を配合したフェノール類混合物と、下記式（４）で表される化合物のうち、少なくとも一種類以上を酸性または塩基性触媒下、縮合することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｋは前記式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２、ｋ、ｔは前記式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３、ｐは前記式（１）と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
　まず、前記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）について説明する。ベンゾピラン類（ａ）はジヒドロキシベンゼン類（ｃ）とケトン類（ｄ）を反応させることにより得ることができる。ジヒドロキシベンゼン類（ｃ）は下記式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（５）中、Ｒ２、ｋは前記式（１）と同じ意味を表す。）
　ジヒドロキシベンゼン類（ｃ）の具体例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、２，５－ジメチルレゾルシン、４－ブチルレゾルシン、４－ヘキシルレゾルシン、２－メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンなどが例示されるが、これらには限定されない。カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンが好ましく、レゾルシンが特に好ましい。
　ここで、前記式（２）においてｎが１以上のように０より大きいものを得るためには、レゾルシンを特に好適に使用することができる。
　ケトン類（ｄ）は下記式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（６）中、Ｒ１は上記式（１）と同じ意味を表す。）
　具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３－メチル－２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
　前記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）は、酸性条件下で、前記式（５）で表される化合物の一種以上と前記式（６）で表される化合物との縮合反応によって得られる。尚、塩基性条件下で反応を行うこともできるが、酸性条件下の方が好ましい。
　前記式（６）で表される化合物は前記式（５）で表される化合物１モルに対して通常０．２５～５．０モルを使用し、好ましくは０．３～２．５モルを使用する。
　酸性条件下で縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒は特に限定されないが、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、前記式（５）で表される化合物１モルに対して通常０．００１～１５モルを使用し、好ましくは０．００２～１０モルを使用する。
　塩基性条件下で縮合反応を行う場合も同様に行うことができ、使用する塩基性触媒は公知のものが挙げられ、特に限定されない。
　前記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のように前記式（５）で表される化合物との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料の前記式（５）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
　用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルアセテートなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、前記式（５）で表される化合物１モルに対し１００～５００重量部使用することができる。
　反応温度は通常１０～２００℃であり、好ましくは５０～１９０℃であり、８０℃～１１８０℃で反応させると特に好ましい。反応時間は通常０．５～２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。
　本発明のフェノール樹脂を得るためには、上記式（５）及び（６）の化合物の反応終了後、さらに２段階目として高温で反応を進行させる。２段階目の高温反応は１００℃以上で行うことが好ましい。この際に副生した水を共沸等により除去することが、反応を完結させる上で好ましい。２段階目の反応を行なうことにより、１３Ｃ－ＮＭＲにおけるＣＨ２カーボンのピークが減少し、前記式（２）で表される構造が生成する。
　反応終了後、塩基を用いて酸触媒を中和する。塩基としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸５ナトリウム、アンモニア等が例示される。この際、塩基を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。
　反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。未反応物を効率的に除去するために、塩基性条件下、水洗を行ってもよい。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。
　このようにして得られるベンゾピラン類（ａ）は、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｎは前記式（１）と同じ意味を表す。）
　ここで、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であると吸水性に優れるため好ましい。
　また、好適にはベンゾピラン類においては、ｎ＝０である構造のＧＰＣ面積比率（ＧＰＣ分析で得られたクロマトグラム中に検出されたピークの面積の比率）が、通常２０～９５面積％、好ましくは３０～８０面積％である。また、好適には１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、ＣＨ２カーボンのピーク面積は前記式（２）由来のＣＨ３カーボンのピーク面積を１とした場合、通常０．３以下であり、好ましくは０．２以下である。さらに、ベンゾピラン類（ａ）において、式（２）で表される構造は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク面積において、通常５０面積％以上、好ましくは８０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上含まれる。式（２）以外に含まれる化合物としては、未反応原料である式（５）および／または式（６）が含まれる場合がある。
　ここで、ｎは０．０５～４であることが好ましく、０．１～３のフェノール樹脂であることが特に好ましい。このように、繰り返し数が多いことにより、誘電率を低下させることができるためである。ここで、得られたフェノール樹脂中のｎが０でないフェノール化合物の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により算出される含有割合は、５～８０面積％が好ましく、２０～７０面積％がより好ましい。
　また、水酸基当量は１２５～２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１４０～２００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。軟化点は１００～２００℃であることが好ましく、１２０～１８０℃であることが特に好ましい。
　次に、フェノール類（ｂ）について説明する。フェノール類（ｂ）は下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（３）中、Ｒ２、ｋ、ｔは前記式（１）と同じ意味を表す。）
　式（３）中、点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。式（３）で表される化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール等の各種ｏ－、ｍ－、ｐ－異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノール等の置換フェノール、またはカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロール等の多価フェノール類、またはモノブロモフェノール、ジブロモフェノール等のハロゲン化フェノール等のフェノール類、またはα－ナフトール、β－ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、モノブロムナフトール、ジブロムナフトール、アリルナフトール等のナフトール類、または２，７－ジヒドロキシナフトール、１，４－ジヒドロキシナフトール等の多価ナフトール類が挙げられる。これらのフェノール類またはナフトール類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール、レゾルシン、α－ナフトール、β－ナフトールが好ましい。
　本発明のフェノール樹脂は、前記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）、または該ベンゾピラン類（ａ）と前記式（３）で表されるフェノール類（ｂ）の混合物に、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物および下記式（１１）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物を、酸性触媒下又は塩基性触媒下で縮合することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３は前記式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ３、ｐは前記式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ３、ｐは前記式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ３、ｐは前記式（１）と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ３、ｐは前記式（１）と同じ意味を表し、Ｘは前記式（１０）と同じ意味を表す。）
　ここで、前記式（７）～（１１）で表される化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
　前記式（７）で表される化合物としてはホルムアルデヒド、２－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３‐ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、シリンガアルデヒド、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、イソバニリン、４－ヒドロキシ－３－ニトロベンズアルデヒド、５－ヒドロキシ－２－ニトロベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド、バニリン、ｏ－バニリン、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－ニトロ－ｍ－アニスアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メチルイソフタルアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、５－ニトロバニリン、５－アリル－３－メトキシサリチルアルデヒド、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチルアルデヒド、３－エトキシサリチルアルデヒド、４－ヒドロキシイソフタルアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、１，３－ジフェニル－２－プロパノン、２－ブタノン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、エチルイソブチルケトン、４－メチル－２－ヘキサノン、２，５－ヘキサンジオン、１，６－ジフェニル－１，６－ヘキサンジオン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、６－メチル－２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、５－メチル－２－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、４－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、６－ウンデカノン、２－メチル－４－ウンデカノン、２－デカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、６－ドデカノン、２－テトラデカノン、３－テトラデカノン、８－ペンタデカノン、１０－ノナデカノン、７－トリデカノン、２－ペンタデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、１１－ヘンエイコサノン、１２－トリコサノン、１４－ヘプタコサノン、１６－ヘントリアコンタノン、１８－ペンタトリアコンタノン、４－エトキシ－２－ブタノン、４－（４－メトキシフェニル）－２－ブタノン、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－メトキシフェニルアセトン、メトキシアセトン、フェノキシアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸３－ペンチル、アセト酢酸アミル、アセト酢酸イソアミル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸ｎ－オクチル、アセト酢酸ベンジル、アセチルこはく酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジエチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、アセト酢酸アリル、４－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブタノン、ベンジルブチルケトン、ビスデメトキシクルクミン、１，１－ジメトキシ－３－ブタノン、１，３－ジアセトキシアセトン、４－ヒドロキシフェニルアセトン、４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、イソアミルメチルケトン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、５－ヘキセン－２－オン、アセトニルアセトン、３，４－ジメトキシフェニルアセトン、ピペロニルメチルケトン、ピペロニルアセトン、フタルイミドアセトン、４－イソプロポキシ－２－ブタノン、４－イソブトキシ－２－ブタノン、アセトキシ－２－プロパノン、Ｎ－アセトアセチルモルホリン、１－アセチル－４－ピペリドンなどが挙げられる。
　前記式（８）で表される化合物としては、アダマンタン－２－オン、（１β，３α，５β，７α）－４α－アセチルオキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２－オン、（１β，３α，５β，７α）－４β－アセチルオキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２－オン、（１β，３α，５β，７α）－４β－アセチルオキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２－オン、（４Ｓ）－４－ヒドロキシアダマンタン－２－オンなどが挙げられる。
　前記式（９）で表される化合物としては、シクロペンタジエン、１－メチルシクロペンタジエン、３，９－ジメチルトリシクロデカ－３，８－ジエンなどが挙げられる。
　前記式（１０）で表される化合物としては、ｏ－ジクロロメチルベンゼン、ｏ－ジブロモメチルベンゼン、ｏ－キシリレングリコール、ｏ－ジメトキシメチルベンゼン、ｍ－ジクロロメチルベンゼン、ｍ－ジブロモメチルベンゼン、ｍ－キシリレングリコール、ｍ－ジメトキシメチルベンゼン、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、ｐ－ジブロモメチルベンゼン、ｐ－キシリレングリコール、ｐ－ジメトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
　前記式（１１）で表される化合物としては、２，２’－ジクロロメチルジフェニル、２，２’－ジブロモメチルジフェニル、２，２’－ジメトキシメチルジフェニル、２，２’－ジメチロールジフェニル、２，４’－ジクロロメチルジフェニル、２，４’－ジブロモメチルジフェニル、２，４’－ジメトキシメチルジフェニル、２，４’－ジメチロールジフェニル、３，３’－ジクロロメチルジフェニル、３，３’－ジブロモメチルジフェニル、３，３’－ジメトキシメチルジフェニル、３，３’－ジメチロールジフェニル、４，４’－ジクロロメチルジフェニル、４，４’－ジブロモメチルジフェニル、４，４’－ジメトキシメチルジフェニル、４，４’－ジメチロールジフェニル、３，３’，４，４’－テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモメチル－４，４’－ジヒドロキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチロール－４，４’－ジヒドロキシメチルジフェニルなどが挙げられる。ここでホルムアルデヒド、アセトン、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、ｐ－キシリレングリコール、４，４’－ジクロロメチルジフェニル、４，４’－ジメトキシメチルジフェニルが好ましく、ホルムアルデヒド、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、４，４’－ジクロロメチルジフェニルが特に好ましい。
　前記式（２）で表されるベンゾピラン類（ａ）と前記式（３）で表されるフェノール類（ｂ）の使用割合はベンゾピラン類（ａ）とフェノール類（ｂ）との合計仕込み量のうち、ベンゾピラン類（ａ）が、通常５～１００重量％の間で任意に選定でき、好ましくは１０～１００重量％で、より好ましくは２０～１００重量％である。ベンゾピラン類の割合が低すぎると、骨格中の剛直性が低下する傾向にあるため、耐熱性が低下する可能性がある。
　ベンゾピラン類（ａ）およびフェノール類（ｂ）の合計仕込み量は、前記式（７）～（１１）で表される化合物の総量１モルに対して通常０．３～２０モルであり、好ましくは０．４～１５モルである。ベンゾピラン類（ａ）およびフェノール類（ｂ）の合計仕込み量が多すぎると、反応に関与しないベンゾピラン類（ａ）およびフェノール類（ｂ）が多くなり、結晶性が高くなり溶剤溶解性が悪くなる傾向にあるため、製造が困難となる場合がある。フェノール類およびナフトール類の合計仕込み量が少なすぎると、分子量が大きくなる傾向にあるため、ゲル化の恐れがある。
　上記縮合反応においては酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸性触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（２）および（３）で表される化合物の合計重量に対して、０．１～３０重量％用いるのが好ましい。
　反応は無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０～３００重量％が好ましく、特に１００～２５０重量％が好ましい。使用しうる溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ベンゾピラン類（ａ）の溶解性からアルコール系の溶剤が好ましく、反応温度を高くできることから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。また、フェノール類（ｂ）を溶剤代わりに用いても構わない。これらの溶剤類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。また、反応中に生成する水あるいはアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
　反応温度は４０～１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１～１０時間が好ましい。
　反応終了後、洗浄液のｐＨ値が通常３～７、好ましくは５～７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いてもよい。また、場合によっては、溶剤を追加しても良い。用いうる溶剤としては高分子量物を溶解し、水層との分離が良好であれば特に制限はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した温水を加え、分液抽出操作をくり返す。
　得られた有機層をロータリーエバポレーターにより加熱減圧下、溶剤および未反応のフェノール類を除去することで本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
　このようにして得られる本発明のフェノール樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
　本発明のフェノール樹脂の具体例として下記式（１２）～式（１６）が挙げられる。
　下記式（１２）で表されるフェノール樹脂は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋと同じ意味を表す。）
　下記式（１３）で表されるフェノール樹脂は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋと同じ意味を表す。）
　下記式（１４）で表されるフェノール樹脂は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋと同じ意味を表す。）
　下記式（１５）で表されるフェノール樹脂は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋと同じ意味を表す。）
　下記式（１６）で表されるフェノール樹脂は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋは前記式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｔ、ｋと同じ意味を表す。）
　本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）としての使用や、後述するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。
　続いて、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
　本発明のエポキシ樹脂は下記式（１７）で表される構造を樹脂中に含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｋ、ｔは前記式（１）と同じ意味を表す。）
　これによりその硬化物は高い耐熱性と、優れた剛性を有することができる。また、繰り返し構造を有し、結晶性が緩和されるため、溶剤溶解性が高くなる。上記構造において、－Ｑ－Ａ－、－Ｑ－Ｂ－で示される複数存在する各単位については、繰り返し単位はブロック単位あるいはランダム単位構造を含むものである。尚、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０～４５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～４００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。軟化点は１００～２５０℃であることが好ましく、１００～２００℃であることが特に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂（Ａ）と溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。ここで、フェノール樹脂（Ａ）に、フェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール化合物を併用しても良い。
　併用できるフェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対し通常２～２０モル、好ましくは２～１５モル、特に好ましくは２～８モルである。エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２－ハロヒドリンエーテル基を開環させてエポキシ化する反応により得られる。この際、エピハロヒドリンを上記のように通常より顕著に少ない量で使用することで、エポキシ樹脂の分子量を延ばすとともに分子量分布を広げることができる。この結果、得られるエポキシ樹脂は、比較的低い軟化点を有する樹脂状物として系中から取り出せ、優れた溶剤溶解性を示す。
　また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。中でも、アルコール類が好ましく、アルコール溶剤の極性により、エポキシ化時のイオン反応を効率良く進行することができ、高純度でエポキシ樹脂を得ることができる。用い得るアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。中でも、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、メタノールを用いることが特に好ましい。
　上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０質量％、好ましくは４～３５質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００質量％、好ましくは１０～８０質量％である。
　エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９～３．０モル、好ましくは１．０～２．５モル、より好ましくは１．０～２．０モル、特に好ましくは１．０～１．３モルである。
　また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３－ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
　エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間である。中でも、アルコール溶剤を用いた場合、５０℃～９０℃が好ましく、６０～８５℃がより好ましく、７０～８０℃が特に好ましい。
　反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
　このようにして得られるエポキシ樹脂に、前記式（３）および前記式（５）のグリシジル化物が混入する可能性があるが、得られたエポキシ樹脂において、式（３）および式（５）のグリシジル化物の総量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において検出されたピークの面積から算出した場合、２５面積％以下が好ましく、１０面積％以下がより好ましい。式（３）および式（５）の総量が２５面積％より多い場合、硬化不良になり、耐熱性などの特性が低下する可能性が有る。
　ここで、エポキシ当量は１８０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～４０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。軟化点は６０～２００℃であることが好ましく、７０～１５０℃であることが特に好ましい。全ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の硬化物性に悪影響を及ぼすことに加えて、未架橋の末端として残る可能性があることから、硬化時の融解状態時の分子同士の配向が進まずに硬化物性の低下につながる場合がある。
　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
　他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂が使用でき、これらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
　他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１～３０質量％となる割合で添加することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において用い得る、本発明のフェノール樹脂以外の他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。
　これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）～（ｅ）に示す。
　（ａ）アミン系化合物：ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
　（ｂ）酸無水物系化合物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
　（ｃ）アミド系化合物：ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
　（ｄ）フェノール系化合物：多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
　（ｅ）その他：イミダゾール類、ＢＦ３ －アミン錯体、グアニジン誘導体
　これら他の硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
　他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。本発明のフェノール樹脂と他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める本発明のフェノール樹脂の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他の硬化剤を併用しない場合）である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５～２．０当量が好ましく、０．６～１．５当量が特に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）　フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２―エチル，４―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
　硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２～５．０重量部、好ましくは、０．２～４．０重量部である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無機充填材を含有させることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、公知のものが使用でき、何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２～１０００質量部である。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において、通常６０質量％以下を占める量が用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２～１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤のうち、少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂、もしくは本発明のフェノール樹脂の少なくとも一方を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０～９５質量％、好ましくは１５～８５質量％である。
　上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、プリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
　以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
　なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ溶融粘度は以下の条件で測定した。
　・水酸基当量
　　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
　・エポキシ当量
　　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
　・軟化点
　　ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
　・ＩＣＩ溶融粘度
　　ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
合成例１～ベンゾピラン類（Ａ１）の合成～
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらレゾルシン２８部、アセトン１５部を加え、撹拌下で溶解し、１００℃にまで昇温した。この中に９８％硫酸を２．５部滴下したところ、反応液は激しく発熱し、１２５℃まで上昇した。室温において８０℃まで冷却した後、１０時間反応を続けた。続いて、フラスコにディーンシュタークを設置し、共沸により脱水しながら、１２０℃まで昇温し、さらに１０時間反応させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウムを用いて中和し、メチルイソブチルケトンを１００部加えて、樹脂を溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでベンゾピラン類（Ａ１）３２部を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１４６℃、ＩＣＩ溶融粘度は５．４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおいて、ｎ＝０成分は４１面積％、一般式（１）中のｎの値はｎ＝０．４４、ＣＨ２カーボンのピークは検出されなかった。
実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたベンゾピラン類（Ａ１）を２４部、トルエンを５６部、パラトルエンスルホン酸を０．４部加え、撹拌下で溶解し、８０℃にまで昇温した。この中に４，４’－クロロメチルビフェニルを３．７部を１時間かけて添加し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムを用いて中和し、さらにメチルイソブチルケトンを１００部加えて、樹脂を完全に溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂２５部を得た（Ｐ－１）。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１９６ｇ／ｅｑ．、軟化点は１８６℃であった。
実施例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたベンゾピラン類（Ａ１）を２４部、トルエンを５３部、パラトルエンスルホン酸を０．４部加え、撹拌下で溶解し、８０℃にまで昇温した。この中にｐ－キシリレングリコール２．７部を添加し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムを用いて中和し、さらにメチルイソブチルケトンを１００部加えて、樹脂を完全に溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂２５部を得た（Ｐ－２）。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１９２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１９２℃であった。
実施例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ－１）１６部、エピクロロヒドリン２９部（４モル当量　対　フェノール樹脂）、メタノール２部を加え、撹拌下で溶解し、７０～７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３．３部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水３０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３８部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１部、メタノール０．５部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂１７部を得た（ＥＰ－１０）。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３３３ｇ／ｅｑ．、軟化点１１９℃であった。
実施例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例２で得られたフェノール樹脂（Ｐ－２）１６部、エピクロロヒドリン３０部（４モル当量　対　フェノール樹脂）、メタノール２部を加え、撹拌下で溶解し、７０～７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３．３部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３８部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１部、メタノール０．５部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂１７部を得た（ＥＰ－２０）。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５６２ｇ／ｅｑ．、軟化点は２００℃以上であった。
合成例２～ベンゾピラン樹脂（Ａ２）の合成～
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらレゾルシン４４０部、トルエン６７３部、９８％硫酸１１８部を加え、撹拌下で８０℃にまで昇温した。この中にアセトン２３２部を温度８０℃に保ったまま滴下し、同じ温度で５時間反応を続けた。続いて、フラスコにディーンシュタークを設置し、共沸により脱水しながら、１２０℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却後、メタノール１００部を加えて系を溶解した。１０％水酸化ナトリウムを用いて中和し、メチルイソブチルケトンを５００部加えて、水洗を行った。洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでベンゾピラン類（Ａ２）２２０部を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣにおいて、式（５）で表される化合物の含有率は０．５面積％であった。したがって、ベンゾピラン類（Ａ２）は、実質的にベンゾピラン類（ａ）と前記式（３）で表されるフェノール類（ｂ）の混合物である。
実施例５
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例２で得られたベンゾピラン類（Ａ２）１７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部、パラトルエンスルホン酸を０．２６部を加え、撹拌下で溶解し、８０℃にまで昇温した。この中にｐ－キシリレンジクロリド２．２部を添加し、８０℃で３時間反応後、１２０℃にまで昇温し。同温度で還流下５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムを用いて中和し、さらにメチルイソブチルケトンを１００部加えて、樹脂を完全に溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（Ｐ－３）１８部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ－３）の水酸基当量は１５９ｇ／ｅｑ．であった。
実施例６
　ｐ－キシリレンジクロリドの代わりに４，４’－ビスクロロメチルビフェニル３．１部を用いた以外は実施例５と同様の方法でフェノール樹脂（Ｐ－４）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ－４）の水酸基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であった。
実施例７
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例５で得られたフェノール樹脂（Ｐ－３）１０部、エピクロロヒドリン３４部（６モル当量　対　フェノール樹脂）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１５部、水０．６７部を加え、撹拌下で溶解し、９０～９５℃にまで昇温した後、５時間反応を行なった。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３．０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５部を加え溶解し、８０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．８部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ－１）１１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０７℃であった。
実施例８
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例６で得られたフェノール樹脂（Ｐ－４）１０部、エピクロロヒドリン２８部（６モル当量　対　フェノール樹脂）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１３部、水０．５７部を加え、撹拌下で溶解し、９０～９５℃にまで昇温した後、５時間反応を行なった。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２．５部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５部を加え溶解し、８０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ－２）１１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ．、軟化点は９９℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は４．２Ｐａ・ｓであった。
比較例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例２で得られたフェノール樹脂９部、エピクロロヒドリン３７部（６モル当量　対　フェノール樹脂）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１７部、水０．７４部を加え、撹拌下で溶解し、９０～９５℃にまで昇温した後、５時間反応を行なった。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３．３部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５部を加え溶解し、８０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．６部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ－３）１２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７３℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。
実施例９、１０、比較例２
　実施例７、８、比較例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）～（ＥＰ－３）の６０℃におけるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、シクロヘキサノンに対する樹脂濃度３０％での溶解性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
実施例１１、１２、比較例３
　表２の配合物の組成の欄に示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、１０×４×９０ｍｍの試験片を成形した後、オーブンにて後硬化を加えて試験片を作成した。この試験片を用いて以下の条件で耐熱性の測定を行い、図１～図３のＤＭＡチャートを得た。その結果を表２に示す。
　・ＤＭＡ
　　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ－２９８０
　　昇温速度：２℃／分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　以上の結果より、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂は、高い耐熱性を有し、かつｔａｎδの値が小さいことから、温度変化に伴う弾性率変化が小さく、熱収縮時の応力集中を緩和することができる。また本発明のエポキシ樹脂は高分子量化により、溶剤への溶解性および高温時の弾性率（剛性）が改善するため、特にプリント配線板基板、パッケージ基板等の電子材料分野、炭素繊維補強プラスチック（ＣＦＲＰ）などの構造用材料に特に好適に用いることができる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年１２月１２日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－２５６７３３）及び、２０１３年１２月１２日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－２５６７３４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、溶剤可溶性、剛性の全てに優れているので、電気電子材料用途、特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）や、構造用材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を樹脂中に含有するフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、アセチル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、チオール基、グリシジル基又は置換もしく無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表す。ｋは１～３の整数、ｐは１～４の整数、ｔは０～４の整数、ｌは１～１０の整数、ｍは０～１０の整数、ｎは０～４の整数を示す。点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
  2. 　請求項１に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
  3. 　請求項１に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項３または請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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