WO2013015344A1 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 Download PDF

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WO2013015344A1
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phenol compound
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宏一 川井
政隆 中西
一真 井上
清二 江原
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel epoxy resin mixture and an epoxy resin composition. Moreover, it is related with hardened
  • Epoxy resin compositions are generally cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., such as adhesives, paints, laminates, molding materials, casting materials, etc. It is used in a wide range of fields. In recent years, cured products of epoxy resins used in these fields have begun to be highly purified and have various properties such as flame retardancy, heat resistance, moisture resistance, toughness, low linear expansion coefficient, and low dielectric constant characteristics. There is a need for improvement.
  • Patent Document 1 As a means for realizing high thermal conductivity of an epoxy resin, it is reported in Patent Document 1 that a mesogenic group is introduced into the structure.
  • an epoxy resin having a mesogenic group an epoxy resin having a biphenyl skeleton, etc. Is described.
  • an epoxy resin other than the biphenyl skeleton a phenyl benzoate type epoxy resin is described.
  • the epoxy resin needs to be produced by an epoxidation reaction by oxidation, there are difficulties in safety and cost, and it is practical. It can not be said.
  • Patent Documents 2 to 4 Examples of using an epoxy resin having a biphenyl skeleton include Patent Documents 2 to 4, and among them, Patent Document 3 describes a technique in which an inorganic filler having a high thermal conductivity is used in combination.
  • the thermal conductivity of the cured product obtained by the methods described in these documents is not at a level that satisfies the market demand, and a cured product having higher thermal conductivity using an epoxy resin that is available at a relatively low cost.
  • an epoxy resin composition that provides.
  • the characteristics required of an epoxy resin include, of course, high thermal conductivity when made into a cured product.
  • Low viscosity is also an important property.
  • many high thermal conductive fillers are not spherical in shape as compared with general-purpose fillers, and are difficult to fill with high amounts. Therefore, the workability of the epoxy resin is improved as the viscosity is lower in the molten state. Therefore, in order to bring the viscosity of the epoxy resin to the level required by the market, it is strongly desired to reduce the viscosity.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-323162 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-2573 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-63315 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-137971
  • the present invention has been made as a result of studies to solve such problems, and provides an epoxy resin mixture in which the cured product has high thermal conductivity, low viscosity, and excellent workability. .
  • the present invention provides (1) the following formulas (1) to (5)
  • each R 1 is independently present and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms.
  • each R 2 is independently present, and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 2 represents any of an alkyl ester group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a morpholinylcarbonyl group, a phthalimide group, a piperonyl group or a hydroxyl group.
  • each R 3 is independently present and is a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 0 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number.
  • n represents the number of carbon atoms, and represents an integer of 0, 1 or 2.
  • m is the number of R 3 And satisfies the relationship 1 ⁇ m ⁇ n + 2.
  • each R 4 is independently present and is any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. Represents.
  • R 5 is independently present, and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkyl ester group or a hydroxyl group of ⁇ 10, and m is an integer of 1 to 10.)
  • each R 6 is independently present and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a formyl group, an allyl group, or a carbon atom.
  • k represents the number of R 6 and is an integer of 1 to 4.
  • the phenol compound (a) obtained by the reaction with the compound represented by It contains an epoxy resin (A) obtained by reaction, and further has the following formula (7)
  • R 7 , X and Y are each independently present and are any of a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • K represents the number of R 7 and represents an integer of 1 to 4.
  • the epoxy resin (B) obtained by reacting the phenol compound (b) represented by the formula (b) with epihalohydrin and / or the following formula (8) )
  • R 8 s are independently present and each represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Represents the number of R 8 and represents an integer of 1 to 4.
  • A represents a direct bond or an alkylidene group having a carbon number of 5 to 15 having a cyclo ring.
  • Epihalohydrin is added to the phenol compound (c) represented by Epoxy resin (C) obtained by reaction, An epoxy resin mixture containing, (2) The epoxy resin mixture according to (1) obtained by reacting an epihalohydrin with a phenol compound mixture containing the phenol compound (a) and further containing the phenol compound (b) and / or the phenol compound (c), (3) In the mixture of the phenol compounds (a) to (c) described in (1) before the reaction with the epihalohydrin, the sum of the proportions of the phenol compound (b) and the phenol compound (c) is 1 to 30% by mass.
  • the epoxy resin mixture according to (2) obtained by reacting a mixture of phenolic compounds with epihalohydrin, (4) (1) to an epoxy resin composition comprising the epoxy resin mixture according to any one of (3) and a curing agent, (5) Among the epoxy resin compositions described in (4), an epoxy resin composition comprising a phenol compound (a) as a curing agent, (6) The epoxy resin composition according to (4) or (5), comprising an inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more, (7) The epoxy resin composition according to any one of (4) to (6), which is used for semiconductor sealing applications, (8) A prepreg comprising the epoxy resin composition according to any one of (4) to (6) and a sheet-like fiber base material, (9) (4) to (7) the epoxy resin composition according to any one of the above, or a cured product obtained by curing the prepreg according to the preceding item (8), About.
  • the epoxy resin mixture of the present invention is excellent in workability due to its low melt viscosity, and further, its cured product is excellent in heat conduction. Therefore, various composite materials including semiconductor encapsulating materials and prepregs, adhesives, and paints This is useful when used for the above.
  • the epoxy resin mixture of the present invention contains the following epoxy resin (A), and further comprises the following epoxy resin (B) and / or the following epoxy resin (C).
  • epoxy resin (A) contains the following epoxy resin (A), and further comprises the following epoxy resin (B) and / or the following epoxy resin (C).
  • phenol compounds (a) to (c) which are precursors of the respective epoxy resins (A) to (C) will be described.
  • the phenol compound (a) is obtained by a reaction between one or more compounds selected from the compounds represented by the following formulas (1) to (5) and a compound represented by the following formula (6).
  • each R 1 is independently present and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • each R 1 is independently present and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or carbon number 1 1-3 alkoxy groups are preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in order to obtain the phenol compound (a) include 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone, 2 ′, 5′-dihydroxyacetophenone, 3 ′, 4′-dihydroxyacetophenone, 3 ′, 5′-dihydroxyacetophenone, 2 ′, 3 ′, 4′- Trihydroxyacetophenone, 2 ′, 4 ′, 6′-trihydroxyacetophenone monohydrate, 4′-hydroxy-3′-methylacetophenone, 4′-hydroxy-2′-methylacetophenone, 2′-hydroxy-5 ′ -Methylacetophenone, 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone, 2 -Hydroxy-4'-methoxyacetophenone, 4'-hydroxy-3'-nitroacetophenone, 4'-hydroxy-3 ', 5'
  • each R 2 is independently present, and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 2 represents any of an alkyl ester group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a morpholinylcarbonyl group, a phthalimide group, a piperonyl group or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in order to obtain the phenol compound (a) include acetone, 1,3-diphenyl-2- Propanone, 2-butanone, 1-phenyl-1,3-butanedione, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, acetylacetone, 2-hexanone, 3-hexanone, isoamylmethylketone, ethylisobutylketone, 4-methyl-2-hexanone, 2,5-hexanedione, 1,6-diphenyl-1,6-hexanedione, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-4-heptanone, 5- Methyl-3-heptanone, 6-methyl-2-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octa , 4-octanone
  • each R 3 is independently present and is a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 0 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number.
  • n represents the number of carbon atoms, and represents an integer of 0, 1 or 2.
  • m is the number of R 3 And satisfies the relationship 1 ⁇ m ⁇ n + 2.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 0 carbon atoms
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 0 carbon atoms
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 0 carbon atoms
  • a carbonyl structure is shown, and examples thereof include 1,3-cyclopentanedione.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in order to obtain the phenol compound (a) include cyclopentanone and 3-phenylcyclopentanone.
  • the solvent solubility when the obtained phenol compound is epoxidized is high, and the cured product of the epoxy resin composition exhibits high thermal conductivity. Therefore, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4- Methylcyclohexanone is preferred.
  • each R 4 is independently present and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. Represents one of these.
  • each R 4 is independently present, and is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkoxy group or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in order to obtain the phenol compound (a) include diacetyl, 2,3-pentanedione, 3 , 4-hexanedione, 5-methyl-2,3-hexanedione, 2,3-heptanedione, and the like. Of these, diacetyl is preferred because of high solvent solubility when the resulting phenol compound is epoxidized and high thermal conductivity of the cured product of the epoxy resin composition.
  • R 5 is independently present, and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkyl ester group of ⁇ 10 or a hydroxyl group, and m is an integer of 1-10.
  • each R 5 is independently present, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) used for the reaction with the compound represented by the formula (6) in order to obtain the phenol compound (a) include ethyl diacetate and 2,5-hexanedione. 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3-butyl-2,4-pentanedione, 3-phenyl-2,4-pentanedione, 4-acetyl-5 -Ethyl oxohexanoate and the like.
  • 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3) is highly soluble in solvent when the resulting phenol compound is epoxidized, and the cured product of the epoxy resin composition exhibits high thermal conductivity.
  • -Ethyl-2,4-pentanedione is preferred.
  • each R 6 is independently present and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a formyl group, an allyl group, or a carbon atom.
  • k represents the number of R 6 and is an integer of 1 to 4.
  • R 6 is independently present and is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) used in the reaction with one or more selected from the compounds represented by the formulas (1) to (5) to obtain the phenol compound (a) include: For example, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, syringaldehyde, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde, isovanillin, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-nitrobenzaldehyde, vanillin, o-vanillin , 2-hi Droxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-5-nitro-m-anisaldehyde, 2-hydroxy-5-methyliso
  • the phenol compound (a) is obtained by an aldol condensation reaction between one or more compounds represented by the formulas (1) to (5) and a compound represented by the formula (6) under acidic conditions or basic conditions.
  • the compound represented by the formula (6) is 1.0 to 1.05 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (1), the formula (2), the formula (3), the formula (4) and the formula ( It is preferable to use 2.0 to 3.15 mol with respect to 1 mol of the compound represented by 5).
  • examples of the acidic catalyst that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and oxalic acid. These may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the amount of the acidic catalyst used is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.2 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (6).
  • usable basic catalysts include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, diethylamine, Examples include amine derivatives such as triethylamine, tributylamine, diisobutylamine, pyridine and piperidine, and amino alcohol derivatives such as dimethylaminoethyl alcohol and diethylaminoethyl alcohol. Also in the case of basic conditions, the basic catalysts listed above may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. The amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 2.5 mol, more preferably 0.2 to 2.0 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (6).
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not have reactivity with the compound represented by the formula (6) such as ketones, but the compound represented by the formula (6) as a raw material can be easily used. It is preferable to use alcohols as the solvent in terms of dissolution in the solvent.
  • the reaction temperature is usually 10 to 90 ° C., preferably 35 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, but is not limited to this because the reactivity varies depending on the type of raw material compound.
  • an unreacted substance, a solvent, etc. are removed from a reaction liquid under heating and pressure reduction, after washing
  • crystallization a crystal
  • the produced phenolic compound of the present invention may dissolve in water, so that it is precipitated as crystals under neutral to acidic conditions by adding hydrochloric acid or the like.
  • Phenol compound (b) is represented by the following formula (7)
  • R 7 , X and Y are independently present and each represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms).
  • k represents the number of R 7 and represents an integer of 1 to 4.
  • R 7 , X and Y are each independently present, and are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • BPF and BPA are preferable from the viewpoint of maintaining high thermal conductivity, and BPF is particularly preferable.
  • Phenol compound (c) is represented by the following formula (8)
  • R 8 s are independently present and each represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L represents R 8. And represents an integer of 1 to 4.
  • A represents a direct bond or an alkylidene group having 5 to 15 carbon atoms having a cyclo ring.
  • Examples of the phenol compound (c) include biphenyl having a direct bond at the position A, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol compound, and corresponding cyclic fats. And phenol compounds obtained by reacting a group ketone with a phenol. Specific compounds include the following compounds.
  • the phenol compound is commercially available, for example, BisP-CP, BisP-Z, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisP- TCD, BisOC-CDE, Bis26X-CDE, BisP-CHEP, BisP-COCT, BisP-CPeDE (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TCDBP (METROPOLITAN EXIMCHEM XTD), and the like.
  • the epoxy resin mixture of the present invention can be obtained by reacting each of the above-described phenol compounds with epihalohydrin and epoxidizing it.
  • each of the phenol compounds (a) to (c) may be preliminarily reacted with epihalohydrin to obtain epoxy resins (A) to (C), and each epoxy resin may be mixed. I do not care.
  • any known method can be used without particular limitation, and specific examples thereof include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-155978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179739. Can be used.
  • an epoxy resin mixture by reacting a mixture of phenolic compounds (a) to (c) with epihalohydrin.
  • a mixture of epoxy resins (A) to (C) can be obtained, and the skeletons of the respective phenol compounds (a) to (c) are partially linked by ring-opened glycidyl groups.
  • Epoxy resin is also produced.
  • the epoxy resin mixture of the present invention a compound represented by the formula (6) and a compound represented by the formula (3) are obtained because a cured product having a low melt viscosity and a high thermal conductivity is obtained.
  • a mixture containing the epoxy resin (A) which is an epoxidized product of the phenol compound (a) obtained by the reaction with and further containing the epoxy resin (B) and / or the epoxy resin (C) is preferable.
  • the sum of the amounts of the phenolic compound (b) and the phenolic compound (c) in the total amount of the phenolic compounds (a) to (c) is 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. If the ratio of the sum of the amounts of the phenolic compound (b) and the phenolic compound (c) is 30% by mass or less, the thermal conductivity will not be lowered, and if it is 1% by mass or more, the viscosity will not be increased. The adhesiveness to the metal is not lowered, which is preferable.
  • epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, epibromohydrin, etc. can be used as the epihalohydrin, but epichlorohydrin is easily available industrially. Is preferred.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 2 to 20 mol, preferably 2 to 15 mol, particularly preferably 2 to 6.5 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound.
  • the epoxy resin can be obtained by a reaction in which a phenol compound and an epihalohydrin are added in the presence of an alkali metal oxide, and then the resulting 1,2-halohydrin ether group is cyclized to epoxidize.
  • epihalohydrin in an amount significantly smaller than usual as described above, the molecular weight of the epoxy resin can be increased and the molecular weight distribution can be broadened.
  • the resulting epoxy resin can be removed from the system as a resinous material having a relatively low softening point, and exhibits excellent solvent solubility.
  • Examples of the alkali metal hydroxide that can be used for the epoxidation reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and these may be used as they are, or an aqueous solution thereof may be used.
  • an aqueous solution the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and separated from a mixture of water and epihalohydrin distilled continuously under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, water may be removed and only the epihalohydrin is continuously returned to the reaction system.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.9 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol per mol of the hydroxyl group of the phenol compound.
  • the present inventors remarkably reduce the amount of halogen contained in the epoxy resin obtained by using flaky sodium hydroxide in the epoxidation reaction, rather than using sodium hydroxide as an aqueous solution. It came to know that it became possible.
  • This halogen is derived from epihalohydrin, and the more it is mixed in the epoxy resin, the lower the thermal conductivity of the cured product.
  • the flaky sodium hydroxide is preferably added in portions in the reaction system. By carrying out divided addition, it is possible to prevent a rapid decrease in the reaction temperature, thereby preventing the formation of impurities such as 1,3-halohydrin and halomethylene, and a cured product with higher thermal conductivity. Can be formed.
  • a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound of the present invention.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or dioxane.
  • alcohols or dimethyl sulfoxide are preferable.
  • an epoxy resin can be obtained with a high yield.
  • dimethyl sulfoxide is used, the halogen content in the epoxy resin can be further reduced.
  • the amount used is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 35% by mass, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent is used, it is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the amount of epihalohydrin used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the reaction product is washed with water or without washing with water, and the epihalohydrin, the solvent and the like are removed from the reaction solution under heating and reduced pressure.
  • the recovered epoxy resin mixture of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved.
  • the reaction can be carried out by adding an aqueous solution of metal hydroxide to ensure ring closure.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound of the present invention.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water and the like, and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin mixture of the present invention.
  • the epoxy resin mixture of the present invention is precipitated as crystals, the crystals of the epoxy resin mixture may be filtered after dissolving the salt produced in a large amount of water.
  • the total halogen content of the epoxy resin mixture of the present invention obtained by using flaky sodium hydroxide is usually 1800 ppm or less, preferably 1600 ppm or less, more preferably 700 ppm or less. If the total halogen content is too large, the electrical reliability of the cured product will be adversely affected, and it will remain as an uncrosslinked end, so the orientation of the molecules in the molten state during curing will not proceed and the thermal conductivity Leading to a decline.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin mixture of the present invention is 350 g / eq. From the viewpoint of obtaining a low-viscosity epoxy resin mixture. The following are preferred, especially 300 g / eq. The following is preferred.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin mixture of this invention shows the average value of the epoxy equivalent of each epoxy resin contained in the obtained epoxy resin mixture.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin mixture of the present invention as an essential component.
  • the epoxy resin mixture of the present invention can be used in combination with other epoxy resins.
  • epoxy resins include phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, Alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), polycondensates of aromatic compounds such as xylene and formaldehyde polycondensates and phenols Polycondensates, phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene,
  • the proportion of the epoxy resin mixture of the present invention in the total epoxy resin component in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable, and 100% by mass (when no other epoxy resin is used in combination) is particularly preferable.
  • the epoxy resin mixture of the present invention is used as a modifier for the epoxy resin composition, it is added in a proportion of 1 to 30% by mass in the total epoxy resin.
  • Examples of the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of these other curing agents are shown in the following (a) to (e).
  • Phenol compound polyhydric phenols bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5, 5′-tetramethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1,2,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane and the like; phenols (eg, phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene) and aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-
  • active hydrogen groups such as amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and naphthalenediamine, and condensates of catechol and aldehydes, ketones, dienes, substituted biphenyls or substituted phenyls.
  • the amount of the curing agent used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, particularly preferably 0.95 to 1.05, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition of the present invention can impart further excellent high heat conductivity to the cured product by containing an inorganic filler excellent in heat conduction as required.
  • the inorganic filler contained in the epoxy resin composition of the present invention is added for the purpose of imparting higher thermal conductivity to the cured product of the epoxy resin composition, and the thermal conductivity of the inorganic filler itself is too low. In some cases, the high thermal conductivity obtained by the combination of the epoxy resin and the curing agent may be impaired. Therefore, as the inorganic filler contained in the epoxy resin composition of the present invention, the one having higher thermal conductivity is preferable, usually 20 W / m ⁇ K or more, preferably 30 W / m ⁇ K or more, more preferably 50 W / m.
  • inorganic fillers having such characteristics include inorganic powder fillers such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, zinc oxide, tungsten carbide, alumina, magnesium oxide, synthetic fibers, Examples thereof include fibrous fillers such as ceramic fibers, and coloring agents.
  • the shape of these inorganic fillers may be any of powder (bulk shape, spherical shape), single fiber, long fiber, etc.
  • the cured product is cured by the lamination effect of the inorganic filler itself.
  • the amount of the inorganic filler used in the epoxy resin composition of the present invention is usually 2 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the epoxy resin composition, but in order to increase the thermal conductivity as much as possible. It is preferable to increase the amount of the inorganic filler as much as possible as long as the handling of the epoxy resin composition of the present invention in a specific application is not hindered.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal conductivity of the entire filler can be maintained at 20 W / m ⁇ K or more, the thermal conductivity of the inorganic filler with 20 W / m ⁇ K or more is less than 20 W / m ⁇ K.
  • the use of a filler having a thermal conductivity of less than 20 W / m ⁇ K is minimal. Should be kept on.
  • the epoxy resin composition of the present invention When the epoxy resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation, heat conduction is performed at a ratio of 75 to 93% by mass in the epoxy resin composition from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, etc. of the cured product. It is preferable to use an inorganic filler having a rate of 20 W / m ⁇ K or more.
  • the balance is an epoxy resin component, a curing agent component, and other additives that are added as necessary. Examples of the additive include other inorganic fillers that can be used in combination and a curing accelerator that will be described later.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Tertiary amines such as triethanolamine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetrasubstituted phosphonium tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole
  • thermosetting resins and thermoplastic resins include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, cyanate resins, isocyanate compounds, benzoxazine compounds, vinyl benzyl ether compounds, polybutadiene and its modified products, and acrylonitrile.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin is used in an amount occupying 60% by mass or less in the epoxy resin composition of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components, and preferred applications thereof include semiconductor encapsulants and printed wiring boards.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by the same method as conventionally known.
  • an epoxy resin that is an essential component of the epoxy resin composition of the present invention a curing agent, an inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more, and a curing accelerator, a compounding agent, and various thermosetting resins as necessary.
  • the melt casting method or transfer molding The cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by molding by the method, injection molding method, compression molding method, etc., and further heating for 2 to 10 hours above its melting point.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used for semiconductor sealing applications.
  • the epoxy resin composition of this invention can also be made into the varnish containing a solvent.
  • the varnish includes, for example, at least the epoxy resin mixture of the present invention, and optionally includes a mixture containing other components such as an inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more, toluene, xylene, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, but
  • the amount of the solvent is usually 10 to 95% by mass, preferably 15 to 85% by mass, based on the entire varnish.
  • the varnish obtained as described above is impregnated into a fiber substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber and paper, and then the solvent is removed by heating, and the epoxy resin composition of the present invention By making a semi-cured state, the prepreg of the present invention can be obtained.
  • the “semi-cured state” means a state in which an epoxy group which is a reactive functional group partially remains unreacted.
  • the prepreg can be hot press molded to obtain a cured product.
  • Measuring instrument Cone plate (ICI) high temperature viscometer (manufactured by RESEACH EQUIIPMENT (LONDON) LTD.) -Thermal conductivity It measures by the method based on ASTM E1530, and a unit is W / m * K.
  • Synthesis example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 136 parts of 4′-hydroxyacetophenone, 152 parts of vanillin and 200 parts of ethanol and dissolved. After adding 20 parts of 97 mass% sulfuric acid to this, it heated up to 60 degreeC, and after reacting at this temperature for 10 hours, the reaction liquid was inject
  • Synthesis example 2 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 166 parts of 4′-hydroxy-3′-methoxyacetophenone, 122 parts of 4-hydroxybenzaldehyde and 200 parts of ethanol were charged and dissolved. After adding 20 parts of 97% sulfuric acid thereto, the temperature was raised to 50 ° C., and after reacting at this temperature for 10 hours, the reaction solution was poured into 1200 parts of water for crystallization. The crystals were separated by filtration, washed twice with 600 parts of water, and then vacuum-dried to obtain 285 parts of phenol compound 2 as brown crystals. The endothermic peak temperature of the obtained crystal as measured by DSC was 193 ° C.
  • Synthesis example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 56 parts of 4-methylcyclohexanone, 152 parts of vanillin and 150 parts of ethanol and dissolved. After adding 10 parts of 97 mass% sulfuric acid, the temperature was raised to 50 ° C., and after reacting at this temperature for 10 hours, 25 parts of sodium tripolyphosphate was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 500 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added, followed by washing twice with 200 parts of water, and then the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 304 parts of semi-solid phenol compound 3.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Synthesis example 4 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 29 parts of acetone, 152 parts of vanillin and 300 parts of ethanol and dissolved. After adding 80 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution to this, the temperature was raised to 45 ° C., and after reacting at this temperature for 120 hours, the reaction solution was poured into 800 mL of 1.5N hydrochloric acid for crystallization. The crystals were separated by filtration, washed twice with 600 parts of water, and then vacuum-dried to obtain 165 parts of phenol compound 4 as yellow crystals. The melting point of the obtained crystal was 201 ° C. by DSC measurement.
  • Example 1 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen purge, 80 parts of phenol compound 1 obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of 4,4′-biphenol, 300 parts of epichlorohydrin, dimethyl sulfoxide ( Hereafter, 75 parts of DMSO) was added, heated to 70 ° C. with stirring, dissolved, 33 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then reacted for 2.5 hours at 70 ° C. Was done. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 2 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen, 80 parts of the phenol compound 2 obtained in Synthesis Example 2, 20 parts of 4,4′-biphenol, 300 parts of epichlorohydrin, and 75 parts of DMSO were added. In addition, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and the mixture was dissolved. 33 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then the reaction was performed for 2.5 hours at 70 ° C. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Example 3 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen, 80 parts of the phenol compound 3 obtained in Synthesis Example 3, 20 parts of 4,4′-biphenol, 235 parts of epichlorohydrin, and 59 parts of DMSO were added. In addition, with stirring, the temperature was raised to 45 ° C., dissolved, and 26 parts of flaky sodium hydroxide were added in portions over 90 minutes, then kept at 45 ° C. for 1.5 hours, and then raised to 70 ° C. The reaction was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Example 4 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen purge, 80 parts of the phenol compound 4 obtained in Synthesis Example 4, 20 parts of 4,4′-biphenol, 261 parts of epichlorohydrin, and 65 parts of DMSO were added. In addition, with stirring, the temperature was raised to 45 ° C., dissolved, and 29 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, then kept at 45 ° C. for 1.5 hours, and then raised to 70 ° C. The reaction was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Example 5 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with a nitrogen purge, 90 parts of the phenol compound 1 obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of bisphenol F (BPF), 284 parts of epichlorohydrin, dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as the following) , DMSO) was added, heated to 70 ° C. with stirring, dissolved, 32 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was continued for 2.5 hours at 70 ° C. I did it. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • BPF bisphenol F
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 6 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer with nitrogen purge, 90 parts of the phenol compound 2 obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of BPF, 284 parts of epichlorohydrin, and 71 parts of DMSO were added, and 70 parts under stirring. The temperature was raised to 0 ° C., the solution was dissolved, and 32 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then reacted at 70 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Example 7 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen purge, 90 parts of phenol compound 3 obtained in Synthesis Example 3, 10 parts of BPF, 212 parts of epichlorohydrin, and 53 parts of DMSO were added, and 45 parts under stirring. The solution was heated up to 0 ° C., dissolved, and 24 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then the temperature was kept at 45 ° C. for 1.5 hours, then heated to 70 ° C. and reacted for 30 minutes. . After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Example 8 While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer with nitrogen purge, 90 parts of the phenol compound 4 obtained in Synthesis Example 4, 10 parts of BPF, 241 parts of epichlorohydrin, and 60 parts of DMSO were added, and 45 parts under stirring. The mixture was heated to 50 ° C., dissolved, and 27 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and then the mixture was heated at 45 ° C. for 1.5 hours, then heated to 70 ° C. and reacted for 30 minutes. . After completion of the reaction, excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 135 ° C. using a rotary evaporator.
  • Examples 9 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 Various components are blended in the proportions (parts) shown in Table 1, kneaded with a mixing roll, converted into a tablet, a resin molded product is prepared by transfer molding, heated at 160 ° C. for 2 hours, and further heated at 180 ° C. for 8 hours. Hardened
  • Epoxy resin 9 Epoxy resin represented by the following formula (9) (trade name: NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 276 g / eq.)
  • Epoxy resin 10 Biphenyl type epoxy resin containing an equimolar amount of an epoxy resin represented by the following formulas (10) and (11) (trade name: YL-6121H, manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent of 175 g / eq.)
  • Curing agent 1 phenol compound 1 obtained in Synthesis Example 1
  • Curing agent 2 phenol compound 2 obtained in Synthesis Example 2
  • Curing agent 3 phenolic compound 3 obtained in Synthesis Example 3
  • Curing agent 4 phenol compound 4 obtained in Synthesis Example 4
  • Curing agent 5 phenol novolak represented by the following formula (12) (trade name: H-1, hydroxyl group equivalent 105 g / eq. Manufactured by Meiwa Kasei)
  • Curing accelerator Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical)
  • Examples 25 to 40 and Comparative Examples 3 and 4 Various components are blended in the proportions (parts) shown in Table 2, kneaded with mixing rolls, tableted, prepared by resin molding by transfer molding, heated at 160 ° C. for 2 hours, and further heated at 180 ° C. for 8 hours. Hardened
  • Inorganic filler 1 spherical alumina (trade name: DAW-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., thermal conductivity 38 W / m ⁇ K)
  • Inorganic filler 2 Boron nitride (trade name: SGP, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., thermal conductivity 60 W / m ⁇ K)
  • Example 41 100 parts of the epoxy resin mixture 1 obtained in Example 1 was dissolved in 1000 parts of dimethylformamide at 70 ° C. and then returned to room temperature. In 48 parts of dimethylformamide, 20 parts of 1,5-naphthalenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry, amine equivalent: 40 g / eq.) As a curing agent was dissolved at 70 ° C., and then returned to room temperature.
  • the above epoxy resin solution and the curing agent solution are mixed and stirred with a stirring blade type homomixer to make a uniform varnish, and further an inorganic filler (trade name: SGP, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., thermal conductivity 60 W / m ⁇ K) 228 parts (50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of resin solids) and 100 parts of dimethylformamide were added and mixed and stirred to prepare the epoxy resin composition of the present invention.
  • the varnish of this epoxy resin composition was impregnated into a 0.2 mm thick glass fiber woven fabric (trade name: 7628 / AS890AW, manufactured by Asahi Schwer) and dried by heating to obtain a prepreg.
  • Example 42 Same as Example 41 except that the epoxy resin mixture 1 in Example 41 was changed to 100 parts of the epoxy resin mixture 3, the amount of 1,5-naphthalenediamine was changed to 17 parts, and the amount of the inorganic filler was changed to 222 parts.
  • a laminate was obtained by the following operation procedure. The heat conductivity of this laminate was measured and found to be 4.6 W / m ⁇ K.
  • Example 43 Same as Example 41, except that the epoxy resin mixture 1 in Example 41 was changed to 100 parts of the epoxy resin mixture 5, the amount of 1,5-naphthalenediamine was changed to 20 parts, and the amount of the inorganic filler was changed to 228 parts.
  • a laminate was obtained by the following operation procedure. The thermal conductivity of this laminate was measured and found to be 4.1 W / m ⁇ K.
  • Example 44 Similar to Example 41 except that the epoxy resin mixture 1 in Example 41 was changed to 100 parts of the epoxy resin mixture 7, the amount of 1,5-naphthalenediamine was changed to 16 parts, and the amount of the inorganic filler was changed to 222 parts.
  • a laminate was obtained by the following operation procedure. The heat conductivity of this laminate was measured and found to be 4.5 W / m ⁇ K.
  • Comparative Example 5 Except that the epoxy resin mixture 1 in Example 41 was changed to 100 parts of epoxy resin 10 (YL-6121H), the amount of 1,5-naphthalenediamine was changed to 23 parts, and the amount of inorganic filler was changed to 234 parts. A laminate was obtained by the same operation procedure as in Example 41. The heat conductivity of this laminate was measured and found to be 3.6 W / m ⁇ K.
  • the cured product of the epoxy resin composition containing the epoxy resin mixture of the present invention has excellent thermal conductivity. Therefore, the epoxy resin of the present invention is extremely useful when used for insulating materials for electric / electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, etc.) and the like.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity and superior solvent solubility as compared with a cured product of a conventional epoxy resin. Therefore, it is extremely useful for a wide range of applications such as an electric / electronic material, a molding material, a casting material, a laminated material, a paint, an adhesive, a resist, and an optical material as a sealing material and a prepreg.

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Abstract

　本発明は、その硬化物が高い熱伝導性を有し、低粘度であり作業性に優れたエポキシ樹脂を提供するものである。下記式（１） と、下記式（６）で表される化合物との反応によって得られるフェノール化合物（ａ）とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、さらに下記式（７） で表されるフェノール化合物（ｂ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または下記式（８） で表されるフェノール化合物（ｃ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂。

Description

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
　本発明は、新規なエポキシ樹脂混合物およびエポキシ樹脂組成物に関する。また、かかるエポキシ樹脂組成物により形成されるプリプレグ等の硬化物に関する。
　エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、強靭性、低線膨張率、低誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。
　特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいるが、高密度実装化や高密度配線化に伴って半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱が増加し、誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。
　エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、メソゲン基を構造中に導入することが特許文献１に報告されており、同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例としては特許文献２～４が挙げられ、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。
　また、高い熱伝導性を有する硬化物を得るために、エポキシ樹脂に求められる特性としては、無論、硬化物とした際に高い熱伝導性を示すことが挙げられるが、それに加えて樹脂の溶融粘度が低いこともまた重要な特性となる。一般的に高熱伝導フィラーは汎用フィラーと比較して粒子形状が球状でないものが多く高充填しにくい。そのため、エポキシ樹脂は溶融状態で低粘度であるほど作業性が向上する。従って、エポキシ樹脂の粘度を市場が要求するレベルにするために、低粘度化が強く望まれている。
日本国特開平１１－３２３１６２号公報 日本国特開２００４－２５７３号公報 日本国特開２００６－６３３１５号公報 日本国特開２００３－１３７９７１号公報
　本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性を有し、低粘度であり作業性に優れたエポキシ樹脂混合物を提供するものである。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
　すなわち本発明は
（１）下記式（１）～（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ1の数を表し、１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１５のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０～１０のアルキルカルボニル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルエステル基又は水酸基のいずれかを表す。また、ｍは１～１０の整数である。）
で表される化合物の一種以上と、
　下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（６）中、Ｒ６はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ６の数を表し、１～４の整数である。）で表される化合物との反応によって得られるフェノール化合物（ａ）とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、さらに下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（７）中、Ｒ７、ＸおよびＹはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ７の数を表し、１～４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物（ｂ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（８）中、Ｒ８はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ８の数を表し、１～４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５～１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物（ｃ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｃ）、
を含有するエポキシ樹脂混合物、
（２）
フェノール化合物（ａ）を含有し、さらにフェノール化合物（ｂ）および／またはフェノール化合物（ｃ）を含有するフェノール化合物混合物に、エピハロヒドリンを反応させて得られる（１）に記載のエポキシ樹脂混合物、
（３）
エピハロヒドリンと反応させる前の（１）に記載のフェノール化合物（ａ）～（ｃ）の混合物のうち、フェノール化合物（ｂ）およびフェノール化合物（ｃ）の占める割合の和が１～３０質量％であるフェノール化合物の混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる（２）に記載のエポキシ樹脂混合物、
（４）
（１）～（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）
（４）に記載のエポキシ樹脂組成物のうち、硬化剤としてフェノール化合物（ａ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）
熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有してなる（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）
半導体封止用途に用いられる（４）～（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）
（４）～（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（９）
（４）～（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（８）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、溶融粘度が低いために作業性に優れ、さらにその硬化物が熱伝導に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、下記エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、さらに下記エポキシ樹脂（Ｂ）および／または下記エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する混合物からなる。まずはそれぞれのエポキシ樹脂（Ａ）～（Ｃ）の前駆体であるフェノール化合物（ａ）～（ｃ）について説明する。
　フェノール化合物（ａ）は下記式（１）～（５）で表される化合物から選ばれる一種以上と下記式（６）で表される化合物との反応によって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ1の数を表し、１～４の整数である。）
　式（１）においてＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、特に水素原子、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（６）で表される化合物との反応に用いられる式（１）で表される化合物の具体例としては、２－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシアセトフェノン、４－ヒドロキシアセトフェノン、２’，４’－ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’－ジヒドロキシアセトフェノン、３’，４’－ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’－ジヒドロキシアセトフェノン、２’，３’，４’－トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’－トリヒドロキシアセトフェノン一水和物、４’－ヒドロキシ－３’－メチルアセトフェノン、４’－ヒドロキシ－２’－メチルアセトフェノン、２’－ヒドロキシ－５’－メチルアセトフェノン、４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシ－４’－メトキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシ－３’－ニトロアセトフェノン、４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメトキシアセトフェノン、４’，６’－ジメトキシ‐２’－ヒドロキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシ－３’，４’－ジメトキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシ－４’，５’－ジメトキシアセトフェノン、５－アセチルサリチル酸メチル、２’，３’－ジヒドロキシ－４’－メトキシアセトフェノン水和物、が挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１５のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（６）で表される化合物との反応に用いられる式（２）で表される化合物の具体例としては、アセトン、１，３－ジフェニル－２－プロパノン、２－ブタノン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、エチルイソブチルケトン、４－メチル－２－ヘキサノン、２，５－ヘキサンジオン、１，６－ジフェニル－１，６－ヘキサンジオン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、６－メチル－２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、５－メチル－２－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、４－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、６－ウンデカノン、２－メチル－４－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、６－ドデカノン、２－テトラデカノン、３－テトラデカノン、８－ペンタデカノン、１０－ノナデカノン、７－トリデカノン、２－ペンタデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、１１－ヘンエイコサノン、１２－トリコサノン、１４－ヘプタコサノン、１６－ヘントリアコンタノン、１８－ペンタトリアコンタノン、４－エトキシ－２－ブタノン、４－（４－メトキシフェニル）－２－ブタノン、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－メトキシフェニルアセトン、メトキシアセトン、フェノキシアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸３－ペンチル、アセト酢酸アミル、アセト酢酸イソアミル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸ｎ－オクチル、アセト酢酸ベンジル、アセチルこはく酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジエチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、アセト酢酸アリル、４－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブタノン、ベンジルブチルケトン、ビスデメトキシクルクミン、１，１－ジメトキシ－３－ブタノン、１，３－ジアセトキシアセトン、４－ヒドロキシフェニルアセトン、４－（４－ヒドロキシフェニル) －２－ブタノン、イソアミルメチルケトン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、５－ヘキセン－２－オン、アセトニルアセトン、３，４－ジメトキシフェニルアセトン、ピペロニルメチルケトン、ピペロニルアセトン、フタルイミドアセトン、４－イソプロポキシ－２－ブタノン、４－イソブトキシ－２－ブタノン、アセトキシ－２－プロパノン、Ｎ－アセトアセチルモルホリン、１－アセチル－４－ピペリドン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、アセトンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０～１０のアルキルカルボニル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
　尚、式（３）中、Ｒ３が炭素数０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基である場合とは、一般式（３）の主骨格であるシクロアルカンを構成する炭素原子を含んでなるカルボニル構造を示し、例えば１，３－シクロペンタンジオン等が挙げられる。
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（６）で表される化合物との反応に用いられる式（３）で表される化合物の具体例としては、シクロペンタノン、３－フェニルシクロペンタノン、２－アセチルシクロペンタノン、１，３－シクロペンタンジオン、２－メチル－１，３－シクロペンタンジオン、２－エチル－１，３－シクロペンタンジオン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、４－ペンチルシクロヘキサノン、３－フェニルシクロヘキサノン、４－フェニルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、３，４－ジメチルシクロヘキサノン、３，５－ジメチルシクロヘキサノン、４，４－ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、２－アセチルシクロヘキサノン、４－シクロヘキサノンカルボン酸エチル、１，４－シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン－４，４’－ジオンモノエチレンケタール、１，４－シクロヘキサンジオンモノ－２，２－ジメチルトリメチレンケタール、２－アセチル－５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，２－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジオン、５－メチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン、１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、４，４’－ビシクロヘキサノン、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン、シクロヘプタノン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチルシクロヘキサノンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。）
　式（４）においてＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０の無置換のアルキル基、炭素数６～１０の無置換のアリール基、炭素数１～１０の無置換のアルコキシ基、又は水酸基であることが好ましい。
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（６）で表される化合物との反応に用いられる式（４）で表される化合物の具体例としては、ジアセチル、２，３－ペンタンジオン、３，４－ヘキサンジオン、５－メチル－２，３－ヘキサンジオン、２，３－ヘプタンジオン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、ジアセチルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルエステル基、又は、水酸基のいずれかを表す。また、ｍは１～１０の整数である。）
　式（５）においてＲ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基であることが好ましい。
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（６）で表される化合物との反応に用いられる式（５）で表される化合物の具体例としては、ジアセト酢酸エチル、２，５－ヘキサンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、３－ブチル－２，４－ペンタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、４－アセチル－５－オキソヘキサン酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（６）中、Ｒ６はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ６の数を表し、１～４の整数である。）
　上記式（６）においてＲ６はそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
　フェノール化合物（ａ）を得るために、式（１）～（５）で表される化合物から選ばれる１種以上との反応に用いられる式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３‐ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、シリンガアルデヒド、３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、イソバニリン、４－ヒドロキシ－３－ニトロベンズアルデヒド、５－ヒドロキシ－２－ニトロベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド、バニリン、ｏ－バニリン、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－ニトロ－ｍ－アニスアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メチルイソフタルアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、５－ニトロバニリン、５－アリル－３－メトキシサリチルアルデヒド、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチルアルデヒド、３－エトキシサリチルアルデヒド、４－ヒドロキシイソフタルアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、などが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、バニリンを単独で使用するのが好ましい。
　フェノール化合物（ａ）は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）～（５）で表される化合物の一種以上と式（６）で表される化合物とのアルドール縮合反応によって得られる。
　式（６）で表される化合物は式（１）で表される化合物１モルに対して１．０～１．０５モル、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）で表される化合物１モルに対して２．０～３．１５モルを使用することが好ましい。
　酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．０１～１．０モル、より好ましくは０．２～０．５モルである。
　一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．１～２．５モル、より好ましくは０．２～２．０モルである。
　フェノール化合物（ａ）を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のように式（６）で表される化合物との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料の式（６）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
　反応温度は通常１０～９０℃であり、好ましくは３５～７０℃である。反応時間は通常０．５～１０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成した本発明のフェノール化合物が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性～酸性条件にして結晶として析出させる。
　フェノール化合物（ｂ）は下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ７、ＸおよびＹはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ７の数を表し、１～４の整数を表す。）で表される。
　式（７）において、熱伝導率を高く維持できる観点から、Ｒ７、ＸおよびＹはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　フェノール化合物（ｂ）としては、各種ビスフェノール類が挙げられる。具体的にはＢＰＦ、ＢＰＡ、ＢＰＥ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ－ｐ－ＣＲ、ＴＭ－ＢＰＦ、Ｂｉｓ－Ｃ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ａ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＯＰＰ－Ａ、ＵｌｔｒｉｔｅＰ、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＯＣ－Ｆ、ＢｉｓＰ－Ｂ、ＢｉｓＰ－ＩＢＴＤ、Ｂｉｓ－ＢＡ、ＢｉｓＰ－ＩＯＴＤ、ＢｉｓＯＩＰＰ－Ａ、ＢｉｓＰ－ＤＥＤ、ＢｉｓＯＳＢＰ－Ａ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ａ、Ｂｉｓ２Ｍ６Ｂ－ＩＢＴＤ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ａ、Ｐｈ－ＣＣ－ＡＰ（いずれも本州化学工業製）などが挙げられる。
　中でも、熱伝導率を高く維持できる観点から、ＢＰＦ、ＢＰＡが好ましく、特にＢＰＦが好ましい。
　フェノール化合物（ｃ）は下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ８はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ８の数を表し、１～４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５～１５のアルキリデン基を表す。）で表される。
　フェノール化合物（ｃ）としては、Ａの箇所が直接結合であるビフェニル骨格のビフェノールや３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール化合物のほかに、それぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させたフェノール化合物が挙げられる。
　具体的な化合物としては下記に示すような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記フェノール化合物は市販品が入手可能で、例えばＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ－ＴＭＣ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ－ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＴＣＤ、ＢｉｓＯＣ－ＣＤＥ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＣＨＥＰ、ＢｉｓＰ－ＣＯＣＴ、ＢｉｓＰ－ＣＰｅＤＥ（いずれも本州化学工業製）、ＴＣＤＢＰ（ＭＥＴＲＯＰＯＲＩＴＡＮ ＥＸＩＭＣＨＥＭ ＸＴＤ）などが挙げられる。
　次に、本発明のエポキシ樹脂混合物について説明する。
　本発明のエポキシ樹脂混合物は、上述した各フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。なお、エポキシ化の際には、各々のフェノール化合物（ａ）～（ｃ）にエピハロヒドリンをあらかじめ反応させてエポキシ樹脂（Ａ）～（Ｃ）を得て、各エポキシ樹脂を混合させて得ても構わない。各々のフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させる方法としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的には、例えば日本国特開平０５－１５５９７８号公報、日本国特開２００８－１７９７３９号公報に記載の方法を用いることができる。
　しかし、製造上の観点から、フェノール化合物（ａ）～（ｃ）の混合物に、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂混合物を得ることが好ましい。当該製造方法とすることで、エポキシ樹脂（Ａ）～（Ｃ）の混合物を得ることができ、さらに一部各フェノール化合物（ａ）～（ｃ）の骨格が、開環したグリシジル基で連結されたエポキシ樹脂も生じる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物としては、特に低溶融粘度を示し、なおかつ高い熱伝導率を有する硬化物が得られることから、式（６）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応により得られたフェノール化合物（ａ）のエポキシ化物であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、さらにエポキシ樹脂（Ｂ）および／またはエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する混合物が好ましい。
　以下、フェノール化合物（ａ）～（ｃ）の混合物に、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂混合物を得る方法について説明する。
　フェノール化合物（ａ）～（ｃ）の総量に占めるフェノール化合物（ｂ）およびフェノール化合物（ｃ）の量の和は１～３０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％であることが望ましい。フェノール化合物（ｂ）およびフェノール化合物（ｃ）の量の和の割合が３０質量％以下であれば熱伝導性が低くなることがなく、１質量％以上であれば、粘度が高くなることがなく、金属に対する密着性が低下することがなく、好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂混合物に含有されるエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物の水酸基１モルに対し通常２～２０モル、好ましくは２～１５モル、特に好ましくは２～６．５モルである。エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２－ハロヒドリンエーテル基を閉環させてエポキシ化する反応により得られる。この際、エピハロヒドリンを上記のように通常より顕著に少ない量で使用することで、エポキシ樹脂の分子量を延ばすとともに分子量分布を広げることができる。この結果、得られるエポキシ樹脂は、比較的低い軟化点を有する樹脂状物として系中から取り出せ、優れた溶剤溶解性を示す。
　エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９～３．０モル、好ましくは１．０～２．５モル、より好ましくは１．０～２．０モル、特に好ましくは１．０～１．３モルである。
　また、本発明者等は、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となることを知見するに至った。このハロゲンはエピハロヒドリン由来のものであり、エポキシ樹脂中に多く混入するほど硬化物の熱伝導性の低下が引き起こされる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３－ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができ、より熱伝導率の高い硬化物の形成が可能となる。
　エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。中でも、アルコール類またはジメチルスルホキシドが好ましい。アルコール類を用いた場合にはエポキシ樹脂が高い収率で得ることができる。一方、ジメチルスルホキシドを用いた場合にはエポキシ樹脂中のハロゲン量をより低減させることができる。
　上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０質量％、好ましくは４～３５質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００質量％、好ましくは１０～８０質量％である。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間である。
　反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂混合物をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂混合物が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、エポキシ樹脂混合物の結晶を濾取してもよい。
　上記の通りフレーク状の水酸化ナトリウムを使用して得られる本発明のエポキシ樹脂混合物の全ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の電気信頼性に悪影響を及ぼすことに加えて、未架橋の末端として残ることから、硬化時の融解状態時の分子同士の配向が進まずに熱伝導性の低下につながる。
　本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は、低粘度のエポキシ樹脂混合物を得るという観点から、３５０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、特に３００ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。尚、本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は、得られたエポキシ樹脂混合物に含有される各々のエポキシ樹脂のエポキシ当量の平均値を示す。
　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物を必須成分として含有する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
　他のエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
　他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂混合物の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂混合物をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１～３０質量％となる割合で添加する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）～（ｅ）に示す。
　（ａ）アミン系化合物　ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
　（ｂ）酸無水物系化合物　無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
　（ｃ）アミド系化合物　ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
　（ｄ）フェノール系化合物多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
　（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３ －アミン錯体、グアニジン誘導体
　これらの硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤の他、本発明の１成分であるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール化合物（ａ）がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．８～１．２当量が好ましく、０．９５～１．０５が特に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて熱伝導に優れた無機充填材を含有させることで、その硬化物にさらに優れた高熱伝導性を付与することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭ　Ｅ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２～１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において７５～９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用できる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～１５質量部が必要に応じ用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線板等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２～１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、少なくとも本発明のエポキシ樹脂混合物を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０～９５質量％、好ましくは１５～８５質量％である。
　上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
　以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
　なお、エポキシ当量、ＩＣＩ粘度、熱伝導率は以下の条件で測定した。
　・エポキシ当量
　　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
　・溶融粘度
　　１５０℃におけるコーンプレート法による溶融粘度
　　測定機器：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
　　（ＲＥＳＥＡＣＨ　ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ.製）
　・熱伝導率
　　ＡＳＴＭ　Ｅ１５３０に準拠した方法で測定し、単位はＷ／ｍ・Ｋである。
　合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４’－ヒドロキシアセトフェノン１３６部、バニリン１５２部およびエタノール２００部を仕込み、溶解した。これに９７質量％硫酸２０部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１２００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物１を２５６部得た。得られた結晶のＤＳＣ測定による吸熱ピーク温度は２３３℃であった。
　合成例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノン１６６部、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２部およびエタノール２００部を仕込み、溶解した。これに９７％硫酸２０部を添加後５０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１２００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、茶褐色結晶のフェノール化合物２を２８５部得た。得られた結晶のＤＳＣ測定による吸熱ピーク温度は１９３℃であった。
　合成例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４－メチルシクロヘキサノン５６部、バニリン１５２部およびエタノール１５０部を仕込み、溶解した。９７質量％硫酸１０部を添加後５０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、トリポリリン酸ナトリウム２５部を加え、３０分間撹拌した。その後メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を５００部添加後、水２００部で２回水洗し、その後エバポレーターにて溶剤を留去し、半固形のフェノール化合物３を３０４部得た。
　合成例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、アセトン２９部、バニリン１５２部およびエタノール３００部を仕込み、溶解した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加後４５℃まで昇温し、この温度で１２０時間反応後、反応液を１．５Ｎ塩酸８００ｍＬに注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物４を１６５部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２０１℃であった。
　実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られたフェノール化合物１を８０部、４，４’－ビフェノール２０部、エピクロルヒドリン３００部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）７５部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム３３部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２９０部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液９部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物１を１３０部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例２で得られたフェノール化合物２を８０部、４，４’－ビフェノール２０部、エピクロルヒドリン３００部、ＤＭＳＯ７５部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム３３部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２９０部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液９部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物２を１３０部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例３で得られたフェノール化合物３を８０部、４，４’－ビフェノール２０部、エピクロルヒドリン２３５部、ＤＭＳＯ５９部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム２６部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２７１部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物３を１２２部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例４で得られたフェノール化合物４を８０部、４，４’－ビフェノール２０部、エピクロルヒドリン２６１部、ＤＭＳＯ６５部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム２９部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２７９部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物４を１２６部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例５
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られたフェノール化合物１を９０部、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）１０部、エピクロルヒドリン２８４部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）７１部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム３２部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２８６部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液９部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物５を１２８部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例６
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例２で得られたフェノール化合物２を９０部、ＢＰＦ１０部、エピクロルヒドリン２８４部、ＤＭＳＯ７１部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム３２部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２８６部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液９部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物６を１２９部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例７
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例３で得られたフェノール化合物３を９０部、ＢＰＦ１０部、エピクロルヒドリン２１２部、ＤＭＳＯ５３部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム２４部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２６４部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液７部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物７を１１９部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例８
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例４で得られたフェノール化合物４を９０部、ＢＰＦ１０部、エピクロルヒドリン２４１部、ＤＭＳＯ６０部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム２７部を９０分間かけて分割添加した後、４５℃のまま１．５時間、その後７０℃に昇温し３０分間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ２７３部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液７部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂混合物８を１２３部得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
　実施例９～２４および比較例１、２
　各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　エポキシ樹脂９：下記式（９）で表されるエポキシ樹脂（商品名：ＮＣ－３０００　日本化薬製　エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　エポキシ樹脂１０：下記式（１０）及び（１１）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ－６１２１Ｈ　ジャパンエポキシレジン製　エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　硬化剤１：合成例１で得られたフェノール化合物１
　硬化剤２：合成例２で得られたフェノール化合物２
　硬化剤３：合成例３で得られたフェノール化合物３
　硬化剤４：合成例４で得られたフェノール化合物４
　硬化剤５：下記式（１２）で表されるフェノールノボラック（商品名：Ｈ－１、　明和化成製　水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）
　実施例２５～４０および比較例３，４
　各種成分を表２の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　無機充填材１：球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ－１００　電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ）
　無機充填材２：窒化ホウ素（商品名：ＳＧＰ　電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
　実施例４１
　ジメチルホルムアミド１０００部に実施例１で得られたエポキシ樹脂混合物１を１００部、７０℃で溶解させた後、室温に戻した。ジメチルホルムアミド４８部に硬化剤である１，５－ナフタレンジアミン（東京化成製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）２０部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。上記のエポキシ樹脂溶液と硬化剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材（商品名：ＳＧＰ　電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）２２８部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびジメチルホルムアミド１００部を加えて混合・撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。
　このエポキシ樹脂組成物のワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布（商品名：７６２８／ＡＳ８９０ＡＷ　旭シュエーベル製）に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に配した銅箔を重ね合わせた後、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成型して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　実施例４２
　実施例４１におけるエポキシ樹脂混合物１をエポキシ樹脂混合物３　１００部に、１，５－ナフタレンジアミンの量を１７部に、無機充填材の量を２２２部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４１と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　実施例４３
　実施例４１におけるエポキシ樹脂混合物１をエポキシ樹脂混合物５　１００部に、１，５－ナフタレンジアミンの量を２０部に、無機充填材の量を２２８部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４１と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　実施例４４
　実施例４１におけるエポキシ樹脂混合物１をエポキシ樹脂混合物７　１００部に、１，５－ナフタレンジアミンの量を１６部に、無機充填材の量を２２２部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４１と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　比較例５
　実施例４１におけるエポキシ樹脂混合物１をエポキシ樹脂１０（ＹＬ－６１２１Ｈ）１００部に、１，５－ナフタレンジアミンの量を２３部に、無機充填材の量を２３４部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４１と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、３．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂混合物を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年７月２７日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－１６３８３０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性を有するとともに、溶剤溶解性にも優れる。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (9)

  1. 下記式（１）～（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ1の数を表し、１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１５のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０～１０のアルキルカルボニル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルキルエステル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルエステル基又は水酸基のいずれかを表す。また、ｍは１～１０の整数である。）
    で表される化合物の一種以上と、
    　下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ６はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ６の数を表し、１～４の整数である。）で表される化合物との反応によって得られるフェノール化合物（ａ）とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、さらに下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ７、ＸおよびＹはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ７の数を表し、１～４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物（ｂ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または
    式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ８はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ８の数を表し、１～４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５～１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物（ｃ）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ｃ）、
    を含有するエポキシ樹脂混合物。
  2. 請求項１に記載のフェノール化合物（ａ）を含有し、さらにフェノール化合物（ｂ）および／またはフェノール化合物（ｃ）を含有するフェノール化合物混合物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂混合物。
  3. エピハロヒドリンと反応させる請求項１に記載のフェノール化合物（ａ）～（ｃ）の混合物のうち、フェノール化合物（ｂ）およびフェノール化合物（ｃ）の占める割合の和が１～３０質量％であるフェノール化合物の混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる請求項２に記載のエポキシ樹脂混合物。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物のうち、硬化剤としてフェノール化合物（ａ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  6. 熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有してなる請求項４または請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 半導体封止用途に用いられる請求項４～請求項６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項４～請求項６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
  9. 請求項４～請求項７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項８に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
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