TWI641628B - 環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種環氧樹脂組成物及其硬化物,其係具有低介電性、高耐熱性優異之性能,且在積層、成型、注型、接著等用途上有效的環氧樹脂組成物及其硬化物。
一種環氧樹脂組成物及其硬化物,其係含有將由下述通式(1)所表示,可具有取代基之對苯二酚作為反應起始物來使用而得之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)
(式中,m係重覆單元數,平均值為0<m<10,n係重覆單元數,平均值為0≦n<10,X各自獨立係伸萘基、具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸萘基、或由下述通式(2)所表示之基中任一者,Y各自獨立係伸苯基、或具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基,G係
縮水甘油基。)
Description
本發明係有關一種環氧樹脂組成物及其硬化物,其係賦予低介電特性、高耐熱性、低吸濕性優異的硬化物者。
近年來,手機等情報通信機器之訊號頻寬、電腦的CPU時脈時間(Clock time)達到GHz頻域,高頻化持續進行中。
電氣訊號的介電損失係與形成迴路的絕緣體之比介電率的平方根、散逸因數以及所使用的訊號之頻率的乘積成比例。因此,所使用的訊號之頻率愈高散逸因數愈大。
介電損失係會減弱訊號而有損訊號的可信度,故為抑制這點,在絕緣體中必定要選擇介電率、散逸因數較小之材料(專利文獻1)。
為了提供具有此一特性的熱硬化性樹脂組成物之材料,已知有一種將酚醛清漆(Novolac)樹脂中的酚性羥基進行芳基酯化,將所得到的活性酯化合物作為樹脂
用硬化劑來使用之技術,但其耐熱性卻不足夠(專利文獻2、3)。
[專利文獻1]日本特開2012-221968
[專利文獻2]日本特開平11-130939號公報
[專利文獻3]日本特開平7-82348號公報
因此,本發明欲解決之課題係提供一種環氧樹脂組成物及其硬化物,其係具有低介電性、高耐熱性優異之性能,且在積層、成型、注型、接著等用途上有效的環氧樹脂組成物及其硬化物。
亦即,本發明係
一種環氧樹脂組成物,其係含有將由下述通式(1)所表示,或亦可具有取代基之對苯二酚作為反應開始物來使用而得的環氧樹脂(A)及硬化劑(B)。
又,前述環氧樹脂(A)係相對於亦可具有取代基之對苯二酚化合物(a)1莫耳,使由下述通式(3)所表示之含鹵素化甲基化合物(b)以0.001至1.0莫耳反應而得到由下述通式(4)所表示之二羥基化合物(c),進一步較佳為藉由與表氯醇(Epichlorohydrin)反應所得到的環氧樹脂。
Z-CH 2 -X-CH 2 -Z (3)(式中,X係與前述通式(1))之X同義,Z係表示鹵素原子。)
又,前述環氧樹脂組成物係相對於前述環氧樹脂(A)之環氧基1莫耳,前述硬化劑(B)之活性氫基係較佳為0.4至1.2莫耳的範圍。
又,本發明係由前述環氧樹脂組成物所得到的預浸材(Prepreg)、接著片、環氧樹脂積層板、環氧樹脂封止材或環氧樹脂注型材。
又,本發明係硬化前述環氧樹脂組成物所得之硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物係賦予低介電特性、高耐熱性優異的硬化物,且適合使用在積層、成型、注型、接著等用途上為可能。
本發明的環氧樹脂組成物係由通式(1)所表示之環氧樹脂(A)及前述硬化劑(B)作為必須成分。
由前述通式(1)所表示之環氧樹脂(A)中,m
係重覆單元數,其平均值必要為0<m<10,較佳為0.01<m<8,更佳為0.05<m<5。當m為0時羥基量降低不充分且無低介電特性效果,當m為10以上時有變高黏度之疑慮。又,n係重覆單元數,其平均值必要為0≦n<10,較佳為0≦n<5,更佳為0≦n<4,進一步更佳為0≦n<3。當n為10以上時有變高黏度之疑慮。又,環氧當量無特別之規定,但2000g/eq以下為較佳,1000g/eq以下為更佳。當環氧當量比2000g/eq大時分子量亦變大,故有變高黏度之疑慮。在此,平均值係平均數。
又,前述通式(1)的X各自獨立係伸萘基、
具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸萘基、或由前述通式(2)所表示之基中任一者。Y各自獨立係伸苯基、伸萘基、具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸萘基,或由前述通式(2)所表示之基中任一者。又,以碳數1至10的烴基作為取代基的具體例,可例舉有後述的與前述通式(2)中的R1相同者。
前述通式(2)中,R1各自獨立係氫原子、碳
數1至10的烴基或鹵素原子中任一者。碳數1至10的烴基之具體例可例舉有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1至10的直鏈狀或支鏈狀烷基,或環己基等碳數4至10的環狀烷基,或亦可具有苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、二氫茚基等碳數6至10的取代基之芳基,或亦可具有
苄基、苯乙基、2-甲苄基、3-甲苄基、4-甲苄基、2,6-二甲苄基、3,5-二甲苄基、α-甲苄基等碳數7至10的取代基之芳烷基等取代基,較佳的取代基係甲基、乙基、第三丁基、環己基、苯基、α-甲苄基。
又,前述通式(2)中,R2係單鍵或二價基,亦可含有鹵素原子及硫元素、氮元素、氧元素等雜元素。二價基的具體例可例舉有-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)2-、-CO-、-COO-、-O-、-S-、-SO2-、亞苄基、α-甲基亞苄基、亞環己基、亞環戊基、9H-芴-9-亞基或環己烯基等,此等的基之芳香族主鏈中更亦可具有與R1同義的取代基。較佳的二價基係-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-O-、-S-、-SO2-、9H-芴-9-亞基。
又,前述通式(1)至(4)之中,相同的記號只要沒有特別的禁止,皆具有相同的意思。
前述環氧樹脂(A)係,首先將前述二羥基化合物(a)與前述含鹵素化甲基化合物(b)反應來得到前述二羥基化合物(c)後,其二羥基化合物(c)與表氯醇反應藉由將羥基進行縮水甘油酯化所得來。在其反應時,會有環氧基開環而少量生成聚合的構造之成分,但如此成分即使混入亦不受影響。
以往,已知藉由將羥基鹼金屬鹽化與鹵化物反應來聚醚合成,為得到前述羥基化合物(c),在前述二羥基化合物(a)與前述含鹵素化甲基化合物(b)反應中,可使用此聚醚合成法。又,前述通式(1)的m係可由前述二羥基
化合物(a)和前述含鹵素化甲基化合物(b)的莫耳比來大略計算。莫耳比愈接近1時m就愈大。然而,由兩末端有必要成為羥基的觀點而言,(a)/(b)的值會比1大。
若具體地舉例前述二羥基化合物(a),可例
舉有對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等含伸苯基之二羥基化合物、1,4-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、2,7-二羥萘等萘二醇類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、雙酚C、雙酚Z、4,4’-氧基雙酚、4,4’-羰基雙酚、雙酚芴、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、雙酚苯乙酮、4-羥基苯甲酸-4-羥基苯酯等二價的酚類,進一步可例舉具有與前述通式(2)的R1同義且碳數1至10之烴基或鹵素原子作為取代基之此等的化合物等。較佳係可例舉有4-己間苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、1,6-二羥萘、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚、4,4’-氧基雙酚、4,4’-羰基雙酚、雙酚芴、四溴雙酚A,更佳係可例舉有四甲基雙酚S、雙酚芴、四溴雙酚A。
若具體地舉例前述含鹵素化甲基化合物
(b),可例舉有二氯甲萘、二氯甲基聯苯、二溴甲基聯苯、二氯甲芴等,進一步可例舉具有與前述通式(2)的R1同義且具有碳數1至10之烴基或鹵素原子之此等的化合物等。
為得到適合前述環氧樹脂(A)的前述二羥基
化合物(c)中,在前述例舉的二羥基化合物(a)和在前述例舉的含鹵素化甲基化合物(b)要怎樣組合亦可,但前述二羥基化合物(a)和前述含鹵素化甲基化合物(b)的更佳組合可例
舉有二氯甲萘和四甲基雙酚S、二氯甲萘和四甲基雙酚、二氯甲萘和二羥萘、二氯甲萘和雙酚A、二氯甲萘和四甲基雙酚A、二氯甲萘和四甲基雙酚F、二氯甲萘和2,5-二-第三丁基對苯二酚、二氯甲萘和具有α-甲苄基作為取代基之雙酚F、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚S、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚、二氯甲基聯苯和二羥萘、二氯甲基聯苯和雙酚A、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚A、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚F、二氯甲基聯苯和2,5-二-第三丁基對苯二酚、二氯甲基聯苯和具有α-甲苄基作為取代基之雙酚F、二溴甲基聯苯和四甲基雙酚F、二氯甲芴和四甲基雙酚F等。此等之中進一步更佳的組合,從接著性的觀點可例舉有二氯甲基聯苯和四甲基雙酚S、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚S、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚F、二氯甲基聯苯和具有α-甲苄基作為取代基之雙酚F,但從耐熱性的觀點可例舉有氯甲萘和四甲基雙酚S、二氯甲萘和二羥萘、二氯甲萘和2,5-二-第三丁基對苯二酚、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚S、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚、二氯甲基聯苯和四甲基雙酚F。
又,為得到適合前述環氧樹脂(A)的前述二
羥基化合物中(c)中,相對於二羥基化合物(a)1.0莫耳,使含鹵素化甲基化合物(b)以0.001至1.0莫耳的範圍反應為必要的,較佳範圍為0.01至0.9莫耳,更佳為0.05至0.8莫耳,進一步更佳範圍為0.1至0.7莫耳。當前述含鹵素化甲基化合物(b)超過1莫耳時,前述二羥基化合物(c)的末端
基會成為鹵素,故無法得到由前述通式(1)所表示之環氧樹脂(A)。
前述二羥基化合物(a)與含鹵素化甲基化合
物(b)的反應係可在碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下進行,鹼金屬氫氧化物的使用量係相對於前述二羥基化合物(a)1.0莫耳以1.8至2.5莫耳為較佳,2.0至2.2莫耳為更佳。又,反應溫度為20至100℃,較佳為40至60℃,更佳為50至60℃。反應時間為1至10小時,較佳為2至5小時。在20℃以下則不進行反應,在100℃以上則有產生親電子取代反應之副反應的疑慮。
使前述二羥基化合物(a)與前述含鹵素化甲
基化合物(b)反應所得到的前述前述二羥基化合物(c),再與表氯醇反應,藉此可得到前述環氧樹脂(A)。如將前述二羥基化合物(c)溶解於過量的表氯醇後,在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下,以20至150℃,較佳為30至80℃的範圍使反應1至10小時,環氧化反應結束後,蒸餾過剩的表氯醇,殘留部分溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑,再過濾、水洗、除去無機鹽,接著藉由蒸餾溶劑可得到目標的前述環氧樹脂(A)。
此時的鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於
前述二羥基化合物(c)的羥基1莫耳為0.8至2.5莫耳,較佳為0.85至2.0莫耳,更佳為0.9至1.5莫耳的範圍。
又,表氯醇的使用量相對於二羥基化合物(c)
中的羥基係被過剩使用,通常,相對於羥基1莫耳為1.5
至15莫耳,較佳為2至10莫耳的範圍。
得到前述環氧樹脂之更佳的方法係可例
舉,將前述二羥基化合物(a)與前述含鹵素化甲基化合物(b)反應後,經過中和步驟並將前述二羥基化合物(c)以不取出反應系統外的形式,直接與表氯醇反應之方法。此方法中,認為因前述二羥基化合物(a)與前述含鹵素化甲基化合物(b)的反應,而殘存的鹼金屬氫氧化物亦重回到環氧化反應所使用的鹼金屬氫氧化物裡。
又,前述通式(1)的n之平均值係可由前述
環氧樹脂(A)的環氧當量來計算求出。
作為本發明的環氧樹脂組成物所使用之硬
化劑(B),係可使用各種酚樹脂類或酸性氧化物類、胺類、醯肼類、活性酯類等一般所使用的環氧樹脂用硬化劑,此等的硬化劑係單獨使用或2種以上併用皆可。又,低誘電正接化中以硬化後的官能基濃度能變低之硬化劑為較佳,高羥基當量酚樹脂或活性酯類為較佳。
若具體地舉例前述酚樹脂類,可例舉有三-
(4-羥基苯)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯)乙烷、酚醛清漆樹脂、鄰甲酚清漆(o-cresol novolac)樹脂、萘酚清漆(Naphthol novolac)樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、酚芳烷樹脂等所代表之3價以上化合物,進一步藉由與酚類、萘酚類,或雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇等2價酚類和甲醛、乙醛、苯甲醛、p-鄰羥苯甲醛、p-鄰伸茬二醇、p-鄰伸
茬二醇二甲醚、二乙烯苯、二異丙烯基苯、二甲氧基甲基聯苯類、二乙烯、二異丙烯基聯苯類等交聯劑的反應所合成的多價酚化合物、由酚類和二氯甲基聯苯等所得到的聯苯芳烷基型樹脂、由萘酚類和二氯化對二甲苯(p-Xylenedichloride)等所合成的萘酚芳烷樹脂類等。
若具體地舉例前述酸性氧化物類,可例舉
有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride)、焦蜜石酸酐(Pyromellitic anhydride)、甲基纳迪克酸酐(Methylnadic anhydride)、二苯甲酮四碳酸二酐、聯苯四碳酸二酐等。
若具體地舉例前述胺類,可例舉有二乙烯
三胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺(Isophoronediamine)、二胺二苯甲烷、二胺二苯基碸(Diaminodiphenyl sulfone)、二氰二胺或二聚酸等酸類和多胺類的縮合物之聚酰胺胺等胺系化合物等。
若具體地舉例前述醯肼類,可例舉有己二
酸醯肼、癸二酸醯肼、異苯二甲醯肼等。
若具體地舉例前述活性酯類,可例舉有
EPICLON HPC-8000-65T(DIC股份有限公司製)。
本發明的環氧樹脂組成物中,相對於前述
環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳,硬化劑(B)的活性氫基為0.4至1.2莫耳的範圍為較佳,0.5至1.1莫耳為更佳,0.7至1.0莫耳為進一步更佳。
本發明的環氧樹脂組成物中視需要可使用
硬化促進劑。若具體地舉例可使用之硬化促進劑,可例舉有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一碳-7-烯等第3級胺類、三苯基膦、三環己烷基膦、三苯膦三苯基甲硼烷等膦類、辛酸等金屬化合物。此等的硬化促進劑係單獨使用或2種類以上併用皆可。此等的硬化促進劑係相對於本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A)100質量份,視需要使用0.02至5.0質量份。藉由使用此等的硬化促進劑可降低硬化溫度、縮短硬化時間。
本發明的環氧樹脂組成物係由前述通式(1)
所表示之環氧樹脂(A)作為必須的環氧樹脂成分,但在不損及本發明的目的之範圍,亦可併用其他的環氧樹脂。
若具體地舉例可併用之其他的環氧樹脂,
可例舉有雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、4,4’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、萘二酚類等2價的酚類之環氧化物、三-(4-羥基苯)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯)、酚清漆、o-甲酚清漆等三價以上的酚類之環氧化物、由雙環戊二烯和酚類所得到的共縮合樹脂之環氧化物、由甲酚類和甲醛和烷氧基取代萘類所得到的共縮合樹脂之環氧化物、由酚類和二氯化對二甲苯(p-Xylenedichloride)等所得到的酚芳烷基樹脂之環氧化物、由酚類和二氯甲基聯苯等所得到的聯苯芳烷基型酚樹脂之環氧化物、萘酚類和二氯化對二甲苯等所合成的萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等的環氧樹脂係單獨使用或2種類以上併用皆可。
此等的調合量係在不損及本發明的目的之範圍內即可,但相對於由通式(1)所表示之環氧樹脂(A)和其他的環氧樹脂之合計量,較佳為未滿50質量%,更佳為未滿40質量%,進一步更佳為未滿25質量%。
本發明的環氧樹脂組成物中,亦可使用有
機溶劑作為黏度調整用,若具體地舉例可使用的有機溶劑,可例舉有N,N-二甲基甲醯胺等胺類、乙二醇單甲醚等醚類、丙酮、丁酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香族烴類。此等的溶劑係單獨使用或2種類以上混合使用皆可。
本發明的環氧樹脂組成物在不損及其特性
的範圍內,亦可調合環氧樹脂以外的硬化性樹脂或熱塑性樹脂。若具體地舉例,可例舉有酚樹脂、丙烯酸系樹脂(Acrylic resin)、石油樹脂、茚樹脂(Indene resin)、茚香豆酮樹脂(Indene-coumarone resins)、苯氧基樹脂(Phenoxyesin resin)、氰酸鹽樹脂(Cyanate resins)、環氧壓克力樹脂(Epoxy acrylate resin)、乙烯化合物、聚氨酯(Polyurethane)、聚酯(Polyester)、聚醯胺(Polyamide)、聚醯亞胺(Polyimide)、聚醯胺醯亞胺(Polyamideimide)、聚醚醯亞膠(Polyetherimide)、B一三氮樹脂(Bismaleimide-triazine resin)、聚醚(Polyethersulfone)、聚碸(Polysulfone)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone)、聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide)、聚乙烯甲醛(Polyvinyl formal),但並不受此等所限定。
本發明的環氧樹脂組成物中視需要可使用
填充劑(Filler)。具體而言可例舉有氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、燒製滑石、黏土(Clay)、高嶺石(Kaolin)、氫氧化鈦、玻璃粉、矽利康球(Silica balloon)等無機填充劑,但亦可調合有機系或無機系的耐濕顏料、鱗片狀顏料等。使用一般的無機充填劑之理由有耐衝擊性的提升。又,可調合玻璃纖維、木漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質充填劑或微粒子橡膠、熱塑性彈性體等有機充填劑等。
又,本發明的環氧樹脂組成物中視需要亦
可調合難燃劑、搖變性材料、流動性促進劑等添加劑。搖變性材料可例舉有矽系、蓖麻油系、脂肪族聚醯胺蠟(Amide wax)、氧化聚乙烯蠟、有機膨土系等。進一步視需要,本發明的樹脂組成物中可調合椰子蠟(Carnauba-wax)、OP蠟等離型劑、碳黑等著色劑、三氧化二銻等難燃劑、矽油等低應力化劑、硬脂酸鈣等潤滑劑。
接下來,對使用本發明的環氧樹脂組成物
所得到的預浸材作說明。作為薄片狀基材可使用玻璃等無機纖維或聚酯等、多胺、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、克維拉(Kevlar)等有機質纖維的織布或不織布,但並不受此所限定。本發明的環氧樹脂組成物及由基材製造成預浸材之方法中無特別之限定,如將前述薄片狀基材浸漬在將前述環氧樹脂組成物用溶劑作黏度調整過後的樹脂清漆(Varnish),含浸後加熱乾燥再將樹脂成分半硬化(B-stage化)所得者,如可以100至200℃加熱乾燥1至40分鐘。在此,預浸材中的樹脂量係以樹脂成分30至80質量%為較
佳。
接下來,對使用本發明的環氧樹脂組成物
所得到的接著片作說明。製造接著片之方法中無特別之限定,但如未溶解於聚脂薄膜、聚醯亞胺薄膜等樹脂組成物的載體薄膜(Carrier film)上,用本發明的環氧樹脂組成物以較佳為5至100μm的厚度塗布後,以100至200℃加熱乾燥1至40分鐘而成型為薄片狀。以一般稱之為鑄造法(Casting)之方法來形成樹脂片者。若此時塗布環氧樹脂組成物的薄片預先以離型劑施以表面處理,成型的接著片就可以輕易地剝離。在此接著片的厚度係期望形成為5至80μm。如此方法所得到的接著片通常會是具有絕緣性的絕緣接著片,但藉由混合具有導電性的金屬或金屬塗膜(Coating)的微粒子在前述環氧樹脂組成物中,可得到導電性接著片。
接下來,對使用本發明的預浸材或絕緣接
著片來製造積層板之方法作說明。使用預浸材來形成積層板時,將預浸材以一層或複數層來積層,在單側或兩側配置金屬箔構成積層物,此積層物經過加熱、加壓而積層一體化。在此的金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。積層物的加熱加壓條件係以環氧樹脂組成物有硬化為條件作適當調整再加熱加壓即可,但若加壓量過低,所得到的積層板之內部會殘留氣泡及電氣特性降低,故期望是以滿足成型性為條件來加壓。如可分別設定溫度在160至220℃、壓力在0.49至4.9MPa(5至50kgf
/cm2)、加熱時間在40至240分鐘。進一步,經由如此的方法所得到的單層之積層板可作為內層材來製作多層板。此時,首先以加成法(Additive)或減去法(Subtractive)等在積層板施以線路形成,所形成的線路表面以酸溶液處理再施以黑化處理而得內層材。隋著在此內層材的單面或兩側的線路形成面上以預浸材或絕緣接著片來形成絕緣層,同時在絕緣層的表面形成導體層,由此而形成多層板者。以絕緣接著片來形成絕緣層時,在複數層的內層材之線路形成面上配置絕緣接著片形成積層物。或在內層材的線路形成面和金屬箔之間配置絕緣接著片形成積層物。然後藉由對此積層物加熱加壓來一體成型,隨著將絕緣接著片的硬化物形成絕緣層,同時形成內層材的多層化。或將絕緣接著片的硬化物作為絕緣層來形成內層材和導體層的金屬箔者。在此,金屬箔可使用內層材所使用的積層板與相同者。又加熱加壓成形可與內層材的成型時相同的條件下進行。對積層板塗布環氧樹脂組成物來形成絕緣層時,將前述環氧樹脂組成物以較佳為5至100μm的厚度對內層材的最外層之線路形成面塗布樹脂後,以100至200℃加熱乾燥1至90分鐘形成薄片狀。以一般稱之為鑄造法(Casting)之方法所形成者。乾燥後的厚度係形成5至80μm為期望的。對如此方法所形成的多層積層板之表面,更可以加成法或減去法施以通孔(Via hole)形成或線路形成來形成印刷配線板。又進一步藉由將此印刷配線板作為內層材重覆前述工法,更可形成多層的積層板者。又以預浸材形成絕緣體
時,將積層後的預浸材一層或複數層配置在內層材的線路形成面,更且在其外側配置金屬箔來形成積層物。然後藉由對此積層物加熱加壓來一體成型,隨著將預浸材的硬化物作為絕緣層來形成,同時將外側的金屬箔作為導體層而形成者。在此,金屬箔亦可使用內層板所使用的積層板與相同者。又加熱加壓成形可與內層材的成型時相同的條件下進行。對如此方法所形成的多層積層板之表面,更可以加成法或減去法施以通孔(Via hole)形成或線路形成來形成印刷配線板。又進一步藉由將此印刷配線板作為內層材重覆前述工法,更可形成多層的多層板者。
又,若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬
化,即可以當作環氧樹脂硬化物。此硬化物係變成具有低介電特性、耐熱性、低吸濕性等優點之優異者。又,此硬化物係可藉由對環氧樹脂組成物注型、壓縮形成、轉移(Transfer)形成等方法再成型加工而得。此時的溫度通常為120至250℃的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物和使用其組成物
而得之預浸材、接著片、積層板、封止劑、注型物、硬化物係在優異的低介電特性、耐熱性、低吸濕性、接著性上展現優異之特性者。
以下,根據實施例更具體地說明本發明,
但本發明並不受此所限定。只要沒有特別的禁止,實施例中「份」表示質量份,「%」表示質量%。又,在本發明中
使用以下的測試方法。
(1)環氧當量的測定
依據JIS K 7236規格來測得。具體而言,使用電位差滴定裝置,使用丁銅作為溶劑,加入溴化四乙銨乙酸溶液,使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液。
(2)軟化點的測定
依據JIS K 7234規格、環球法來測得。具體而言,使用自動軟化點裝置(股份有限公司Meitec製,ASP-MG4)。
(3)玻璃轉移溫度的測定
依據JIS K 7121、示差掃描量熱法來測得。藉由使用SII社製EXTER DSC6200從20℃以10℃/分的加熱速度來測定,求出第二次循環所得到的DSC圖表之外推玻璃轉移開始溫度(Tig)。
(4)比介電率及散逸因數的測定
藉由孔腔共振法(Vector network analyzer(VNA)E8363B(Agilent Technologies製)、共振腔微擾法介電率測定裝置(關東電子應用開發製))測得1GHz之值。
(5)接著力的測定
依據JIS K 6854-1以島津製作所製自動測圖儀(Autograph),以25℃環境下、50mm/min來測得。
(6)耐水性的測定
測得PCT後的銲料耐熱作為耐水性的指標,將依據JIS C 6481製作的測試片在121℃、0.2MPa的高壓釜(autoclave)中經3小時處理後,浸在260℃的銲料浴中20分鐘以上而
不產生膨脹或脫落者評以○,10以內產生膨脹或脫落者評以×,除此之外評以△。
(7)抗拉強度
依據JIS K 7113。
合成例1(環氧樹脂(A1)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇806份和氫氧化鉀201.5份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(以下,簡稱TMBPS)550份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的4,4’-二氯甲基聯苯(以下,簡稱BCMB)4.5份和作為溶劑的雙(2-甲氧基)醚(以下,簡稱DEDM)488份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在0.0067MPa(50mmHg)的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇蒸餾除去後,加入表氯醇1644份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在0.024MPa(180mmHg)的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液148份以2小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步將水洗後的表氯醇蒸餾除去,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂600份。所得到的環氧樹脂之環氧當量為212/eq,軟化點為60℃。
合成例2(環氧樹脂(A2)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇366份和氫氧化鉀91.6份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 125份和4,4’-二羥基聯苯碸90份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的BCMB 61.5份和作為溶劑的DEDM 360份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇和DEDM43份蒸餾除去後,加入表氯醇528份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液48份以1小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步水洗後將表氯醇蒸餾除去,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂253份。所得到的環氧樹脂的當量為313g/eq,軟化點為92℃。
合成例3(環氧樹脂(A3)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇293份和氫氧化鉀73.3份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 200份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的BCMB114.8份和作為溶劑的DEDM 440份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇和
DEDM 333份蒸餾除去後,加入表氯醇182份攪拌溶解。
均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液10份以30分鐘滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應90分鐘。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步蒸餾除去表氯醇,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂247份。所得到的環氧樹脂的當量為776g/eq,軟化點為135℃。
合成例4(環氧樹脂(A4)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇366份和氫氧化鉀99份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)(以下,簡稱TMBPF)250份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的BCMB 122.5份和作為溶劑的DEDM 265份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇蒸餾除去後,加入表氯醇632份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液27份以1小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步將水洗後的表氯醇蒸餾,得到
淡黃色固體狀的環氧樹脂285份。所得到的環氧樹脂的當量為454g/eq,軟化點為67℃。
合成例5(環氧樹脂(A5)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇256份和氫氧化鉀676份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的9,9’-雙(4-二羥苯)芴(以下,簡稱BPFL)200份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的BCMB 71.7份和作為溶劑的DEDM 378份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇蒸餾除去後,加入表氯醇264份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液27份以1小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步蒸餾除去表氯醇,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂226份。所得到的環氧樹脂的當量為497g/eq,軟化點為147℃。
合成例6(環氧樹脂(A6)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇185份和氫氧化鉀62份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的TMBPF 125份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素
化甲基化合物(b)的BCMN(1,4-雙(氯甲基)萘和1,5-雙(氯甲基)萘之混合物)55份和作為溶劑的DEDM 220份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇和DEDM 180份蒸餾除去後,加入表氯醇310份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液29份以1小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步蒸餾除去表氯醇,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂115份。所得到的環氧樹脂的當量為396g/eq,軟化點為71℃。
合成例7(環氧樹脂(A7)的合成)
對具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4個開口之玻璃製可分離式燒瓶,一邊加入甲醇366份和氫氧化鉀91.6份後攪拌,一邊對此加入作為二羥基化合物(a)的2,5-二-第三丁基對苯二酚(以下,簡稱DBHQ)182份,當作鹼金屬鹽。之後,加入作為含鹵素化甲基化合物(b)的BCMB 61.7份和作為溶劑的DEDM 360份,再一邊攪拌一邊加熱至75℃反應2小時。反應結束後,在50mmHg的減壓下加熱至100℃,將全部甲醇和DEDM 43份蒸餾後,加入表氯醇528份攪拌溶解。均勻地溶解後,維持在180mmHg的減壓下75℃,將48%氫氧化鈉水溶液48份以1小時滴落,將此滴落中的回流餾出液和表氯醇以分離層來
分離使表氯醇返回反應容器中,水則除去系統外,以進行反應。滴落結束後,以相同條件再繼續反應1小時。反應結束後,將生成的鹽過濾除去,進一步水洗後將表氯醇蒸餾除去,得到淡黃色固體狀的環氧樹脂286份。所得到的環氧樹脂的當量為270g/eq,軟化點為104℃。
實施例及比較例使用的環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑如以下。
環氧樹脂(A)
(A1):合成例1的環氧樹脂
(A2):合成例2的環氧樹脂
(A3):合成例3的環氧樹脂
(A4):合成例4的環氧樹脂
(A5):合成例5的環氧樹脂
(A6):合成例6的環氧樹脂
(A7):合成例7的環氧樹脂
(A8):TX-0902(新日鐵住金化學股份有限公司製,TMBPS和表氯醇的反應生成物,環氧當量=212g/eq,軟化點=56℃)
(A9):EpotohtoYD-011(新日鐵住金化學股份有限公司製,雙酚A型固態環氧樹脂,環氧當量=475g/eq,軟化點=68℃)
(A10):EpotohtoYD-903N(新日鐵住金化學股份有限公司製,DBHQ和表氯醇的反應生成物,環氧當量=812g/eq,軟化點=96℃)
(A11):EpotohtoYDC-1312(新日鐵住金化學股份有限公司製,DBHQ和表氯醇的反應生成物,環氧當量=178g/eq,軟化點=142℃)
硬化劑(B)
(B1):ShonolBRG-557(昭和電工股份有限公司製,酚醛清漆樹脂,酚性羥基當量=105g/eq,軟化點=86℃)
(B2):雙氰胺(DICY,活性氫當量=21g/eq)
(B3):RIKACIDMH-700(新日本理化股份有限公司製,4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐之混合物,活性當量=164g/eq)
(B4):KayahardAA(日本化藥股份有限公司製,二乙基二胺聯苯基甲烷,活性氫當量=63g/eq,黏度=2500mPa.s)
硬化促進劑
(C1):2E4MZ(四國化成股份有限公司製,2-乙基-4甲基咪唑)
(C2):DCMU(保土谷化學工業股份有限公司製,3,4-二氯苯基-1,1-二甲脲)
實施例1至5及比較例1至2
調合由表1所表示的配方之環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、硬化促進劑及溶劑,得到不揮發成分為50%的環氧樹脂組成物清漆。將環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及硬化促進劑係預先溶解於丁酮(MEK)再使用。使玻璃纖維布(日東紡股份有限公司製,IPC規格之2116)含浸於所得到的環氧樹脂組成
物清漆後,將其含浸布在熱風循環烤箱中以150℃乾燥8分鐘,得到B-stage狀的預浸材。進一步,所得到的4層預浸材和銅箔(三井金屬鑛業股份有限公司製,3EC-III,厚35μm)疊層,以130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件進行2MPa的真空壓縮,得到厚0.5mm的兩面銅張積層板。
使用所得到的兩面銅張積層板,進行玻璃轉移溫度、接著力及耐水性的評價。又,從B-stage狀的預浸材之玻璃纖維布分離B-stage狀的樹脂組成物,以190℃×80分鐘的溫度條件進行2MPa的真空壓縮,得到比介電率及散逸因數評價用的硬化物。評價結果表示於表1。
實施例6至9及比較例3至5
調合由表2所表示的配方之環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及硬化促進劑,加入加熱混練機中來加熱混合得到樹脂組成物。接著將高強度碳纖維(TORAY股份有限公司製,T700,抗拉強度4.8GPa,拉伸彈性模數235GPa)往單方向編織後,加熱熔融所得到的樹脂組成物,再加壓使含浸而得到樹脂含有率35%的單方向碳纖維預浸材。所得到的預浸材裁斷成長30cm、寬30cm且如同纖維方向進行17層積層來形成積層體,疊層離型布(release cloth)後,進一步疊層吸膠布(bleeder cloth),以尼龍片(Nylon pack)包覆,形成形成用疊層(Stack)。將此形成用疊層在130℃、1小時的條件下的高壓釜中成形,得到纖維體積含有率60%的碳纖維複合材料。使用所得到的碳纖維複合材料,進行玻璃轉移溫度、彎曲強度及變曲彈性率的評價。又,預浸材中樹脂含有率之測定法係依據JIS K 7071來測得,纖維體積含有率係依據JIS H 7401來測得。又,將加入加熱混練機中來加熱混合的樹脂組成物,以190℃×80分鐘的溫度條件進行2MPa的真空壓縮,得到比介電率及散逸因數評價用的硬用化。評價結果表示於表2。
實施例10至13及比較例6至8
調合由表3所表示的配方之環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及硬化促進劑,一邊加熱至120℃一邊攪拌來均勻化而得到環氧樹脂組成物。將所得到的環氧樹脂組成物在減壓下脫泡後,往模具注型,在熱風循環烤箱中以150℃、2小時來硬化,接著,以180℃、3小時來硬化而得到硬化物。使用所得到的注型硬化物,進行玻璃轉移溫度、比介電率及散逸因數的評價。評價結果表示於表3。
Claims (10)
- 一種環氧樹脂組成物,其係含有將由下述通式(1)所表示,可具有取代基之對苯二酚作為反應開始物來使用而得的環氧樹脂(A)及硬化劑(B),
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述環氧樹脂(A)係相對於亦可具有取代基之對苯二酚(a)1莫耳,使由下述通式(3)所表示之含鹵素化甲基化 合物(b)以0.001莫耳以上至未達1.0莫耳反應而得到由下述通式(4)所表示之二羥基化合物(c),進一步藉由使與表氯醇反應所得到的環氧樹脂,Z-CH2-X-CH2-Z (3)(式中,X係伸萘基、具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸萘基、或由下述通式(2)所表示之基中任一者,Z係表示鹵素原子,)
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物,其中,相對於前述環氧樹脂(A)之環氧基1莫耳,前述硬化劑(B)之活性氫基為0.4至1.2莫耳的範圍。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述環氧樹脂(A)係將2,5-二-第三丁基對苯二酚或2-第三丁基對苯二酚作為反應開始物來使用而得。
- 一種預浸材,係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種接著片,係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種環氧樹脂積層板,係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種環氧樹脂封止材,係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種環氧樹脂注型材,係使用申請專利申請範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種硬化物,其係由申請專利範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
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