KR102409661B1 - 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지를 함유하는 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 경화물의 내열성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지, 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 하기 구조식
Figure 112019117906637-pct00011

(식 중 n은 반복하는 수를 나타내고, 0∼5의 정수임)
으로 표시되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지로서, 수지 중의 1,2-글리콜체의 함유율이 0.065∼0.10meq／g인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지, 이 에폭시 수지의 제조 방법, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도를 제공하는 것이다.

Description

에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 가열 경화시의 저수축률성, 경화물의 내열성의 밸런스가 우수하고, 반도체 봉지(封止) 재료 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 에폭시 수지, 그 제조 방법 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 각종 경화제를 사용하는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등에 사용되는 것 외에, 얻어지는 경화물의 우수한 내열성이나 내습성 등이 우수한 점에서 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 각종 용도 중, 전기·전자 분야에서는 박형화·경량화의 요구가 강하고, 이들 요구에 따른 실장(實裝) 기술의 하나로서, 웨이퍼 레벨 패키징 기술이 있다. 웨이퍼 레벨 패키징 기술은, 웨이퍼의 상태에서 수지 봉지나 재(再)배선, 전극 형성을 행하고, 다이싱에 의해 개편화(個片化)함으로써, 반도체 패키지를 제조하는 실장 기술이다. 봉지 수지에 의한 일괄 봉지를 행하기 때문에, 수지 경화시의 수축과, 칩의 선팽창 계수와 봉지 수지의 선팽창 계수에 기인한 수축량 차에 의해 휨이 생긴다. 이 휨이 패키지의 신뢰성을 현저하게 저하시키기 때문에, 휨을 억제하는 목적에서, 봉지 수지에 대하여 저점도화, 저성형 수축화, 저탄성률화가 요구되고 있다.
전자 재료용, 특히는, 반도체 봉지재나 적층판 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 수지로서, 예를 들면, 내습, 내열성이 우수한 비페닐형의 에폭시 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 혹은, 나프틸렌에테르 골격 함유 에폭시 수지가 반도체 봉지재로서 호적하게 사용하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 특허문헌 등에서 제안되고 있는 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 주제(主劑)로서 사용함으로써, 일반적인 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 경우보다도, 조성물의 유동성이나 경화물의 강도 등에 일정한 효과가 얻어지지만, 최근 요구되는 수지 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 경화물의 내열성의 밸런스 레벨을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라, 가일층의 개량이 요구되고 있다.
일본국 공개특허공보 특개2016-108562호 공보 일본국 공개특허공보 특개2016-089096호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 에폭시 수지를 함유하는 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 경화물의 내열성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지, 그 제조 방법, 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 1,2-글리콜체가 일정량 포함되는 비페닐형의 에폭시 수지를 경화성 조성물의 일 성분으로 함으로써, 경화물의 내열성을 손상시키지 않고, 가열 경화시의 성형 수축률의 저감이 도모되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 구조식(1)
Figure 112019117906637-pct00001
(식 중, n은 반복하는 수를 나타내고, 0∼5의 정수임)
으로 표시되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지로서, 수지 중의 1,2-글리콜체의 함유율이 0.065∼0.10meq／g인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 수지 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 성형물의 내열성의 밸런스가 우수하고, 반도체 봉지 재료 등에 호적하게 사용할 수 있는 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 에폭시 수지의 GPC 차트.
도 2는 실시예 2에서 합성한 에폭시 수지의 GPC 차트.
<에폭시 수지>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는, 하기 구조식(1)
Figure 112019117906637-pct00002
(식 중 n은 반복하는 수를 나타내고, 0∼5임)
으로 표시되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지로서, 수지 중의 1,2-글리콜체의 함유율이 0.065∼0.10meq／g인 것을 특징으로 한다.
상기 식에 있어서의 n은, 반복수를 나타내는 것이며, 특히 반도체 봉지재 등에 호적하게 사용할 수 있고, 저점도인 관점에서, 그 평균값은 0.01∼0.30의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.15의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 중의 1,2-글리콜체는, 상기 식에 있어서의 말단의 에폭시기가 1,2-글리콜로 되어 있는 것이며, 편말단이 에폭시기인 것이어도, 양말단 모두 1,2-글리콜로 되어 있어도 되고, 본 발명에서는 이들 합계로서, 후기하는 바와 같은 측정 방법으로 얻어지는 함유율이 0.065∼0.10meq／g인 것을 필수로 한다.
본 발명에 있어서의 1,2-글리콜체의 대표적인 화합물은 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019117906637-pct00003
(식 중 n은 반복하는 수를 나타내고, 0∼5의 정수임)
이 1,2-글리콜체는, 종래 에폭시화 반응에 있어서의 불순물로서 포착되고, 에폭시기를 갖지 않거나, 혹은 편말단밖에 갖고 있지 않으므로 삼차원 가교 구조에 관여하지 않기 때문에, 경화물의 내열성에 악영향을 주는 물질로서 인식되어, 이 1,2-글리콜체의 함유율을 한없이 제로로 하는 것이, 경화물의 내열성의 유지에는 필수라고 생각되어 왔다.
그러나, 열경화시에 모든 원료가 가교 반응을 일으키면, 가열시에 수축이 일어나는 결과, 휨 등의 문제가 일어나기 쉽다. 본 발명에서는 이러한 가열 수축을 저감시키는 방법에 대해서 검토한 결과로서, 1,2-글리콜체를 오히려 포함시키는 것이 효과적인 것을 찾아낸 것이다.
따라서, 1,2-글리콜체의 함유율이 0.065meq／g 미만에서는, 종래의 비페닐형 에폭시 수지와 마찬가지로, 가열 성형시에 있어서의 수축률이 높아지고, 한편, 그 함유율이 0.10meq／g을 초과하면, 얻어지는 경화물의 내열성에 영향을 주게 되기 쉽다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 가열 경화시의 성형 수축률, 경화물의 내열성의 밸런스의 관점에서, 178∼250g／eq의 범위인 것이 바람직하고, 특히 178∼220g／eq의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지의 구조식(1)의 n 및 그 평균값에 대해서는, 하기의 조건에 따른 GPC 측정에 의해 계산된다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
본 발명에 있어서의 1,2-글리콜체의 함유율의 측정 방법은, JIS K 7146을 바탕으로 시판하는 오토타이트레이터를 사용하는 방법으로 개량된, 사이토 등에 의한 애널리티컬 레포트 「에폭시 수지에 함유되는 1,2-글리콜의 전위차 적정법에 따른 정량과 그 신뢰성」 BUNSEKI KAGAKU vol. 57, No. 6, pp. 499-503(2008)에 기재되어 있는 방법에 준거하여 측정하고 있으며, 1,2-글리콜이 과요오드산과 정량적으로 반응, 개열(開裂)하고 카르보닐 화합물에 산화되는 것을 이용하여, 잉여의 과요오드산에 요오드화칼륨을 더해 발생한 요오드를 티오황산나트륨 용액으로 적정함으로써 산출할 수 있는 것이다.
<에폭시 수지의 제조 방법>
상기와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는, 상술한 구조식(1)으로 표시되고, 1,2-글리콜체를 일정한 범위에서 함유하는 것이다. 따라서, 구조식(1)으로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 수지에 대하여, 별도 합성한 1,2-글리콜체를 첨가하여 본 발명에서 규정하는 범위로 조정해도 되지만, 1회의 반응에 의해 본 발명의 에폭시 수지가 얻어지는 관점에서, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀과, 글리시돌과, 에피할로히드린을 사용하여 에폭시화하는 반응 공정을 갖는 제법(製法)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀, 글리시돌, 에피할로히드린은 각각 공업적으로 입수 가능한 시판품을 사용할 수 있다.
상기 글리시돌의 사용 비율은, 얻어지는 에폭시 수지 중의 1,2-글리콜체의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하는 것이 용이한 관점에서, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 100질량부에 대하여, 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1∼8질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에피할로히드린은, 원료의 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 수지에 포함되는 수산기 1몰에 대하여, 1∼10몰을 첨가하고, 또한, 원료의 수산기 1몰에 대하여 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 그 수용액을 사용해도 되고, 수용액을 사용할 경우에는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 또한 분액(分液)하여 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중으로 연속적으로 되돌아가는 방법이어도 된다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 중의 1,2-글리콜체의 함유율을 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하는 것이 용이한 관점에서, 상기 반응 온도로서는, 20∼90℃의 범위인 것이 바람직하고, 또한 반응 시간으로서는, 0.5∼24시간의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조(粗)반응 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에 의해 소비되는 만큼 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10질량％∼55질량％ 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형(固形)의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함으로써, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조제하기 위해 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지를 호적하게 얻을 수 있는 관점에서, 상술한 유기 용매와 물을 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합 용매 중에 있어서의 물에 사용 비율은, 혼합 용매 100질량부에 대하여 5∼60질량부의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 원료로서 글리시돌을 사용하지 않고 혼합 용매 중의 물의 사용 비율을 높이는 것에 의해서도 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있고, 이때에는 혼합 용매 중에 있어서의 물의 함유량을 10∼50질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응시에 사용하는 염기성 촉매가 수용액일 경우에는, 당해 수용액에 포함되는 물의 함유량은, 상기 혼합 용매 중의 물로서 규정하는 것에는 포함하지 않는 것으로 한다.
계속해서, 상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세(水洗) 후, 가열 감압 하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 용매를 유거(留去)한다. 또한 추가로 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하여 추가로 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상관 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상관 이동 촉매를 사용할 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지에 대하여 0.1질량％∼ 3.0질량％의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 유거함으로써 가수분해성 염소의 함유율이 낮은 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 발명의 에폭시 수지는, 경화제(B)를 병용할 수 있는 것이다. 상기 에폭시 수지에 경화제(B)를 배합함으로써, 경화성의 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 경화제(B)로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지(公知)의 에폭시 수지용의 경화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자이로크 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(C)를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(C)로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 그 밖의 에폭시 수지(C)를 병용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지와 에폭시 수지(C)와의 합계 100질량부에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지를 50∼98질량부에서 포함하는 것이, 본 발명의 효과를 용이하게 발현할 수 있는 관점에서 바람직한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제(B)와의 배합량은, 경화성이 우수한 관점에서, 본 발명의 에폭시 수지와 필요에 따라 병용되는 상기 에폭시 수지(C) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 상기 경화제(B) 중의 활성기의 합계가 0.8∼1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물은, 그 밖의 열경화성 수지를 병용해도 된다.
그 밖의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 다른 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 제한을 받지 않지만, 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(ⅰ)∼(ⅲ) 중 어느 것으로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019117906637-pct00004
(식 중 R은 m가의 유기기이며, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 것이며, s는 1 이상의 정수임)
Figure 112019117906637-pct00005
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 것이며, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10임)
Figure 112019117906637-pct00006
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 것이며, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10임) 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및／또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및／또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및／또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(ⅳ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019117906637-pct00007
단, 식(ⅳ) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이며, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물만으로도 경화는 진행되지만, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화 붕소, 3불화 붕소모노에틸아민착체 등의 3불화 붕소아민착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 첨가량은, 에폭시 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도로 사용할 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 다른 계(系)의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함(含)질소인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상(環狀) 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1질량부∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1질량부∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분(粉), 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕소 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(복스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상(狀) 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05질량부∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.005질량부∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 할 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀) 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 쪽이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 전(全) 질량에 대하여 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용할 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 외, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물의 용도>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등에 적용할 수 있다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 에폭시 수지 조성물, 상기 경화 촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 열전도 반도체 봉지재로서 사용할 경우에는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 에폭시 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30질량％∼95질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더링 크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형(注型), 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50∼200℃에서 2∼10시간 동안 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프리프레그
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 유기 용제를 배합하여 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20질량％∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조할 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량％∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 프린트 회로 기판
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 상법(常法)에 따라 적층하고, 적의 동박(銅箔)을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
5. 빌드업 기판
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 이용하여 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 천공을 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 상기 기판에 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 원하는 바에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 빌드업 기판을 성형한다. 또한, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 천공은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
6. 빌드업 필름
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜, 지지 필름 상에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화(軟化)하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 긴요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트할 경우에는 스루홀의 1／2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합하여 바니시화한 에폭시 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조하여 에폭시 수지 조성물의 층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30질량％∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 형성되는 상기 수지 조성물의 층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭할 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 더욱이는 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 에폭시 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf／㎠(9.8×104∼107.9×104N／㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 복합 재료
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상의 중간 재료)를 얻는 방법으로서는, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합하여 바니시를 조정하고, 그 다음에 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시켜, 택프리(tack-free)상의 경화물로 한 후, 추가로, 120∼200℃의 온도 조건으로 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 일방향으로 끌어모은 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물로는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것이 되는 점에서 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계인 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침하여 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40％∼85％의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
8. 섬유 강화 수지 성형품
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상 부재가 경화한 성형품)을 얻는 방법으로서는, 틀에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 숫형·암형 중 어느 것을 사용하여, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐쌓아 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 틀을 씌우고, 기밀 시일한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형에서 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깐 맞춤 틀에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브에서 구워 굳히는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이며, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40질량％∼70질량％의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점에서 50질량％∼70질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다.
9. 도전 페이스트
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 미세 도전성 입자의 종류에 따라, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, GPC는 이하의 조건으로 측정했다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
실시예 1 에폭시 수지(A-1)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스퍼지를 실시하면서 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 242질량부(1몰), 에피클로로히드린 1110질량부(12몰), 글리시돌 8.6질량부(0.12몰), 2-프로판올 389질량부, 물 185질량부를 투입하고 용해시켰다. 40℃로 승온한 후에, 48질량％ 수산화칼륨 수용액 90질량부(0.77몰)를 1시간 요하여 첨가하고, 70℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후 정치(靜置) 분액하여, 하층의 수층을 배출했다. 또한 48질량％ 수산화칼륨 수용액 180질량부(1.5몰)를 2시간 요하여 첨가하고, 추가로 2시간 반응시킨 후, 물 250질량부를 첨가하고 분액하여 하층의 수층을 배출했다. 반응 종료 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 유거했다. 다음으로, 얻어진 거친 에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 800질량부를 더해 용해했다. 이 용액에 10질량％ 수산화나트륨 수용액 15질량부, 50질량％ 벤질트리메틸암모늄클로리드 수용액 5질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 200질량부로 수세를 3회 반복했다. 그 다음에 공비(共沸)에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거하여 에폭시 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 에폭시 당량은 191g／eq, 1,2-글리콜의 함유량은 0.067meq.／g이었다. GPC 차트도를 도 1에 나타낸다.
실시예 2 에폭시 수지(A-2)의 합성
처음에 용해시킬 때에 투입하는 물을 256질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 에폭시 당량은 195g／eq, 1,2-글리콜의 함유량은 0.095meq.／g이었다. GPC 차트도를 도 2에 나타낸다.
실시예 3 에폭시 수지(A-3)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스퍼지를 실시하면서 에폭시 수지(A-1) 191질량부, 메틸이소부틸케톤 500질량부를 더해 용해했다. 110℃로 승온한 후에 48질량％ 수산화칼륨 수용액 0.75질량부를 더하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 80℃로 강온(降溫)하여 10질량％ 수산화칼륨 수용액 10질량부를 첨가하여 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 200g으로 수세를 3회 반복했다. 그 다음에 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거하여 에폭시 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-3)의 에폭시 당량은 192g／eq, 1,2-글리콜의 함유량은 0.076meq.／g이었다.
비교예 1 에폭시 수지(A'-1)의 합성: 일본국 공개특허공보 특개2016-108562호 공보의 실시예의 트레이스
온도계, 교반 장치, 냉각관을 구비한 내용량 2L의 4구 플라스크에 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 137질량부, 에피클로로히드린 627질량부, 이소프로필알코올 244질량부, 물 87질량부를 투입하고, 65℃로 승온하여 균일하게 용해시킨 후, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 108질량부를 90분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 65℃에서 30분 유지해 반응을 완료시키고, 3L의 분액 로트로 반응액을 옮겨 65℃의 상태에서 1시간 정치 후, 분리한 유층과 수층으로부터 수층을 뽑아 내고, 부생염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거했다. 그 다음에, 생성물로부터 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린과 이소프로필알코올을 유거했다. 여기에 메틸이소부틸케톤 300질량부를 더해 용해시키고, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 4g을 더해, 65℃의 온도에서 1시간 다시 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 167g을 더한 후, 물 130g을 더하여 3L의 분액 로트로 옮겨 65℃의 상태에서 1시간 정치 후, 분리한 유층과 수층으로부터 수층을 뽑아 냈다. 거기에 인산이수소나트륨 2g과 물 160g을 더하여 65℃의 상태에서 1시간 정치 후, 분리한 유층과 수층으로부터 수층을 뽑아 낸 후, 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거하여 에폭시 수지(A'-1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A'-1)의 에폭시 당량은 185g／eq, 1,2-글리콜의 함유량은 0.061meq.／g이었다.
비교예 2 에폭시 수지(A'-2)의 합성
처음에 용해시킬 때에 투입하는 물을 306질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지(A'-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A'-2)의 에폭시 당량은 197g／eq, 1,2-글리콜의 함유량은 0.12meq.／g이었다.
<조성물 및 경화물의 제작>
하기 화합물을 표 2에 나타내는 조성으로 배합한 후, 2개 롤을 사용하여 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련하여 목적의 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 있어서의 약호는, 하기의 화합물을 의미하고 있다.
·에폭시 수지 A-1: 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A-2: 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A-3: 실시예 3에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A'-1: 비교예 1에서 얻어진 에폭시 수지
·에폭시 수지 A'-2: 비교예 2에서 얻어진 에폭시 수지
·경화제 TD-2131: 페놀노볼락 수지 수산기 당량: 104g／eq(DIC 가부시키가이샤제)
·TPP: 트리페닐포스핀
·용융 실리카: 구상 실리카 「FB-560」 덴카 가부시키가이샤제
·실란커플링제: γ-글리시독시트리에톡시실란 「KBM-403」 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제
·카나우바 왁스: 「PEARL WAX No.1-P」 덴카 가부시키가이샤제
다음으로, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 분쇄하여 얻어진 것을, 트랜스퍼 성형기로, 압력 70㎏／㎠, 온도 175℃, 시간 180초에서 φ50㎜×3(t)㎜의 원판상으로 성형하고, 180℃에서 5시간 더 경화했다.
<유리 전이 온도의 측정>
1) 평가 샘플의 작성
하기 화합물을 표 2에 나타내는 조성으로 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이것을 11㎝×9㎝×2.4㎜의 거푸집에 흘려 넣고, 프레스로 150℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 거푸집으로부터 성형물을 꺼내고, 그 다음에, 175℃의 온도에서 5시간 후 경화시켜 평가 샘플을 얻었다.
2) 유리 전이 온도의 측정
점탄성 측정 장치(DMA: 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／min)를 사용하여, 상기 평가 샘플에 대해서 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 측정하고, 이것을 유리 전이 온도로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<성형시의 수축률의 측정>
트랜스퍼 성형기(코타키세이키제, KTS-15-1.5C)를 사용하여, 금형 온도 150℃, 성형 압력 9.8㎫, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 수지 조성물을 주입 성형하여, 종 110㎜, 횡 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 제작했다. 그 후 시험편을 175℃에서 5시간 포스트 큐어하고, 금형 캐비티의 내경 치수와, 실온(25℃)에서의 시험편의 외경 치수를 측정하고, 하기 식에 의해 수축률을 산출했다.
수축률(％)＝{(금형의 내경 치수)-(25℃에서의 경화물의 종 방향의 치수)}／ (175℃에서의 금형 캐비티의 내경 치수)×100(％)
이들 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019117906637-pct00008
[표 2]
Figure 112019117906637-pct00009

Claims (14)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure 112022011323064-pct00010

    (식 중 n은 반복하는 수를 나타내고, 0∼5의 정수임)
    으로 표시되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지를 포함하는, 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물이며,
    상기 에폭시 수지는, 그 에폭시 수지의 1,2-글리콜체를, 0.065∼0.095meq／g의 함유율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 178∼250g／eq의 범위인 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 경화제(B)를 함유하는 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  5. 제3항에 기재된 반도체 봉지 재료용 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지 재료.
  6. 제5항에 기재된 반도체 봉지 재료의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
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