JP2004307686A

JP2004307686A - エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP2004307686A
Application number: JP2003104492A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Murata; 保幸村田
Original assignee: Japan Epoxy Resins Co Ltd
Current assignee: Japan Epoxy Resins Co Ltd
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: JP4684538B2

Abstract

【課題】
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、１，２−グリコール基の含有量が０．０１〜０．１当量／ｋｇであるエポキシ樹脂。該樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる樹脂組成物、該樹脂組成物とシリカ粉末充填剤を含有する半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物で封止されている樹脂封止型半導体装置。
【化１】

〔Ｒ：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｐ：１〜３の整数、ｍ：０〜１０の整数、ｎ：０又は１の数。ただし、Ｒがメチル基である場合は、ｐは２以上である。〕
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて製造されている耐ハンダクラック性に優れた半導体装置に関する。本発明の新規なエポキシ樹脂は、速硬化性に優れかつ低吸湿性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができ、特に半導体封止の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取り扱いの容易さから、幅広い用途で使用されている。また、エポキシ樹脂には、様々な種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、各用途の目的に応じて使い分けられている。近年、高分子材料の使用条件が過酷になるに従って、高分子材料に課される諸特性は厳しくなってきた。エポキシ樹脂が使用される用途においても、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を十分に満足できなくなってきた。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂組成物は半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は厳しくなってきている。即ち、半導体装置の高集積化のため、半導体素子の大型化とパッケージの小型化、薄型化が進み、また、実装方式も表面実装へと移行している。この場合、実装時には半導体装置全体がハンダの溶融温度近くの高温に曝されるため、パッケージが吸湿した水分の急激な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に大きな応力がかかり、クラックが入ることが問題となっている。このため、耐ハンダクラック性の良好な封止材用には低吸湿性が要求される。この要求は、ハンダの鉛フリー化に伴う融点の上昇により、近年、さらに厳しくなってきている。
【０００４】
また、半導体装置は、非常に大量に生産されるため、硬化が速いことが生産性を上げるために必要とされている。
現在、この用途に主に使用されているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、低吸湿性が十分とは言えなくなってきた。
これらの問題を解決するために、フェノール核に炭素数２以上の炭化水素基を置換基として持つフェノール樹脂又は、各フェノール核に複数の炭化水素基を置換基として持つフェノール樹脂から誘導されたエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。
【０００５】
これらのエポキシ樹脂は、炭素数１の置換基（メチル基）を１つだけもつクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に比べ、疎水性が高くなるため、低吸湿性は改良できる。しかし、嵩高い置換基や複数の置換基の立体障害によりエポキシ基の反応性が低下し、速硬化性が損なわれてしまうため実用化されていないのが実状であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−４０１２３号公報
【特許文献２】
特開平３−１６３１２９号公報
【特許文献３】
特開平５−１０５２号公報
【特許文献４】
特開平９−１２６７４号公報
【特許文献５】
特開昭６１−９８７２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の用途に使用でき、速硬化性に優れかつ低吸湿性に優れた硬化物を与えることができる新規なエポキシ樹脂を提供すること、該エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を提供すること、該エポキシ樹脂組成物と無機充填剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている樹脂封止型半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、特定量の１，２−グリコール基を含有するフェノール核に炭素数２以上の炭化水素基を置換基として持つフェノール樹脂、又は、各フェノール核に複数の炭化水素基を置換基として持つフェノール樹脂から誘導されたエポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。本発明は以下の各発明を包含する。
【０００９】
（１）下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、１，２−グリコール基の含有量が０．０１〜０．１当量／ｋｇであるエポキシ樹脂。
【化２】

〔式中、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、ｐは互いに同一であっても異なっていてもよく、１〜３の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１の数である。ただし、Ｒがメチル基である場合は、ｐは２以上である。〕
【００１０】
（２）可鹸化ハロゲン量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂。
【００１１】
（３）前記（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（４）前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂である（３）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（５）前記（３）項又は（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物と、全組成物中８０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の溶融シリカ粉末及び破砕型及び／又は球状の結晶シリカ粉末から選ばれる無機充填材を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（６）前記（５）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により製造することができる。
前記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、フェニル基、クミル基等があげられる。ｐは、Ｒが炭素数１（つまりメチル基）の場合は２又は３の整数であり、Ｒが炭素数２以上の場合は１〜３の整数である。Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、たとえば、次の一般式（２）〜（７）で表される基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｍが大きいほど官能基数が増え耐熱性が向上するが、粘度が高くなり流動性が損なわれるため、使用目的等により調整される。
【００１６】
【化３】

（式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、各Ｒ^１の炭素数の合計数は１７以下である。）
【００１７】
【化４】

（式中、Ｒ^２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、各Ｒ^２の炭素数の合計数は１０以下である。）
【００１８】
【化５】

（式中、Ｒ^３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。ただし、各Ｒ^３の炭素数の合計数は４以下である。）
【００１９】
【化６】

（式中、Ｒ^４は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、各Ｒ^４の炭素数の合計数は１６以下である。）
【００２０】
【化７】

【００２１】
一般式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を以下に詳述する。
まず、フェノール化合物をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。
【００２２】
反応中は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００２４】
さらに、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００２５】
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
以上のようにして製造されたエポキシ樹脂は、通常、主成分として下記一般式（８）で表される構造を有する化合物となる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
式中のＹの大部分はグリシジル基であるが、反応の未完結や副反応などにより、水素原子や他の有機基としても存在する。それら他の有機基の中でも１，２−グリコールを含有する有機基は、極性の高い水酸基を２個持つため、硬化反応を促進する作用を持つ。本発明のエポキシ樹脂においては、１，２−グリコール基の含有量を一定範囲にすることにより、速硬化性と低吸湿性を両立させることができたのである。その含有量は、０．０１〜０．１当量／ｋｇであり、好ましくは、０．０１５〜０．０６当量／ｋｇである。１，２−グリコール基の含有量が少なすぎると速硬化性が不十分となり、多すぎると極性が高くなるため低吸湿性が損なわれる。
【００２８】
１，２−グリコール基はエポキシ樹脂の製造反応において、グリシジル基と水の反応によって生成する。また、フェノール性水酸基へのグリシドールの付加によっても生成する。グリシドールは、エピハロヒドリンへの水の付加とアルカリによる閉環により生成するので、通常エピハロヒドリン中に不純物として存在する。
したがって、エポキシ樹脂中の１，２−グリコール基の含有量は、反応系中の水の量やエピハロヒドリン中のグリシドールの量により、調整することができる。本発明においては、１，２−グリコール基の含有量が所定の範囲に入るように、使用するエピハロヒドリン中のグリシドールの量や反応系中の水の量を調整する必要がある。
【００２９】
一度製造したエポキシ樹脂から、アルコール類などの極性溶媒を使用して１，２−グリコール基の多い成分を抽出したり、逆に炭化水素類などの非極性溶媒を使用して１，２−グリコール基の少ない成分を抽出する事により、１，２−グリコール基の含有量を後から調整することもできる。
【００３０】
なお、一般式（８）中のＹとして、グリシジル基の中間体である１，２−ハロヒドリン基も存在する。この基も水酸基を有するが、１個であるため硬化反応を促進する作用は、１，２−グリコール基より弱く、また、腐食などの不具合を起こしやすいハロゲンイオンを生成しやすいため、１，２−ハロヒドリン基は少ないほど好ましい。本発明においては、可鹸化ハロゲン量（１，２−ハロヒドリン基としてのハロゲン量）として５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
以上のようにして製造される本発明のエポキシ樹脂の品質性状は、各原料成分の種類、使用割合等により変化するが、エポキシ当量が１８０〜４００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ．、１５０℃の溶融粘度が５Ｐ以下、好ましくは３Ｐ以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。溶融粘度が高すぎると成型時の流動性が損なわれる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成るエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
【００３３】
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
併用される他のエポキシ樹脂の使用量は全エポキシ樹脂量に対して８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。他のエポキシ樹脂量の併用量が多すぎると本発明のエポキシ樹脂の効果が十分発揮されなくなる。
【００３５】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に制約は無く、一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
エポキシ樹脂用硬化剤の例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物として、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などがあげられる。
【００３６】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などを用いることができる。
【００３７】
さらにトリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ^６−陰イオン（ここで、Ｍは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、それら各種のエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いやすさなどから、フェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５質量部である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００４１】
その硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチルＳ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
【００４２】
その充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の８０〜９５質量％配合することが好ましい。
【００４３】
また、難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体素子及び／又は半導体集積回路が本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置であり、半導体素子及び／又は半導体集積回路の種類、封止方法、パッケージ形状などには特に限定されない。
【００４５】
その封止方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、プレス成形法などである。
成形時及び／又は成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、１５０〜２２０℃の温度で３０秒〜１０時間である。
樹脂封止型半導体装置のパッケージ形状は、ＤＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰなどのリードフレームタイプ、ＢＧＡなどの片面封止タイプ、ＴＡＢ、ＣＳＰなどである。
【００４６】
本発明の新規なエポキシ樹脂は種々の用途に使用することができ、同エポキシ樹脂を主成分として用いた場合、速硬化性に優れかつ低吸湿性に優れた硬化物を与える。また、そのエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性に優れかつ低吸湿性に優れた硬化物を与えるので、電気電子分野、特に半導体封止の用途に有用である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂の製造実施例及び製造比較例、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げる。
【００４８】
尚、１，２−グリコール基の濃度は以下の電位差滴定法にて測定した。
三角フラスコにエポキシ樹脂５ｇを精秤し、クロロホルム２５ｍｌを加え、完全に溶解した。フラスコをウォーターバス中に浸し３０分冷却した後、ベンジルトリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌをホールピペットで加えた。ウォーターバスにて２時間３０分反応させた後、氷水１００ｍｌを加え、フラスコを密栓し、３０秒間強く振り内容物を均一にした。フラスコに回転子を入れ１０％硫酸５ｍｌ、２０％沃化カリウム溶液１５ｍｌ、乳化剤１ｍｌを加え、０．２Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定した。次式より１，２−グリコール基濃度を計算した。
１，２−グリコール基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｎ×Ｆ／（２×Ｗ）
【００４９】
但し、Ａ：ブランクの滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂ：エポキシ樹脂の滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｎ：チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度、Ｆ：チオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）。
また、可鹸化塩素量の測定は、ＪＩＳＫ６７５５に従って行なった。
【００５０】
〔エポキシ化合物の製造例〕
＜製造比較例１＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの重縮合物〔一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘはメチレン基であり、ｐは１、ｍは０〜５の整数、ｎは１であるフェノール化合物〕１５８ｇ、精製されたエピクロルヒドリン（グリシドールの含有量：０．０１質量％以下）５５５ｇを仕込み、９０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを１時間かけて滴下した。その間、反応液の温度を９５℃以上に保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後も、３０分間脱水操作を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００５１】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２７ｇ／ｅｑ．、１，２−グリコール基の含有量０．００８当量／ｋｇ、可鹸化塩素量１２０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．１６Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。
【００５２】
＜製造実施例１＞
精製されたエピクロルヒドリンの替わりに、製造比較例１と同様のエポキシ樹脂製造に使用し、回収したエピクロルヒドリン（グリシドールの含有量：０．５重量％）６００ｇを使用した以外は、製造比較例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ．、１，２−グリコール基の含有量０．０５当量／ｋｇ、可鹸化塩素量１１０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．１８Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。
【００５３】
＜製造実施例２＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、２，５−キシレノールとキシレンジメタノールの重縮合物〔一般式（１）においてＲがメチル基、Ｘは一般式（３）においてすべてのＲ^２が水素原子である基であり、ｐは２、ｍは０〜４の整数、ｎは１であるフェノール化合物〕２０４ｇ、精製されたエピクロルヒドリン（グリシドールの含有量：０．０１質量％以下）５５５ｇ、及び２−プロパノール２１０ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４．８ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、２−プロパノール及び水を留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００５４】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７９ｇ／ｅｑ．、１，２−グリコール基の含有量０．０４当量／ｋｇ、可鹸化塩素量８０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．１６Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。
【００５５】
＜製造比較例２＞
精製されたエピクロルヒドリンと２−プロパノールの替わりに、製造実施例２と同様のエポキシ樹脂製造に使用し、回収したエピクロルヒドリン、２−プロパノール及び水の混合物（組成：エピクロルヒドリン６００ｇ、２−プロパノール２８０ｇ、水１０５ｇ、グリシドール９ｇ）１０００ｇを使用した以外は、製造実施例２と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８２ｇ／ｅｑ．、１，２−グリコール基の含有量０．１２当量／ｋｇ、可鹸化塩素量１００ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．１７Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。
【００５６】
＜製造実施例３＞
２，５−キシレノールとキシレンジメタノールの重縮合物の替わりに、キシレノールダイマー〔一般式（１）においてＲがメチル基、ｐは２、ｍは０、ｎは０であるフェノール化合物〕１１４ｇを使用した以外は、製造実施例２と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．、１，２−グリコール基の含有量０．０５当量／ｋｇ、可鹸化塩素量７０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓの黄褐色固体であった。
【００５７】
〔エポキシ樹脂組成物〕
実施例４〜７及び比較例３〜５
表１に示したような配合で、製造実施例１〜３で製造したエポキシ樹脂、又はクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤として、フェノ−ルアラルキル樹脂又はフェノ−ルノボラック樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらにカップリング剤としてエポキシシラン、離形剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を製造した。次いで、各組成物をミキシングロールを用いて７０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶融混合物は薄板状に取り出して冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。
これらの各成形材料のゲルタイムを測定した。
【００５８】
さらにこれらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアさせた。
ポストキュア後の各試験片の吸湿率、及びガラス転移温度試験した結果を表１に示した。また各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を表１に示した。
これらの試験結果から明らかなように、実施例４〜７の各成形材料は、比較例３〜５の成形材料と比較して速硬化性（即ち、ゲルタイムが短い）と低吸湿性のバランスに優れ、さらに耐ハンダクラック性に優れていた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の新規なエポキシ樹脂は、速硬化性に優れかつ低吸湿性に優れた硬化物を与える。同エポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止の用途に有利に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、１，２−グリコール基の含有量が０．０１〜０．１当量／ｋｇであるエポキシ樹脂。

〔式中、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、ｐは互いに同一であっても異なっていてもよく、１〜３の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１の数である。ただし、Ｒがメチル基である場合は、ｐは２以上である。〕
可鹸化ハロゲン量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物と、全組成物中８０〜９５質量％の破砕型溶融シリカ粉末、球状溶融シリカ粉末、破砕型結晶シリカ粉末及び球状結晶シリカ粉末から選ばれる無機充填材を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
請求項５記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。