JP3044493B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JP3044493B2 JP3044493B2 JP3104884A JP10488491A JP3044493B2 JP 3044493 B2 JP3044493 B2 JP 3044493B2 JP 3104884 A JP3104884 A JP 3104884A JP 10488491 A JP10488491 A JP 10488491A JP 3044493 B2 JP3044493 B2 JP 3044493B2
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- epoxy resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所定含有量のα−グリ
コール基を有するエポキシ樹脂の製造方法に関する。
コール基を有するエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−グリコール単位を含むエポキシ樹脂
は知られている。すなわち、例えば、ＥＰ−Ａ 99334は
既に製造されたエポキシ樹脂を多価フェノールおよびグ
リシドールで後処理することにより高含有量のα−グリ
コール基を有する該エポキシ樹脂を製造する方法を開示
する。α−グリコール基を含むエポキシ樹脂の別の製造
方法はエポキシ樹脂を部分加水分解してエポキシ基から
ジオールを形成することよりなる（参照 Lee ＆ Nevil
le ,“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw-Hill,New Y
ork , 1982 ,5-39 ）。
は知られている。すなわち、例えば、ＥＰ−Ａ 99334は
既に製造されたエポキシ樹脂を多価フェノールおよびグ
リシドールで後処理することにより高含有量のα−グリ
コール基を有する該エポキシ樹脂を製造する方法を開示
する。α−グリコール基を含むエポキシ樹脂の別の製造
方法はエポキシ樹脂を部分加水分解してエポキシ基から
ジオールを形成することよりなる（参照 Lee ＆ Nevil
le ,“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw-Hill,New Y
ork , 1982 ,5-39 ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら方法の欠点は、
第一に、エポキシ樹脂は出発材料として製造しなければ
ならないことにあり、そして第二に、最終生成物のα−
グリコール含有量を困難さを伴ってのみ制御できること
にある。
第一に、エポキシ樹脂は出発材料として製造しなければ
ならないことにあり、そして第二に、最終生成物のα−
グリコール含有量を困難さを伴ってのみ制御できること
にある。
【０００４】驚くべきことに、本発明者は今、これら欠
点を有さず、かつ所定含有量のα−グリコール基を有す
る生成物、即ち本発明によって制御しうるところの特定
の再生可能な含有量のグリコール基を有するエポキシ樹
脂を導く方法を見出した。得られたエポキシ樹脂は液体
並びに固体生成物でありうる。
点を有さず、かつ所定含有量のα−グリコール基を有す
る生成物、即ち本発明によって制御しうるところの特定
の再生可能な含有量のグリコール基を有するエポキシ樹
脂を導く方法を見出した。得られたエポキシ樹脂は液体
並びに固体生成物でありうる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、２、３または
４個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール
系化合物Ａの１ヒドロキシル当量当たり少なくとも 0.0
17モルでありかつ0.08モル未満の３−クロロ−１，２−
プロパンジオールを、該フェノール系化合物Ａと未置換
のまたは２位もしくは３位にて炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたエピハロヒドリンとの反応
の間において添加することより成る、所定含有量のα−
グリコール基を有するエポキシ樹脂の製造方法に関す
る。
４個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール
系化合物Ａの１ヒドロキシル当量当たり少なくとも 0.0
17モルでありかつ0.08モル未満の３−クロロ−１，２−
プロパンジオールを、該フェノール系化合物Ａと未置換
のまたは２位もしくは３位にて炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたエピハロヒドリンとの反応
の間において添加することより成る、所定含有量のα−
グリコール基を有するエポキシ樹脂の製造方法に関す
る。
【０００６】エポキシ樹脂の製造のために通常使用され
るところのすべてのフェノールは、２ないし４個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含むフェノール系化合物Ａと
しての使用に適する。かかるフェノールの実例は次の通
りである：ジフェノール（例えばレソルシノール）また
はトリフェノール（フロログリシノール）、これらはま
た置換されうるものである。；２、３または４個のヒド
ロキシル基を含むナフタレン、例えば１，４−ジヒドロ
キシナフタレン；メチレン、イソプロピリデン、Ｏ−、
ＳＯ2−、Ｓ−またはＮＲ−（Ｒ＝Ｈまたは低級アルキ
ル基またはフェニル基）橋および芳香族核に結合された
２ないし４個のヒドロキシル基を含むビフェニルおよび
他の二核芳香族化合物、例えば好ましくはビフェノール
Ａ、ビフェノールＦまたはビフェノールＳ、該ベンゼン
核はまたハロゲン原子を含むことができ、例えばテトラ
ブロモビスフェノールＡ。別の化合物はフェノールまた
はクレゾールより誘導されたノボラックである。化合物
Ａは好ましくは二価フェノールであり、そして最も好ま
しくはビスフェノールＡである。
るところのすべてのフェノールは、２ないし４個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含むフェノール系化合物Ａと
しての使用に適する。かかるフェノールの実例は次の通
りである：ジフェノール（例えばレソルシノール）また
はトリフェノール（フロログリシノール）、これらはま
た置換されうるものである。；２、３または４個のヒド
ロキシル基を含むナフタレン、例えば１，４−ジヒドロ
キシナフタレン；メチレン、イソプロピリデン、Ｏ−、
ＳＯ2−、Ｓ−またはＮＲ−（Ｒ＝Ｈまたは低級アルキ
ル基またはフェニル基）橋および芳香族核に結合された
２ないし４個のヒドロキシル基を含むビフェニルおよび
他の二核芳香族化合物、例えば好ましくはビフェノール
Ａ、ビフェノールＦまたはビフェノールＳ、該ベンゼン
核はまたハロゲン原子を含むことができ、例えばテトラ
ブロモビスフェノールＡ。別の化合物はフェノールまた
はクレゾールより誘導されたノボラックである。化合物
Ａは好ましくは二価フェノールであり、そして最も好ま
しくはビスフェノールＡである。
【０００７】未置換のまたは２位もしくは３位にて炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された適する
エピハロヒドリンは、典型的にはエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、または２位もしくは３位にて炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたエピク
ロロヒドリン、例えば２−メチルエピクロロヒドリンで
ある。エピクロロヒドリンまたは２−メチルエピクロロ
ヒドリンを使用するのが好ましい。エピクロロヒドリン
はとりわけ好ましい。
原子数１ないし４のアルキル基により置換された適する
エピハロヒドリンは、典型的にはエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、または２位もしくは３位にて炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたエピク
ロロヒドリン、例えば２−メチルエピクロロヒドリンで
ある。エピクロロヒドリンまたは２−メチルエピクロロ
ヒドリンを使用するのが好ましい。エピクロロヒドリン
はとりわけ好ましい。
【０００８】反応は触媒を用いてまたは用いずに行なう
ことができる。触媒を使用するのが好ましい。適する触
媒は、ＦＲ−Ａ− 2063025に開示された求核性触媒、例
えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリ
ン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ジ
ヒドロキナゾリン、より特に、メチルイミダゾールまた
はフェニルイミダゾール、好ましくは２−フェニルイミ
ダゾールである。また適する触媒は、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ土類金属水酸化物、好ましくは水酸
化ナトリウム、並びに式Ｘn+（ＯＲー ）n （式中、Ｘは
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表
わし、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そ
してｎはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オンの原子価を有する。）で表わされるアルカリ金属ア
ルコラートおよびアルカリ土類金属アルコラートであり
うる。ナトリウムメチラートはとりわけ好ましい。また
本発明の方法において第四級アンモニウム塩、好ましく
は次式
ことができる。触媒を使用するのが好ましい。適する触
媒は、ＦＲ−Ａ− 2063025に開示された求核性触媒、例
えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリ
ン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ジ
ヒドロキナゾリン、より特に、メチルイミダゾールまた
はフェニルイミダゾール、好ましくは２−フェニルイミ
ダゾールである。また適する触媒は、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ土類金属水酸化物、好ましくは水酸
化ナトリウム、並びに式Ｘn+（ＯＲー ）n （式中、Ｘは
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表
わし、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そ
してｎはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オンの原子価を有する。）で表わされるアルカリ金属ア
ルコラートおよびアルカリ土類金属アルコラートであり
うる。ナトリウムメチラートはとりわけ好ましい。また
本発明の方法において第四級アンモニウム塩、好ましく
は次式
【化１】 （式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、各々互いに独立して炭
素原子数１ないし１６の未置換またはＯＨ−置換アルキ
ル基を表わし、そしてＲ4 は、炭素原子数１ないし１６
のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
そしてＹは、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表わ
す。）で表わされる水酸化物またはハロゲン化物を触媒
として使用することもできる。かような触媒は、例え
ば、ＧＢ−Ｂ− 1364804に開示されている。テトラアル
キルアンモニウム塩を使用することがより好ましく、最
も好ましくはテトラメチルアンモニウム塩である。最後
に、次式
素原子数１ないし１６の未置換またはＯＨ−置換アルキ
ル基を表わし、そしてＲ4 は、炭素原子数１ないし１６
のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
そしてＹは、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表わ
す。）で表わされる水酸化物またはハロゲン化物を触媒
として使用することもできる。かような触媒は、例え
ば、ＧＢ−Ｂ− 1364804に開示されている。テトラアル
キルアンモニウム塩を使用することがより好ましく、最
も好ましくはテトラメチルアンモニウム塩である。最後
に、次式
【化２】 （式中、Ｚは、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原
子または沃素原子を表わし、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は、各々互いに独立して一価の炭化水素基を表
わす。）で表わされるハロゲン化ホスホニウムを触媒と
して使用することもまた可能である。Ｒ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル
基を表わし、各々の基は多くて２５個、好ましくは１８
個未満の炭素原子を含み、例えば、フェニル基、ブチル
基、オクチル基、ラウリル基、ヘキサデシル基またはシ
クロヘキシル基を表わす。Ｒ8 は好ましくは炭素原子数
１ないし１０、最も好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、第二ブチル基およびｎ−デシル基を表わす。ハ
ロゲン化ホスホニウム触媒の実例は、沃化メチルトリフ
ェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、沃化プロピルトリフェニルホスホニウム、沃化ｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウム、沃化ｎ−デシルト
リフェニルホスホニウム、沃化エチルトリブチルホスホ
ニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウムおよび臭
化エチルトリフェニルホスホニウムである。沃化炭素原
子数１ないし４アルキルトリフェニルホスホニウムがと
りわけ好ましい。かような触媒は、例えば、ＧＢ−Ｂ−
1204760に開示されている。また適する触媒は次の特許
明細書において記載された燐化合物である。：ＵＳ 354
7881、ＵＳ 4048141、ＵＳ 4132706、ＧＢ 1398197およ
びＧＢ 1485345。最も好ましい触媒は２−フェニルイミ
ダゾールである。使用する触媒の量は広範囲にわたって
変化させることができそして、反応混合物中の溶出物
(educt)の全重量に基づいて、好ましくは0.0001ないし1
0重量％、より特に0.0002ないし 5重量％、さらにより
特に 0.0005 ないし 1量％、そして最も好ましくは 0.0
05ないし 1重量％である。
子または沃素原子を表わし、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は、各々互いに独立して一価の炭化水素基を表
わす。）で表わされるハロゲン化ホスホニウムを触媒と
して使用することもまた可能である。Ｒ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル
基を表わし、各々の基は多くて２５個、好ましくは１８
個未満の炭素原子を含み、例えば、フェニル基、ブチル
基、オクチル基、ラウリル基、ヘキサデシル基またはシ
クロヘキシル基を表わす。Ｒ8 は好ましくは炭素原子数
１ないし１０、最も好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、第二ブチル基およびｎ−デシル基を表わす。ハ
ロゲン化ホスホニウム触媒の実例は、沃化メチルトリフ
ェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、沃化プロピルトリフェニルホスホニウム、沃化ｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウム、沃化ｎ−デシルト
リフェニルホスホニウム、沃化エチルトリブチルホスホ
ニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウムおよび臭
化エチルトリフェニルホスホニウムである。沃化炭素原
子数１ないし４アルキルトリフェニルホスホニウムがと
りわけ好ましい。かような触媒は、例えば、ＧＢ−Ｂ−
1204760に開示されている。また適する触媒は次の特許
明細書において記載された燐化合物である。：ＵＳ 354
7881、ＵＳ 4048141、ＵＳ 4132706、ＧＢ 1398197およ
びＧＢ 1485345。最も好ましい触媒は２−フェニルイミ
ダゾールである。使用する触媒の量は広範囲にわたって
変化させることができそして、反応混合物中の溶出物
(educt)の全重量に基づいて、好ましくは0.0001ないし1
0重量％、より特に0.0002ないし 5重量％、さらにより
特に 0.0005 ないし 1量％、そして最も好ましくは 0.0
05ないし 1重量％である。
【０００９】反応は溶媒を用いずにまたは溶媒、溶媒の
混合物または溶媒と水の混合物中において行なうことが
でき、反応体の 5−95％溶液が好ましい。適する溶媒は
典型的にはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジオキサン、イ
ソプロパノールまたは２−エトキシエタノール、好まし
くはイソプロパノールである。エピクロロヒドリンは好
ましくは溶媒として使用することができる。反応温度は
普通20ないし 200℃、好ましくは40ないし 120℃の範囲
にある。触媒を使用するとき、それは発熱する反応混合
物の温度の急激な上昇を避けるべくゆっくりと添加しな
ければならない。反応を窒素下で行なうのが好ましい。
反応時間は普通１時間なし数時間である。
混合物または溶媒と水の混合物中において行なうことが
でき、反応体の 5−95％溶液が好ましい。適する溶媒は
典型的にはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジオキサン、イ
ソプロパノールまたは２−エトキシエタノール、好まし
くはイソプロパノールである。エピクロロヒドリンは好
ましくは溶媒として使用することができる。反応温度は
普通20ないし 200℃、好ましくは40ないし 120℃の範囲
にある。触媒を使用するとき、それは発熱する反応混合
物の温度の急激な上昇を避けるべくゆっくりと添加しな
ければならない。反応を窒素下で行なうのが好ましい。
反応時間は普通１時間なし数時間である。
【００１０】３−クロロ−１，２−プロパンジオールは
約半分の化学量論的量だけで反応する。従って３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールをグリシドール生成化合
物として使用したとき、最小限の量は化学量論的量の二
倍、即ちフェノール系化合物Ａの１ヒドロキシル当量当
たり 0.017モルである。
約半分の化学量論的量だけで反応する。従って３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールをグリシドール生成化合
物として使用したとき、最小限の量は化学量論的量の二
倍、即ちフェノール系化合物Ａの１ヒドロキシル当量当
たり 0.017モルである。
【００１１】本発明により製造された生成物は所定含有
量のα−グリコール基を含む。この含有量は使用した３
−クロロ−１，２−プロパンジオールの量に依存する。
フェノール系化合物Ａとエピハロヒドリンとの反応にお
いては、N.S.Enikolopyan 等により J.Polym.Sci.Chem.
Ed. 20, (1982) pp.1231-1245 に記載されるように、３
−クロロ−１，２−プロパンジオールの添加に拘わりな
く、一定含有量のα−グリコール基が結果として生じた
生成物中に常に存在し、例えば約 0.1ないし約0.2当量
／kg、しかしその含有量は変化しうるという事実を顧慮
しなければならない。３−クロロ−１，２−プロパンジ
オールの添加は所望とおりより高い含有量のα−グリコ
ール基の結果になる。しかしながら、本発明の方法はこ
の高含有量を予め決定すること、即ち所定通りとするこ
とを可能にする。本発明の方法により製造されたより好
ましいエポキシ樹脂は少なくとも 0.2当量／kgという含
有量のα−グリコール基を有するが、 0.3当量／kg以上
の含有量を有するものがとりわけ好ましい。
量のα−グリコール基を含む。この含有量は使用した３
−クロロ−１，２−プロパンジオールの量に依存する。
フェノール系化合物Ａとエピハロヒドリンとの反応にお
いては、N.S.Enikolopyan 等により J.Polym.Sci.Chem.
Ed. 20, (1982) pp.1231-1245 に記載されるように、３
−クロロ−１，２−プロパンジオールの添加に拘わりな
く、一定含有量のα−グリコール基が結果として生じた
生成物中に常に存在し、例えば約 0.1ないし約0.2当量
／kg、しかしその含有量は変化しうるという事実を顧慮
しなければならない。３−クロロ−１，２−プロパンジ
オールの添加は所望とおりより高い含有量のα−グリコ
ール基の結果になる。しかしながら、本発明の方法はこ
の高含有量を予め決定すること、即ち所定通りとするこ
とを可能にする。本発明の方法により製造されたより好
ましいエポキシ樹脂は少なくとも 0.2当量／kgという含
有量のα−グリコール基を有するが、 0.3当量／kg以上
の含有量を有するものがとりわけ好ましい。
【００１２】本発明の方法により製造された生成物はエ
ポキシ樹脂のための慣用硬化剤、例えば無水ポリカルボ
ン酸、ポリアミドまたは多価フェノールにより架橋する
ことにより硬化して良好な可撓性を有する最終生成物を
与えることができる。生成物は表面保護のために、注型
品、とりわけ電気分野において、およびプレプレグおよ
び積層品を作るために使用することができる。それらは
また光重合の分野においてまた半田および絶縁ワニスと
して使用することができる。
ポキシ樹脂のための慣用硬化剤、例えば無水ポリカルボ
ン酸、ポリアミドまたは多価フェノールにより架橋する
ことにより硬化して良好な可撓性を有する最終生成物を
与えることができる。生成物は表面保護のために、注型
品、とりわけ電気分野において、およびプレプレグおよ
び積層品を作るために使用することができる。それらは
また光重合の分野においてまた半田および絶縁ワニスと
して使用することができる。
【００１３】実施例１： 底出口を有する 1.5リットル反応器に、ビスフェノール
Ａ 228ｇ（ヒドロキシル当量２モル）およびエピクロロ
ヒドリン 610ｇを投入した。次いで、３−クロロ−１，
２−プロパンジオール 17.5 ｇ（ヒドロキシル当量約0.
16モル）、イソプロパノール 130ｇおよび水 25 ｇをひ
き続いて添加した。温度を68℃に上昇させそして反応物
を 450rpm で撹拌した。窒素の緩やかな流れのもと、50
％ＮａＯＨ水溶液 12 ｇを10分間かけて加えそして該バ
ッチを 5分間の間反応させた。次いで50％ＮａＯＨ水溶
液 12.5 ｇを30分間かけて加え、続いて50％ＮａＯＨ水
溶液 25 ｇを次の15分間かけて添加した。その後直ち
に、50％ＮａＯＨ水溶液 90ｇを69℃にて15分間かけて
加えた。添加の後、反応混合物を 5分間の間撹拌しそし
て続いて冷水 292ｇを加え、撹拌を 5分間の間続け、そ
して該バッチを相分離のため放置にした。15−30分後、
ブライン溶液約 500ｇを反応器の底より引き出した。反
応器中の有機相に50％ＮａＯＨ水溶液 34.6 ｇを450rpm
で10分間かけて加えそして該バッチを69℃にて 5分間の
間撹拌した。その後該バッチを45℃以下に冷却しそして
水 104ｇを加えた。 5分間の撹拌の後、該バッチを相分
離のため放置にした。15分後、ブライン溶液約 160ｇを
反応器の底より引き出した。有機相を回転蒸発器上の丸
フラスコ内において真空下 130℃にて一定重量になるま
で乾燥した。エピクロロヒドリン−イソプロパノール留
出物は分析の後次の反応のために再使用することができ
た。
Ａ 228ｇ（ヒドロキシル当量２モル）およびエピクロロ
ヒドリン 610ｇを投入した。次いで、３−クロロ−１，
２−プロパンジオール 17.5 ｇ（ヒドロキシル当量約0.
16モル）、イソプロパノール 130ｇおよび水 25 ｇをひ
き続いて添加した。温度を68℃に上昇させそして反応物
を 450rpm で撹拌した。窒素の緩やかな流れのもと、50
％ＮａＯＨ水溶液 12 ｇを10分間かけて加えそして該バ
ッチを 5分間の間反応させた。次いで50％ＮａＯＨ水溶
液 12.5 ｇを30分間かけて加え、続いて50％ＮａＯＨ水
溶液 25 ｇを次の15分間かけて添加した。その後直ち
に、50％ＮａＯＨ水溶液 90ｇを69℃にて15分間かけて
加えた。添加の後、反応混合物を 5分間の間撹拌しそし
て続いて冷水 292ｇを加え、撹拌を 5分間の間続け、そ
して該バッチを相分離のため放置にした。15−30分後、
ブライン溶液約 500ｇを反応器の底より引き出した。反
応器中の有機相に50％ＮａＯＨ水溶液 34.6 ｇを450rpm
で10分間かけて加えそして該バッチを69℃にて 5分間の
間撹拌した。その後該バッチを45℃以下に冷却しそして
水 104ｇを加えた。 5分間の撹拌の後、該バッチを相分
離のため放置にした。15分後、ブライン溶液約 160ｇを
反応器の底より引き出した。有機相を回転蒸発器上の丸
フラスコ内において真空下 130℃にて一定重量になるま
で乾燥した。エピクロロヒドリン−イソプロパノール留
出物は分析の後次の反応のために再使用することができ
た。
【００１４】樹脂残留物はビスフェノールＡに基づい
て、理論値のほぼ 100％であった。樹脂を熱いうちにフ
ィルタープレス（Seitz スイスより売り渡し）において
細孔サイズ Supra200 を有するフィルターに通して濾過
した。エポキシ価は5.28当量／kgであった。鹸化性塩素
原子の量は0.11％であり、またα−グリコール基の量は
0.36当量／kgであった。25℃での粘度は 11300mPasであ
った。
て、理論値のほぼ 100％であった。樹脂を熱いうちにフ
ィルタープレス（Seitz スイスより売り渡し）において
細孔サイズ Supra200 を有するフィルターに通して濾過
した。エポキシ価は5.28当量／kgであった。鹸化性塩素
原子の量は0.11％であり、またα−グリコール基の量は
0.36当量／kgであった。25℃での粘度は 11300mPasであ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディミター ハジースタモフ スイス国 ，4125 リーエン ，ヘルフ ェティアシュトラーセ 15 (56)参考文献 特開 昭56−98255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−24720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−106456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−132690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−64269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30899（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/28 C07D 303/00 - 303/27 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】２、３または４個のフェノール性ヒドロキ
シル基を有するフェノール系化合物Ａの１ヒドロキシル
当量当たり少なくとも 0.017モルでありかつ0.08 モル
未満の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを、該フ
ェノール系化合物Ａと未置換のまたは２位もしくは３位
にて炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たエピハロヒドリンとの反応の間において添加すること
より成る、所定含有量のα−グリコール基を有するエポ
キシ樹脂の製造方法。 - 【請求項２】反応は触媒を用いて行なうところの請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】反応は20ないし 200℃の温度範囲において
行なうところの請求項１記載の方法。 - 【請求項４】反応は40ないし 120℃の温度範囲において
行なうところの請求項１記載の方法。 - 【請求項５】反応は溶媒を添加して行なうところの請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応は求核性触媒を用いて行なうところ
の請求項２記載の方法。 - 【請求項７】触媒は水酸化ナトリウム、ナトリウムメチ
ラート、第四級ホスホニウム塩およびアンモニウム塩よ
りなる群から選択されるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項８】触媒は２−フェニルイミダゾールであると
ころの請求項６載の方法。 - 【請求項９】 化合物Ａは二価フェノールであるところ
の請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】ビスフェノールＡをエピクロロヒドリン
および３−クロロ−１，２−プロパンジオールと反応さ
せることよりなる請求項９記載の方法。
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- 1991-03-22 KR KR1019910004546A patent/KR0168057B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1991-04-03 ES ES91810242T patent/ES2097801T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-03 DE DE59108415T patent/DE59108415D1/de not_active Revoked
- 1991-04-10 JP JP3104884A patent/JP3044493B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| KR102409661B1 (ko) | 2017-06-07 | 2022-06-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
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