KR940003293B1 - 글리시딜 화합물의 개선된 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 글리시딜 화합물의 개선된 제조 방법 및 표면보호, 전기공학 및 전자공학, 라미네이팅 공정 및 건축분야에서의 그 제품의 이용에 관한 것이다.
에폭시 수지는 오랫동안 전자공학산업에서 사용되어 왔다. 최근에, 이러한 수지의 순도에 관한 필요성이 지속적으로 증대되어 오고 있다. 특히, 소량의 이온성 또는 가수분해성 할로겐은 곤란한 문제점을 야기시킬수 있다. 가능한한 최대의 에폭시화 반응도를 가진 수지가 또한 점점 더 요구되고 있다. 대체로, 에폭시수지는 활성 수소, 바람직하게는 페놀을 함유하는 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조된다. 반응은 대개 염기성 화합물, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액을 사용한 수성매질에서 수행시킨다.
글리시딜화반응을 유기용매에서 수행시키는 방법안이 제안되어 왔다. 그러나, 여기서 수성 알칼리금속수산화물이 흔히 사용되기 때문에 반응이 무수조건하에서 일어나지 않게 되거나, 또는 페놀이 그것의 알칼리금속염 형태로 사용되면 부가적인 방법단계를 만들어주는 것이 필요하다. 그와같은 반응과정의 예는 독일 특허공보 제1,081,666호(예를들어 무수조건하에 알콜 또는 케톤과 같은 유기용매내에서 페놀의 알카리 금속염과 할로히드린의 반응) 또는 일본공고 특허원 제 60-31, 517호 또는 동독특허출원 제153,882호(수성 수산화나트륨용액 존재하에 비양성자성 극성 용매내에서 폴리페놀과 에피클로로히드린의 반응)에 기술되어 있다.
알킬렌포스포란 존재하에서 폴리페놀과 에피클로로히드린을 반응시킨 다음, 다른것 중에서, 고체 알카리금속 수산화물을 첨가시켜 반응을 종료시키는 것을 포함하는 방법의 글리시딜 화합물 제조의 2단계 방법이 독일 공개 특허원 제2,533,505호에 또한 공지되어 있다.
더우기, 미국특허출원 제4,518,762호에는 소량의 물 존재하 및 용매인 알코올 내에서 반응물들을 반응시키는 방법을 포함하는 노볼락(novolak) 수지의 글리시딜에테르의 개선된 제조방법이 기재되어 있다. 사용된 염기성 화합물은 고체알칼리금속 수산화물로, 반응의 과정중에 소량씩 첨가된다. 글리시딜화 반응에서 탄산칼륨의 사용은 D. E. McClure et al. in JACS 101, 3666(1979)에 기술되어 있다. 아세톤 또는 디클로로메탄이 그 반응에서 용매로 사용된다.
불활성용매내에서 저분자량 에폭시드 화합물을 2가 페놀과 반응시키는 방법을 포함하는 개량된 글리시딜 화합물 제조 방법은 독일 공개 특허원 제2,205,097호에 공지되어 있다. 알칼리 금속 수산화물, 사차암모늄 또는 포스포늄염 또는 3차 포스핀이 촉매로 필요하다. 제안된 용매로는, 특히, 염소화탄화수소, 케톤 또는 디에틸렌글리콜(에테르)이다. 이 방법에서 반응온도는 100 내지 195℃의 범위이다.
끝으로, 분말 탄산칼륨 존재하의 아세톤/헥산 혼합물 용매내에서, 페놀을 과량의 에피클로로히드린과 반응시키는 방법이 유럽공고 특허원 제96,006호의 실시예 2에 기술되어 있다. 반응은 불활성가스 존재하의 반응혼합물의 비점에서 수행시킨다. 반응시간은 74시간이다.
매우 온화한 조건하에서 글리시딜화반응(참고, 도시)이 급격히 진행하고 고수율을 얻을 수 있는 방법이 발견되었다. 저함량의 가수분해성 및 이온성 할로겐과 고함량의 에폭시드기를 갖는 생성물이 생성된다.
본 발명은 25℃에서의 정적상대유전 상수(static relative dielectric constant)가 25 이상이고 영구전기 쌍극자 모멘트(permanent electric dipole moment)가 2.5D 이상이며, 또 부수적 특징으로, 용해된 N-(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-2,4,6-트리페닐피리디늄 퍼클로레이트의 솔바토크로믹 흡수띠의 전이 에너지가 25℃에서 168 내지 197.4KJ/몰 범위인 비양성자성 쌍극성 용매를 사용하고, 또 알카리금속 탄산염 존재하의 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 반응을 진행시키는 단계로 구성되거나 : 또는 25℃에서의 정적상대유전 상수가 8.0 이하이고 영구전기 쌍극자 모멘트가 2.0D 이하이며, 또 부수적인 특징으로, 용해된 N-(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-2,4,6-트리페닐피리디늄 퍼클로레이트의 솔바토크로믹 흡수띠가 25℃에서 140 내지 165KJ/몰 범위인 불활성 비양성자성 무극성 용매를 사용하고, 또 알카리금속 수산화물과 암모늄 및/또는 포스포늄 화합물로 구성된 군으로부터 선정한 상전이촉매 존재하의 60° 내지 80℃ 범위의 온도에서 생성된 반응수를 연속적으로 제거해가면서 반응을 진행시키는 단계로 구성되는 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 화합물을, 고형의 실제적으로 무수의 염기성 화합물의 존재하, 본질적으로 무수 비양성자성 용매내에서, 페놀기를 기준하여 적어도 동일당량의 할로히드린과 반응시켜 글리시딜 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주내에 사용될 수 있는 적어도 하나의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물은 몇개의 히드록시기를 지닐수 있으나, 바람직하게는 한개의 히드록시기를 갖는 한개 또는 그 이상의 페놀핵을 갖는 물질을 포함한다. 페놀핵은 비치환되거나 또는 예를들어, 1 내지 4개의 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자이나 ; 알킬기, 바람직하게는 메틸 ; 알케닐 기, 바람직하게는 에테닐 기 ; 또는 알릴 ; 또는 페닐 또는 벤질기 등의 다른 치환체를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게 사용되는 페놀화합물의 예는 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2-알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2,4,6-트리알릴페놀, 비스(히드록시페닐)메탄(비스페놀 F : o,o′-, o,p′-및 p,p′-화합물의 이성질체혼합물), 1,1-비스(4-히드록시-페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1′, 2,2′-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 일핵성의 페놀을 알데히드 또는 케톤, 특히 포름알데히드와 축합반응시켜 유도되는 폴리페놀[(노볼락(novolak)]등이 있다. 이들의 예는 페놀 노볼락, o-클레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락 또는 레조르시놀 노볼락 등이다. 특히 바람직하게 사용되는 페놀화합물은 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 페놀, 노볼락 또는 크레졸 노볼락, 특히 o-크레졸 노볼락이다. 이들 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 사용되는 노볼락은 바람직하게는 300 내지 1,000 범위의 분자량(수평균분자량), 가장 바람직하게는 400 내지 700 범위의 분자량을 갖는다.
적당한 할로히드린의 예는 에피클로로히드린, β-메틸-에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피브로모히드린, 글리세롤디클로로히드린 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 바람직하게는, 에피클로로히드린이 사용된다.
발명방법을 수행할 시 적당한 용매의 선택이 중요한 역할을 한다. 원하는 비율로 반응을 진행하기 위해 모든 비양성자성, 쌍극성 또는 비양성자성, 무극성 용매가 적당한 것은 아니다. 더우기, “비양성자성, 쌍극성 또는 비양성자성, 무극성 용매”와 같은 용어가 명학히 정의되어 있지 않다(참조 : Chr. Reichardt in “Losungsmittel-Effekte in der organischen Chemie”(Solvent Effects in Organic Chemistry) : Chapter 3, 4 : Verlag Chemie, 1973).
용매의 극성을 특정짓는 한 가능성은 용해된 피리디늄-N-페놀베타인의 솔바토크로믹 흡수띠의 전이에너지를 결정하는 것에 있다. 이 방법은 K. Dimrothet al. in Annalen der Chemie 661, 1(1963)에 기술되어 있다.
비양성자성, 쌍극성 용매의 예는 4-메틸-1,3-디옥솔-2-온(프로필렌 카보네이트), 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폰(술폰란), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 니트로벤젠 및 헥사메틸인산 트리아미드이다.
상기에서 정의한 바와 같이, 정적상대유전상수가 30 이상인 비양성자성, 쌍극성 용매가 특히 바람직하다. 그러한 용매의 예가 4-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈이다.
바람직하게는 다메틸술폭시드 및/또는 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 디메틸술폭시드가 사용된다. 그러나, 그 용매들이 상기에서 정의내에 있을 경우 그들 용매 혼합물을 이용할 수도 있다.
불활성 비양성자성, 무극성 용매의 예는 클로로포름, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 클로로벤젠, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 메네몰, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 디에틸메테르, 벤젠, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌 또는 디-n-부틸에테르이다.
특히 바람직한 불활성, 비양성자성 용매는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 또는 톨루엔, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
용매는 거의 무수 : 바람직하게는 사용된 용매의 몰 함량이 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하인 것이어야 한다.
본 발명 방법에서의 염기성 화합물은 실제적으로 무수이고, 고형상태인 화합물이어야 한다. 입자 또는 분말형일 수 있다. 바람직하게는 분말 물질이 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물의 전량은 반응개시시 용매에 녹을 수 있거나 또는 부분적으로는 현탁형으로 존재할 수 있다. 그러나, 염기성 화합물은 반응되는 동안 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
이용되는 알칼리금속 수산화물은 바람직하게는 수산화리튬 또는 특히, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 특히 바람직하게는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 가장 바람직하게는 수산화칼륨이 이용된다.
사용되는 알칼리금속 탄산염은, 예를들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘이 있다. 바람직하게는 탄산 칼륨 또는 탄산세슘, 가장 바람직하게는 탄산칼륨이 이용된다.
이들 염기성 화합물이 특정 제법 설명에서 정의된 다양한 조건을 만족하는 경우, 각기 염기성 화함물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 적당하게는, 본 발명의 방법은 불활성 기체, 예를들어 질소 또는 아르곤하에서 수행될 수 있다.
특히 적당한 상전이촉매는 사차암모늄 또는 포스포늄염, 특히 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 화합물 등이다. 가능한 상전이 촉매에 대한 조사는 E.V.Dehmlow의 논문 “Angew. Chem., 89, 529(1977)”에 기재되어 있다. 특히 바람직한 상전이촉매는 세틸암모늄 염화물 또는 세틸암모늄 브롬화물, 테트라키스(n-부틸) 암모늄염화물, 테트라키스(n-부틸)암모늄브롬화물 또는 테트라키스(n-부틸) 암모늄염화물, 테트라키스(n-부틸)암모늄브롬화물 또는 테트라키스(n-부틸)암모늄수소황산염 및 테트라키스부틸포스포늄염화물, 테르라키스부틸포스포늄 브롬화물 또는 테트라키스부틸포스포늄수소황산염이다.
반응시간은 사용된 출발생성물의 반응성, 특별한 용매의 선택, 반응온도 및 염기성 화합물의 성질과 상태등에 의존한다. 반응시간은 대체적으로 2 내지 20시간 사이이다.
알카리금속 탄산염이 염기성 화합물로 이용되면 반응온도는 바람직하게는 40 내지 60℃ 또는 60 내지 80℃ 범위로 그것은 특히 저함량의 가수분해성 할로겐 또는 특히 고율의 에폭시화 반응도를 갖는 생성물을 수득할 것인가의 여부에 따라 결정된다. 고율의 에폭시화 반응도를 갖는 생성물의 고온에서 수득되는 반면, 특히 저함량의 가수분해성 할로겐에 의해 구별되는 생성물은 대개 낮은 온도에서 수득된다.
할로히드린양은, 페놀성분의 페놀기 1개를 기준해서 1.0 내지 20.0몰 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 할로히드린이 페놀성 히드록시기 1몰당 1.5 내지 10.0몰, 가장 바람직하게는 3.0 내지 10.0몰 존재하는 것이다. 염기성 화합물의 양은 페놀성 히드록시기 당량당 히드록시음이온 또는 탄산음이온으로 1.0 내지 10.0당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0당량 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 당량으로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매의 양은 페놀기 당량당 1.0 내지 20.0몰, 바람직하게는 3.0 내지 10.0몰이다.
본 발명 방법의 한 바람직한 태양에서, 적어도 한개의 페놀성 히드록시기를 포함하는 화합물을 무수탄산칼륨 가루와 함께 무수 비양성자성, 쌍극성 용매에 넣어, 그 용액 또는 현탁액을 40 내지 80℃로 가열시키고, 이 반응혼합물에 할로히드린을 교반하면서 첨가시킨다. 첨가비율은 반응온도가 80℃ 이상을 넘지 않도록 조절한다. 필요하다면, 혼합물은 그후 40 내지 80℃ 온도 범위내에서 추가로 후반응을 시킬 수 있다.
요구되는 특정 반응시간은 반응 혼합물의 에폭시드 함량에 따라 조절될 수 있다. 이 실시 태양에서 페놀성분, 할로히드린 및 용매의 몰비율은 1 : 3 : 3과 1 : 5 : 5시이이다. 페놀기 당량당 염기성화합물 1.0 내지 3.0몰이 첨가된다.
반응을 완성하기 위해, 고체 성분을 예를들어, 여과에 의해 반응혼합물로부터 분리한다. 이어 잔유분을 농축하고 또 예를들어, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 ; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 또는 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소와 같은 물과 섞이지 않는 유기 용매에 용해시킨다. 이 용액을 이온성 불순물의 양이 더이상 감소되지 않을때까지 물로 세척한다. 그 용액을, 예를들어 Na2SO4로 건조시키고, 또 용매를 제거시킨다.
본 발명 방법에서 출발물질로서 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락이 사용되는 경우, 글리시딜화된 최종 생성물에서 분자량 분포의 본질적인 이동이 전혀 없어 특히 유리한 것으로 여겨진다. 종래의 공지된 글리시딜화 반응 방법에서, 평균분자량이 대체로 증가되었다. 이것이 최종생성물의 점도를 상승시키게 된다.
본 발명의 제법에 의해 수득한 노볼락 글리시딜화반응 생성물은 놀라울 정도로 낮은 점도를 갖고 있다.
본 발명 방법으로 수득한 수지는 표면보호, 전기공학 및 전자공학, 라미네이팅공정 및 건축분야에서 사용하기에 특히 적당하다. 저분자형은 활성 희석제로 사용될 수 있다.
이 수지는 특별히 의도된 용도에 적합하도록 사용되는 특정 배합물에서, 비충진상태 또는 충진상태로, 압축성형물질, 침적피복분말, 주조수지, 사출성형조합물, 함침수지, 접착제, 툴링(tooling)수지, 라미네이팅수지 및 분말피복조합물의 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명방법에 의해 수득한 노볼락 글리시딜화반응 생성물은 특히 전자부품용 포팅(potting) 수지로 적당하다.
발명은 또한, 특히 상기 정의된 방법에 의해 수득한 글리시딜화된 페놀 또는 크레졸노볼락의 전자부품용 포팅(potting) 수지로서의 용도에 관한 것이다.
[실시예]
[일반제법 I]
응축기, 묘반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 1.5리터들이 술폰화 플라스크에서 약 5몰의 비양성자성, 쌍극성 용매중의 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물 1당량에 576g(2몰)의 무수 분말 탄산칼륨 또는 2몰의 탄산세슘 및 462.5g(5몰)의 에피클로로히드린을 첨가하고 또 이 혼합물을 40 내지 80℃에서 4 내지 20시간동안 반응시킨다. 반응이 끝나면, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 여과시키고, 여액을 100 내지 300℃ 진공하의 회전증발기내에서 농축시킨다.
잔사를 메틸이소부틸케톤에 녹이고, 이 용액을 온수로 두번 세척시키며, 또 유기상을 Na2SO4상에서 건조시키고 여과시키며, 또 그 여액을 농축시킨다.
생성된 조생성물의 에폭시드의 함량은 이론산 70 내지 97% 사이이다. 그 결과는 다음 표에 수록하였다.
중합생성물의 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 결정한다. 반응조건들은 다음 표에 기록되어 있다.
1) 1,1, 2,2′-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄
2)
: 701
: 945
3)
: 401
: 518
1)
: 701
: 945
2) 회전증발기로 농축될 때까지 처리시킨다.
3) 2몰%의 테트라부틸 암모늄 수소황산염과 함께 부가(전체 혼합물 기준)
4) 가수분해성 염소
5) 메틸이소부틸 제톤과 처리시킨후, 에폭시드 함량이 5.73 △°/kg인 생성물(수율 : 95.6%)을 수득한다.
[일반제법 II]
약 5몰의 비양성자성, 무극성 용매내에서 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물 1당량과 에피클로로히드린 6당량 및 테트라부틸암모늄 수소황산염 2몰%를 함께 응축기, 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 1.5리터들이 술폰화 플라스크에 장입시킨다. 반응혼합물을 60 내지 80℃로 가열하고 또 고형 분말 알카리금속 수산화물을 첨가시키며 동시에 반응중에 생성되는 물을 증류시킨다. 반응시간은 약 4시간이다. 반응이 끝나면, 반응 혼합물을 물로 세척시킨다.
그 결과는 다음 표에 나타낸다.
1) Mn: 701 Mw: 945
2)Mn: 831 Mw: 1766
3)Mn: 824 Mw: 1736
Claims (14)
- 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 화합물을 고형의 실제적으로 무수의 염기성 화합물 존재하, 본질적으로 무수 비양성자성 용매내에서 페놀기를 기준하여 적어도 동일 당량의 할로히드린과 반응시켜 글리시딜 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 25℃에서의 정적상대유전 상수(static relative dielectric constant)가 25이상이고 영구전기 쌍극자 모멘트(permanent electric dipole moment)가 2.5D 이상이며, 또 용해된 N-(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-2,4,6-트리페닐피리디늄 퍼클로레이트의 솔바토크로믹 흡수띠의 전이 에너지가 25℃에 168 내지 197.4KJ/몰 범위인 비양성자성 쌍극성 용매를 사용하여 알카리금속 탄산염 존재하의 40°내지 80℃ 범위의 온도에서 반응을 진행시키는 단계로 구성되거나 ; 또는 25℃에서의 정적상대유전 상수가 8.0 이하이고 영구전기 쌍극자 모멘트가 2.0D 이하이며, 또 용해된 N-(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-2,4,6-트리페닐피리디늄 퍼클로레이트의 솔바토크로믹 흡수띠가 25℃에서 140 내지 165KJ/몰 범위인 불활성 비양성자성 무극성 용매를 사용하여 알카리금속수산화물과 암모늄 및/또는 포스포늄 화합물로 구성된 군으로부터 선정한 상전이촉매 존재하의 60°내지 80℃ 범위의 온도에서 생성된 반응수를 연속적으로 제거해가면서 반응을 진행시키는 단계로 구성되는 글리시딜 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 페놀기를 함유하는 화합물이 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2-알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2,4,6-트리알릴페놀, 비스(히드록시페닐)-메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1', 2,2'-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 일핵성페놀과 알데히드 또는 케톤을 축합반응시켜 유도되는 폴리페닐(노볼락)인 방법.
- 제1항에 있어서, 할로히드린이 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피브로모히드린 또는 글리세롤디클로히드린 또는 이들 화합물의 혼합물인 방법.
- 제3항에 있어서, 할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
- 제1항에 있어서, 비양성자성, 쌍극성 용매가 4-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 니트로벤젠 또는 헥사메틸인산트리아미드인 방법.
- 제5항에 있어서, 디메틸술폭시드 및/또는 디메틸포름아미드 사용을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 불활성, 비양성자성, 무극성용매가 클로로포름, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 클로로벤젠, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 디에틸에테르, 벤젠, 디이소프로필에테르, 톨루엔 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌 또는 디-n-부틸에테르인 방법.
- 제7항에 있어서, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 또는 톨루엔의 사용을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상전이촉매가 세틸암모늄염화물 또는 세틸암모늄브롬화물, 테트라키스(n-부틸)암모늄염화물, 테트라키스(n-부틸)암모늄브롬화물 또는 테트라키스(n-부틸)암모늄수소황산염 또는 테트라키스(n-부틸)-포스포늄염화물, 테트라키스(n-부틸)포스포늄브롬화물 또는 테트라키스(n-부틸)포스포늄수소황산염인 방법.
- 제1항에 있어서, 고형의, 실제적인 무수 염기성 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘인 방법.
- 제10항에 있어서, 수산화칼륨의 사용을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 탄산칼륨의 사용을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 할로히드린을 페놀성 성분의 한개 페놀기를 기준하여 1.0 내지 20.0몰 양으로 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 화합물의 양을 페놀성 히드록시기 당량당 1.0 내지 10.0 당량의 히드록시음이온 또는 탄산 음이온이 존재할 수 있도록 선정한 방법.
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