KR910001133B1 - 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법 - Google Patents

1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법
본 발명은 주로 전기 및 전자산업용으로 사용되는 에폭시 수지, 즉 페놀류의 글리시딜 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 전기 및 전자재료로서 사용되는 페놀류의 글리시딜 에테르에서는, 가수분해성 염소의 함유량의 적은 것이 불가결하며, 이러한 사실은 업계에 널리 알려져 있다. 즉, 가수분해성 염소는 전기절연성의 저하, 도선의 부식 등의 악영향을 끼친다. 특히, 반도체를 사용하는 집접회로의 봉지용(封止用)원료로서의 페놀류의 글리시딜 에테르에서는 가수분해성 염소의 함유량이 적은 것이 필수적이다. 예를 들면, 집적도(集積度)가 64KB이상인 집적회로에서는, 가수분해성 염소의 함유량이 600ppm 이하인 것이 요구된다.
가수분해성 염소를 감소시키기 위해 각종 제조방법이 검토되어 왔다. 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)53-36000호에는 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 용해시킨 용액에 수산화나트륨 수용액을 서서히 공급하여 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 감압, 저온의 조건에서 물을 에피클로로하이드린과 공비시켜 제거하고, 유출되는 에피클로로하이드린을 반응계중에 순환시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허의 실시예에서는, 가수분해성 염소는 1200 내지 4500ppm이며, 충분한 개량효과가 수득되지 않고 있다. 일본국 공개특허공보 제(소) 54-90400호, 일본국 공개특허공보 제(소) 54-13596호 및 미합중국 특허 제 3,121,727호에는, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 다가 페놀과 에피할로하이드린과의 용액에 알콜을 첨가하는 방법이 기재되어 있다.
상기 특허 등의 실시예에서는, 일본국 공개특허공보 제(소) 54-90400호의 경우, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 수득되는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소는 약 1000ppm이고 전체 염소 함유량은 1500 내지 3500ppm이며, 일본국 공개특허공보 제(소) 54-13596호의 경우, 페놀 노볼락과 에피클로로하이드린으로부터 수득되는 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소는 1500ppm이며, 충분한 개량효과가 수득되지 않고 있다. 또한, 상기 특허 등에서는 반응계 내에서 수분을 제거하지 않아도 좋다고 기재되어 있지만, 에피클로로하이들인은 물과 공존하지만 해도 분해되는 것은 공지되어 있으며, 공업상 이익이 없다. 또한 일본국 공개특허공보 제(소) 52-46931호에는, 제1공정에서는 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 부가 촉매로 하여 페놀류와 과잉의 에피클로로하이드린으로부터 페놀류의 클로로하이드린 에테르를 제조한 다음, 무수 수산화나트륨을 가하여 클로로하이드린 에테르기로부터 탈염화수소화함으로써 페놀류를 글리시딜 에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허의 실시예에서는 가수분해성 염소의 함유량이 1000ppm인 페놀류의 글리시딜 에테르만 제조할 수 있다. 일본국 공개특허공보 제(소) 55-141479호에는 제4급 암모늄염 등의 부가 촉매를 사용하여 페놀류와 에피클로로하이드린으로부터 페놀류의 클로로하이드린 에테르를 제조하고, 과잉의 에피클로로하이드린을 증류로 제거한 다음, 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 탈염화수소화하여 페놀류의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허의 실시예에서는, 페놀류의 글리시딜 에테르에 함유된 가수분해성 염소는 700ppm 이상이며, 충분한 개량효과가 수득되지 않고 있다.
페놀류와 에피클로로하이드린으로부터 페놀류와 글리시딜 에테르가 생성되는 에폭시화 반응에서는, 2단계로 반응이 일어나는 것으로 공지되어 있다. 페놀을 예로 들어 설명하면, 다음과 같다.
Figure kpo00001
상기한 바와 같이, 부가반응과 폐환반응의 2단계로 페놀의 글리시딜 에테르가 생성된다. 중간체인 페놀의 1,2-클로로하이드린 에테르는 가수분해성 염소의 원인의 일부이지만, 이러한 페놀의 1,2-클로로하이드린 에테르는 다음에서 정의하는 바와 같은 정제공정에서 용이하게 폐환되어 페놀의 글리시딜 에테르로 된다. 정제공정이란, 에폭시화 반응으로 수득한 페놀류의 1,2-클로로하이드린 에테르를 소량만 함유하는 페놀류의 글리시딜 에테르의 방향족계 용액 또는 케톤계 용액에 수산화나트륨을 가하고 폐환반응시켜 1,2-클로로하이드린 에테르를 글리시딜 에테르기로 전환시키는 반응공정이다.
본 발명에서 문제로 되는 가수분해성 염소란 상술한 정제공정으로 제거할 수 없는 것이며, 페놀을 예로 들면, 하기의 구조를 갖는 것 등이다.
Figure kpo00002
이러한 가수분해성 염소는 에폭시화 반응에서의 부반응에서 생기는 불순물이며, 상술한 정제공정에서는 제거할 수 없다.
본 발명자들은 가수분해성 염소의 함유량이 적은 페놀류의 글리시딜 에테르를 수득하려고 예의연구한 결과 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 1가 또는 다가 페놀과 에피클로로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시켜 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물의 공존하에서 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법이다.
또한 본 발명은 1가 또는 다가 페놀과 에피클로로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시켜 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물 및 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기의 공존하에서 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 가수분해성 염소의 함유량이 적은 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조가 가능하게 되었다.
본 발명의 우위성은 정제공정에서 제거할 수 없는 가수분해성 염소가 생성되는 부반응을 에폭시화 반응공정으로 억제할 수 있는 점이다. 본 발명의 첫 번째 특징은 에폭시 반응으로 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물을 공존시키는 것이며, 이렇게 함으로써 정제공정에서 제거할 수 없는 가수분해성 염소가 생성되는 부반응을 억제할 수 있는 것을 발명한 점이다. 또한 본 발명의 두 번째 특징은 에폭시화 반응으로 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물에 가하여 다시 촉매량의 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 공존시키는데 있다. 이점에 대하여 본 발명의 우위성을 상술하면 다음과 같다.
알칼리 금속 수산화물은, 에폭시화 반응에서는 전술한 부가반응의 촉매로서의 작용과 폐환반응에서는 반응물로서의 작용의 두가지 작용이 있다. 전술한 인용문헌에서는 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 부가촉매로 하여 부가반응시킴을 특징으로 하고 있다. 또한 이러한 부가반응의 공정에서는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 상간(相間) 이동촉매로서 작용하는데 특징이 있다. 이러한 점에서, 전술한 인용 문헌과는 상이한 목적으로 사용되고 있다. 또한, 이러한 경우, 반응계내의 용액은 알칼리성이다. 본 발명에서는 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물을 공존시킴으로써 정제 공정에서 제거할 수 없는 가수분해성 염소가 생성되는 부반응을 억제할 수 있는 점에 기타의 발명에서는 인정되지 않는 우위성이 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 1가 또는 다가 페놀은 할로겐, 알킬기, 알릴기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알칼기에 의해 치환되거나 비치환된 페놀 단위로 이루어진 1가 또는 다가 페놀이며, 구체적으로는 페놀, O-크레졸, m-크레졸, P-크레졸, 디페놀메탄(비스페놀 F), 디페놀에탄, 디페놀프로판(비스페놀A), 사브롬화비스페놀 A, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1,1-디메틸메탄, 페놀노볼락, 브롬화페놀노볼락, O-크레졸노볼락, 브롬화 크레졸노볼락, 레졸린노볼락, 브롬화 레졸신노볼락, 레졸신, 하이드로퀴논, 메틸레졸신, 사염화비스페놀 A 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물은 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 페놀형 수산기 1몰에 대하여 당량몰 정도가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 적으면 부생되는 겔량이 적어서 제조상 유리하지만, 상술한 경제 공정에서 제거가능한 가수분해성 염소가 잔존한다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 적은 경우, 폐환반응이 완결되지 않으므로, 반응 중간체인 정제공정에 제거가능한 가수분해성 염소가 잔존하는 것은 당연하다. 이러한 경우에는 정제공정이 필요하게 되어 공업적으로 불리하게 된다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 많은 경우, 겔량이 증가하므로 제조상 불리하게 된다.
본 발명에서 사용하는 에피클로로하이드린의 사용량은 페놀형 수산기 1몰에 대하여 2.5몰 내지 20몰이 바람직하며, 4몰 내지 106몰이 더욱 바람직하다. 이러한 사실은, 에피클로로하이드린의 사용량이 적은 경우, 분자간 반응으로 인하여 고분자량의 생성물이 생성되어 페놀류의 글리시딜 에테르의 용융점도가 상승되는 등의 품질 저하가 발생하며 더구나 겔 생성량이 증가되는 등의 공업적으로 불리하게 되기 때문이며 또한 에피클로로하이드린의 사용량이 많으면, 반응 혼합물의 용적이 증가하므로 생산성이 저하되는 등의 공업적인 불이익이 생기기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 에테르 화합물류는 환상 또는 직쇄상의 에테르 화합물이며, 구체적으로는 디옥산, 디에톡시에탄 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 에테르 화합물류의 사용량은 에피클로로하이드린 100중량부당 10 내지 100중량부가 바람직하다. 사용량이 10중량부 이하인 경우에는 본 발명의 효과가 그다지 현저하지 않다. 사용량이 10중량부 이상인 경우에는 본 발명의 효과는 거의 한계에 도달하며, 반응 혼합물의 용적이 증가하므로 생산량이 저하하는 등의 공업적인 불이익이 생기므로 사용량은 100중량부 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기는, 구체적으로 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설파이트, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 염화콜린, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (페놀형 수산기 1몰에 대하여) 0.003몰 이상이 바람직하다. 사용량이 0.003몰 이하인 경우에는 가수분해성 염소를 저감하는 효과가 충분하지 않다.
본 발명의 제조방법의 구체적인 일례로서는, 1가 또는 다가 페놀의 에피클로로하이드린 용액과 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물, 또는 경우에 따라, 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 용해시킨 용액에 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 첨가하고, 물, 에피클로로하이드린 및 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물을 반응 혼합물로부터 공비시켜 액화분액한 다음, 반응 혼합물중에서 유기물 층을 순환시켜, 수층을 제거함으로써 반응계 내의 수분량을 적게 하여 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법이 있다. 이와 같이 반응계 내의 수분량을 적게 조정함으로써 에피클로로하이드린의 분해를 억제할 수 있다. 이러한 경우, 반응계 내의 수분량은 0.2 내지 2.5중량%가 바람직하다. 수분량이 0.2중량% 이하인 경우에는 반응 도중에 겔이 생성되어 공업적으로 불리하게 된다. 수분량이 2.5중량% 이상인 경우에는 에피클로로하이드린의 분해를 억제하는 효과가 작아진다.
본 발명의 방법으로 제조되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 주성분으로 하고, 여기에 페놀노볼락, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 피로메리트산, 무수 벤조페놀테트라카본산 등의 경화제; 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 유리섬유 등의 무기질 충전제; 이미다졸류, 3급 아민류, 페놀류 등의 경화 촉진제; 스테아린산, 스테아린칼슘, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 내부이형제; 또는 필요에 따라 테트라 브로모비스페놀의 글리시딜 에테르 등의 난연성 부여제를 배합한 조성물은, 전기 및 전자사업용의 소재로서, 특히 집적회로의 봉지제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 중에서 특히 O-크레졸노볼락의 글리시딜 에테르는 특히 가수분해성 염소 등의 불순물 함유량이 적고, 집적도가 64KB 이상인 집적회로의 봉지제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 에폭시 당량이란 글리시딜 에테르기 1몰당의 분자량으로 정의된다. 또한 가수분해성 염소란 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 화합물을 디옥산에 용해시키고, 수산화칼륨의 알콜 용액을 가하여 환류상태에서 30분간 가열하였을 때 탈리하는 염소 이온을 질산은 용액으로 역적정으로 정량하여 해당 화합물중의 염소원자의 중량 백분율로 표시한 것이다. 이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7, 비교예 1,2]
온도계, 알칼리 금속 수용액을 연속적으로 첨가하기 위한 적하 로드, 교반기 및 반응계로부터 증발하는 수분, 에피클로로하이드린, 에테르 화합물류를 냉각액화시키고 유기층과 수층을 이들의 비중차이로 분리하여 유기층은 반응계로 되돌리고 수층은 제거하는 냉각관-부착 분리관을 갖는 1ℓ 용량의 배플-부착 분리가능한 플라스크를 사용하여 하기 표 1에 기재한 종류 및 양의 페놀류와 에피클로로하이드린은 반응시켜 페놀류의 글리시딜 에테르를 합성한다. 이 반응은 하기 표 1에 기재한 양의 수산화나트륨 수용액을 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 표 1에 기재한 종류 및 양의 에테르 화합물의 존재하에 수행한다.
반응 종료 후에 미반응 에피클로로하이드린, 에테르 화합물륨 및 미량 존재하는 수분을 감압증류하여 제거한다. 이때에 수득한 부생염을 함유하는 페놀류의 글리시딜 에테르를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 부생염을 여과한다. 페놀류의 글리시딜 에테르를 함유하는 메틸 이소부틸 케톤에 함유된 소량의 수분을 증류하여 제거하고, 미량 잔존하는 염을 여과한 다음, 감압 증류하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거함으로써 페놀류의 글리시딜 에테르를 수득한다.
이와 같이 하여 수득한 페놀류의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소량 및 에폭시 당량을 하기 표 1에 기재한다.
실시예 1과 비교예 1은, 페놀, 에피클로로하이드린, 수산화나트륨의 절대사용량에 있어서 상이하지만 이들의 상대사용량(몰비)에서는 일치한다. 또한 반응 온도에 있어서도 약간 상이하지만, 이것은 에테르 화합물의 존재 유무에 기인하는 것이다. 따라서, 실시예 1과 비교예 1은 에테르 화합물의 사용 유무에 있어서 상이한 이외에는 실질적으로 동일한 반응조건이다. 에테르 화합물을 사용하는 실시예 1에서는 가수분해성 염소량은 390ppm인 반면, 에테르 화합물을 사용하지 않는 비교예 1에서의 가수분해성 염소량은 670ppm이므로 에테르 화합물의 사용에 의한 가수분해성 염소의 저감효과는 현저하다. 또한 실시예 1보다도 더욱 많은 에테르 화합물을 사용한 실시예 5에서는 가수분해성 염소량은 350ppm으로 더욱 저하된다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 8 내지 12 및 비교예 2 내지 4]
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 페놀류와 에피클로로하이드린으로부터 페놀류의 글리시딜 에테르를 합성한다. 페놀류와 에피클로로하이드린과 에테르류를 균일하게 용해시키면서, 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 첨가하여 용해시킨다. 소정의 온도 및 압력조건에 도달한 후, 알칼리 금속 수용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가한다. 반응 종료 후에는 미반응 에피클로로하이드린, 에테르 화합물류 및 미량 잔존하는 수분을 감압증류하여 제거한다. 이때 수득한 부생염을 함유하는 페놀류의 글리시딜 에테르를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 온수를 가하여 부생염 및 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기를 용해시킨 다음, 유기층과 수층을 분액한다. 유기층의 1부를 취하여 페놀류의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소를 측정한다. 필요에 따라, 당해 페놀류의 글리시딜 에테르를 함유하는 메틸 이소부틸 케톤 용액에 가수분해성 염소에 대하여 4배몰 상당의 NaOH를 10중량% 수용액으로 첨가하고, 반응온도 60℃에서 반응시킨 2시간 동안 처리한다. 이후, 과잉의 NaOH를 제1인산나트륨으로 중화시키고, 수세하여 부생물을 제거한다. 최종적으로 페놀류의 글리시딜 에테르를 함유하는 메틸 이소부틸 케톤에 함유된 미량의 수분을 증류하여 제거하고, 잔존하는 미량의 염을 여과한 다음, 감압증류하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거함으로써 페놀류의 글리시딜 에테르를 수득한다.
각 실시예에서의 각 성분의 종류와 투입량 및 몰수, 반응조건 등을 표 2에 기재한다. 표 3에는 수득한 페놀류의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소량과 에폭시 당량이 기재되어 있다. 표 3로부터 명백한 바와 같이, 실시예 8 내지 12에서 수득한 페놀류의 글리시딜 에테르의 가수분해성 염소는 250 내지 320ppm인 반면, 비교예 3 내지 4의 가수분해성 염소는 650 내지 1790ppm으로 놓고, 실시예 8 내지 9와의 차이는 명확하다. 비교예 1 및 2는 당업계에서 일반적으로 이용되는 제조방법인데, 단지 제4급 암모늄염을 첨가하는 것만으로 가수분해성 염소는 비교예 4처럼 거꾸로 높아진다.
[표 2]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005

Claims (5)

1가 또는 다가 페놀과 에피클로로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시켜 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물의 공존하에 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 제4급 암모늄염 또는 제4급 암모늄 염기의 공존하에 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 에테르가 디옥산임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물계 중에 수분을 0.2 내지 2.5중량% 존재시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 1가 또는 다가 페놀의 에피클로로하이드린 용액과 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물을 용해시킨 용액에 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 첨가하고, 당해 반응 혼합물로부터 물, 에피클로로하이드린 및 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물을 공비시켜 액화분액한 다음, 유기물 층을 순환시켜 수층을 제거함을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019830001782A 1982-04-28 1983-04-27 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법 KR910001133B1 (ko)

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