JPS58134112A - ポリグリシジルエ−テルの可鹸化塩素含量の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリグリシジルエーテルの可鹸化塩素含量の低
減方法に関するものである。本発明の低減方法は特に三
官能以上のポリグリシジルエーテルに有用であり、本発
明の実線によ抄得られた可鹸化塩素含量の低いポリダリ
シジルエーテルハ硬化性に優れ、耐熱性、耐アーク性に
優れた硬化物を与１え為ので電気部材として特−に有用
である。

近年、電気機器の情報大容量化を目的としたＩＣ％ＬＳ
Ｉ％超ＬＳＩの使用による小型軽量化に伴ない耐熱性の
すぐれた絶縁材料、封止材料が要求されている。この様
な要求に応じえる材料としてエポキシ樹脂は好適で゛あ
抄、特に耐熱性の観点から多官能型のボリエボ゛キシ化
合物が望ましい。

−ポキシ樹脂として（１：’Ｆ的なものにビスフェノー
ルＡとエビハロヒドリンとの縮合反応から得られる三官
能のポリグリシジルエーテルが著名である。この三官能
のポリグリシジルエーテルは、電卓の封止材として大量
に使用されているが、ＬＳＩ、超ＬＳＩを利用し、小型
軽量化を進めてｈる電気部門では更にその耐熱性の向上
が望まれているＯ 耐熱性の向上の面から社エポキシ基を３個以上有する多
官能型のポリエポキシ化合物が好ましく、ノボラックエ
ポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂の他
に、次式（り〜（２）で示される多官能型のポリグリシ
ジルエーテルが提案されている（　ｕｓｐ　２８５７３
６２、ｕｓｐ　３０１３０８７、特開昭５５−１３９３
７３号公報参照）。

υ はＣＨ３である〕。

これら多官能のポリグリシジルエーテルの製造法として
、可鹸化塩素含量の低いものを製造する方法としては次
の２つの手法が一般に行われている０ （１）３価以上の多価フェノールとエビクロルヒドリざ
″とを、多価フェノールのフェノール性水酸基に対して
化学量論的以下の高濃度の水酸化ナトリウム水溶液の存
在下に、、水を共沸蒸留除去しつつ、過剰のエピクロル
ヒドリンを循環させて反応させてポリグリシジルエーテ
ルを得、次いで反応に供されなかったエピクロルヒドリ
ンを留去し、再び３〜１０％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を加えて可鹸化可能な塩素含量を低減させる方法。

（２１次の第１工程乃至第３工程からなる方法第１工程
： エピクロルヒドリンを実質的に水を含まない非アルカリ
性溶質中で３価以上の多価フェノールとフェノール性゛
水酸基の少なくとも５％以上がエーテル化されるまで触
媒、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドの存在下
に反応させてり、ロルヒドリン″エーテルを製造する第
２工程： 上記クロルヒドリンエーテルをエピクロルヒドリンの過
剰の存在下で、フェノール性水酸基１当量当抄、０．８
０〜０．９９モルの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、
水を共沸蒸留除去しつつ脱塩化水素鰯反応させ、ついで
残存するエピクロルヒドリンを留去して多官能のボリグ
リシジルエーテルを得る 第３工程： 上記工程で得たポリグリシジルエーテルを、該エーテル
中に存在する鹸化可能な塩素に対し、過剰の水酸化ナト
リウム水溶液を用いて鹸化可能な塩素含量を低減する。

これらの製法において、ポリグリシジルエーテルの鹸化
可能な塩素含量を低減させる工程が設けられているのは
、この鹸化可能な塩素含量が多いとポリグリシジルエー
テルの硬化性が損われるのと、得られる硬化物の電気特
性が低下するからである。

前記（１）の方法は多価フェノールに対して極めて大量
のエピクロルヒドリンを必要とする。また第２工程の水
酸化ナトリウムが効率よく利用されないという欠点があ
り、可鹸化塩素含量を１．０重量％以下に低減させるこ
とは困難である。

（２）の方法は、（１）の方法に対し、多官能のポリグ
リシジルエーテルを有利な条件で製造できる点で優れる
が、同じく可鹸化塩素含量を１．０重量％以下に低減さ
せることが困難である。

鹸化可能な塩素含量を低減させるに用いる水酸化ナトリ
ウムの効率を向上させるために、残存するエピクロルヒ
ドリンを留去し、残存したポリグリシジルエーテルをメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
等の適当な溶媒に溶解した後、これを水洗し、溶媒を留
去して得た可鹸化塩素含量の高いポリグリシジルエーテ
ルをベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンに溶解し、これに固体の水
酸化ナトリウムを遇刹量に添加して可鹸化可能な塩素と
反応させる方法がビスフェノール人のジグリシジルエー
テルの可鹸化塩素含量の低減方法として提案され、実施
されている。この手法によりビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルの可鹸化塩素含量は０．ｌ　ｌ量％以下
、好ましくは０．０２重量シとすることができる・ しかしながら、これら溶媒を単独に用いて３官能以上の
ポリグリシジルエーテルを溶解し、これに固体の水酸化
ナトリウムを添加しても充分な脱塩化水素反応は行われ
ず、可鹸化塩素含量を１．０重量％以下に低減すること
は困難である。ｔｉ、脱塩化水素反応を行った後、水洗
し、副生じた塩化ナトリウム量ム去しても完全に除去す
ることができず、２００’〜５００　ｐｐｍの塩化ナト
リウムがポリグリシジルエーテルに残存する。この残存
塩化す）　ＩＪウムは硬化物の耐水性、電気特性を悪化
させたり、硬化物に封入された金属を腐食する等の悪い
影響を与えるので、残存塩化ナトリウム量が少ない程よ
い。

本発明者等は用いる溶媒の種類を種々検討したところ、
メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの特定割
合の混合溶媒が多官能のポリグリシジルエーテルの溶解
性に優れ、また水との分離性にも優れ、かつ、ポリグリ
シジルエーテルの可鹸化塩素の低減化が十分に実施され
ることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は可鹸化塩素含量が０．３〜１０重量％の
ポリグリシジルエーテルを、メチルエチルケトン１０〜
７０重量％とメチルイソブチルケトン９０〜３０重量％
との混合溶媒に溶解させ、次いで上記グリンジルエーテ
ル中に存在する鹸化可能な塩素に対し、過剰のアルカリ
化合物を用いて脱塩化水素反応を行い、ポリグリシジル
エーテルの可鹸化塩素含量を低減する方法を提供するも
のでめる・ 本発明の実施において脱塩化水素反応される前の可鹸化
塩素含量が０．３〜ｌＯ重量％のポリグリシジルエーテ
ルは、前述の（１）および（２）の製造方法が挙げられ
るが、既述した理由により、次の第１工程と第２工程を
経て製造される（２）の方法の方がより好ましい。

第１工程： エピクロルヒドリンを、実質的に水を含まない非アルカ
リ性溶質中で多価フェノールとフェノール性水酸基の少
なくとも５％以上がエーテル化されるまで、β−ヒドロ
キシアルキルトリメチルアンモニウムハライド、β−ヒ
ドロキシアルキルトリメチルホスホニウムハライド等の
触座の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテルを製
造する。

第２工程： 上記クロルヒドリンエーテルをエピクロルヒドリンの過
剰の存在下で、原料に用いた多価フェノールのフェノー
ル性水酸基１当量当抄、０．８０〜０．９９のアルカリ
化合物の水溶液を用い、水をエピクロルヒドリンととも
に共沸蒸留除去しつつ脱塩化水素−反応させ、ついで残
存するエピクロルヒドリンを留去させた後、メチルエチ
ルケトン、トルエン、メチルイソブチルケト７等の溶媒
で溶解し、水洗後、溶媒を留去することによ知得られる
。

上記多価フェノールとしてはフェノール性水酸基を３個
以上有する多価フェノール、例えば、トリヒドロキシベ
ンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ヒス（ジヒドロキ
シベンジル）エーテル、ビス（ジェトキシベンジルｊ・
１）スルホン、１，１，２．２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．１．２．２−テトラキス
（ｐ−ヒドロキシクレジル）エタン、テトラキス＜ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、クレゾールノボラック、
ノボラック郷が好マしいが、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ、３．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２゜４．８．１０　−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン、・３．９−ビス（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン勢の二価フェノールでもよ
い。

これらは単独で、または２種以上併用して用いられる。

　　　　　　　　　　。

次に、第１工程の多価フェノールとエピクロルヒドリン
の付加反応に用いられる触媒としては、β−ヒドロキシ
グ、ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、β−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、
β−ヒドロキシプロピルトリメチルホスホニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニクムクロリド、テトラエチ
ルアンモ、：１１ ニクムフロＳｈ’辷トリエチルメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セチル
トリエチルアンモニウムプロミド等が挙げられる。

また、第２工程において用いられるアルカリ触ましい。

このアルカリ触媒は一般には水に泗解して添加するのが
好ましい。

次に、各工程に於ける反応について詳細に述べるＯ 第１工程における反応・・よ、多価フェノールのフェノ
ール性水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンが少な
くとも１６１モル、好ましくは２．５〜７．５モルの割
合となるように用い、多価フェノール類をエピクロルヒ
ドリンに前記触媒とともに溶解させ、２０〜２００℃、
好ましくは９０〜１３０Ｃの温度で、２０分〜３時間反
応させて、フェノール性水酸基の５％以上、好ましくは
８０％以上がエーテル化されるまで行う。

この際の触媒量はミ多価フェノールに対し、′０．０５
〜５モル％、好ましくは０．１〜１モルシである。そし
て反応は実質的に無水の状態で行われる。

第２工程の反応は、第１工橿で得た°クロルヒドリンエ
ーテルを、エピクロルヒドリンの過剰の存在下で、且つ
％０．８０〜０．９９モル量のアルカリ化合物の存在下
で脱塩化水素藝反応を行う。

の水が含有される可能性がめ゛るときは、エピクロルヒ
ドリンと共沸蒸留し、蒸気を液化して２層に分離し、可
能ならエピクロルヒドリンを反応器内に戻して行う。

従って、アルカリ化合物の添加は、アルカリ化合物の、
濃度が２５〜５０重量ちと高い水溶液で添加される。

この脱塩化水素反応は一般に６０〜１５０℃の、温度で
３０分〜３時間行われる。

脱塩化水素化の後、得られたポリグリシジルエーテル生
成物よ一９残存するエピクロルヒドリンを九とえば５ｗ
ＨＨの真空下、２．ｏ、ｏ〜１８０℃で１５分間〜１時
間にわたる蒸留により除去する。

適当な方法は、最初に一段法蒸留（フラッシュ蒸留）に
よって大気圧下で大部分のエビクロルヒドリンを除去し
、ついで残りのエピクロルヒドリンを真空（１〜２０■
Ｈｇ　　）下１００〜１８０℃で蒸留除去する。

第２工程の脱塩化水素反応により生成物中に塩が副生ず
る。この塩は可鹸化塩素の低減化をより効率的に行うた
めに生成したポリグリシジルエーテルより除去されるの
が好ましい。この塩の除去は洗浄分離の他に、濾過、遠
心分離および洗浄の組合せによって行うこともできる。

塩を除去するのに能率的な方法は、グリシジルエーテル
よりエピクロルヒドリンを除去した後、グリシジルエー
テルをトルエンまたはメチルイソブチルケトンのような
不活性溶媒中に溶解し、それを３０〜６０℃において水
を用いて洗浄するという方法であるＯ水溶性塩溶液を分
離除去した後、ついでポリグリシジルエーテル溶液より
溶媒を留去することによ炒豆鹸化塩素含量が０．３〜１
０重量％の多官能のポリグリシジルエーテルが得られる
０ この多官能のポリグリシジルエーテルをメチルゴチルケ
トン１０〜７０重量％とメチルイソブチルケトン９０〜
３０重量％の眞合溶媒、好ましくは前者が２０〜４０重
量％、後者が８０〜６０重量％の混合溶媒に溶解し、次
いでこの多官能ポリグリシジルエーテル生成物中に存在
する鹸化可能な塩素の量に対し、過剰のアルカリ化合物
を用い、ポリグリシジルエーテル生成物の脱塩化水素化
を行うことにより可鹸化塩素含量が低減される。

ウムミ炭酸カルシウム等のアルカリを用いて０．５〜１
０時間かけて行われる。この脱塩化水素化に用いるアル
カリの量は、ポリグリシジルエーテル中にまだ存在する
容易にケン化しうる塩素に関し５〜１５倍過剰量示好ま
しい。

また、多官能ポリグリシジルエーテル１００重量部に対
し、混合麹媒は５０〜３００重量部、好ましくは１００
〜”２１０重量部゛の割合で用いる。

可鹸化塩素含量が低減されたポリグリシジルエーテルを
１〜５重量％のＮａ　Ｈｚ　Ｐ　０４の如き酸性゛水溶
液で必要回数水洗して副生じた無機塩およびアルカリを
除去した後、有機溶剤を留去することにより可鹸化塩素
含量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
に低減された多官能のポリグリシジルエーテルが得られ
る。

本発明の実施において、混合溶媒のメチルイソブチルケ
トン含量が３０重量％未満であると水洗時に無機塩がポ
リグリシジルエーテルよ秒分離し　□にくくなる。逆に
、９０重量％を越えると可鹸化塩素の低減が十分に行わ
れない。

本発明の実施により得られたポリグリシジルエーテルは
硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れた硬化物を与えるの
で電気部材として特に有用’ｃ６る。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部および％は特に例記し表い限−り重量基準で
ある。

実施例１ ステンレス製冷却器、攪拌機及び温度計を付した２０１
のステンレス製反応釜内に、１，１，２．２−テトラキ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン１４０５部、エピ
クロルヒドリン１　Ｇ、Ｑ　Ｏ０部及びテトラメチルア
ンモニウムプロミド１２部を仕込み、激しく攪拌しなが
ら１００℃にて２時間反応させた。

その後、１５８３部水酸化す）　ＩＪウムの４８％水溶
液を約２峙間にわたって滴下した。この時、反応温度は
エビクロルヒト、リンと水との共沸温度に保ち、水を留
去しながら反応を行った。滴下終了後、系内から残存エ
ピクロルヒドリンを減圧下で留去し、更に残存生成物に
メチルイソブチルケトン８ｔと水８ｔを加えて攪拌し、
水層を分離したＯ 然る後に有機層を更１ｃ２回、同量の水で洗浄し、水層
を分離後メチルインブチルケトンを留去して可鹸化塩素
含量が約６％の１．１，２．２−テトラキス□（ｐ−ｆ
リシジルオキシフェニル）エタン約２．０００部得九０ このポリグリシジルエーテル５０部をメチルイソブチル
ケトンとメチルエチルケトンとの（７５対２５）混合溶
媒１００ｉＬｌに溶解し、これに固体の水酸化ナトリウ
ムを１．８　！ＩＳ加えて８０℃にて２時間反応させた
。

反応終了後、５０−の水を用い、生成物を３回水洗後、
水層を分離したのち、有機層よ抄混合溶媒を２０〜３０
■Ｈｇ、８０〜１００℃で６０〜１２０分間減圧留去し
、可鹸化塩素含量が０．１０うのポリグリシジルエーテ
ルを得た。このポリグリシジルエーテルの塩化ナトリウ
ムの塩化ナトリウム含量は５０　ｐｐｍ未満であった。

実施例２〜３、比較例１〜６ 実施例１において、混合溶媒１００ｄを表１に示すもの
におきかえた他は同様にし工同表に示すポリグリシジル
エーテルを得た。

実施例４ 実施例１において、１，１．２．２ニテ上２キス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エタン１４０５部の代妙に平均４
分子量が９００のイクトクレゾールノボラックを１３０
０部用いる他は同様にして表１に示すオルトクレゾール
ノボラックポリエポキシ化合物を得た。

なお、比較例３及び４においては、可鹸化塩素の低減化
後、生成物を水洗する際、水層と溶剤層の分離が悪く、
また水層分離後の溶剤層は白濁していた。

（以下余白） 〕・ 、′（ ）□

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、可鹸化塩素含量が０．３〜１０重量％のポリグ
   リシジルエーテルを、メチルエチルケトン１０〜７０重
   量％とメチルイソブチルケトン９０〜３０重量％との混
   合溶媒に溶解させ、次いで上記グリシ、ジルエーテル中
   に存在する鹸化可能な塩素に対し、過剰のアルカリ化合
   物を用いて脱塩化水素反応を行い、ポリグリシジルエー
   テルの可鹸化塩素含量を低減する方法。
2. （２）、可鹸化塩素含量が０．３〜ｌＯ重量％のポリグ
   リシジルエーテルかエポキシ基を３個以上有する多官能
   性ポリグリシジルエーテルであること−ｔ％徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の低減方法。　　　　゛
3. （３）、’ポリグリシジルエーテルが、第１工程： エピクロルヒドリンを実質的に水を含まない非アルカリ
   性溶質中で３価以上の多価フェノールとフェノール性水
   酸基の少なくとも５％以上がエーテル化されるまで触媒
   の存在下に反応させてクロルヒドリンエーテルヲ製造す
   る 第２工程： 上記クロルヒドリンエーテルをエピクロルヒドリンの過
   剰の存在下で、原料に用いた多価フェノールのフェノー
   ル性水酸基１轟量肖り、０．８０−０．９９モルのアル
   カリ化合物の水溶液を用い、水をエピクロルヒドリンと
   ともに共沸蒸留除去しつつ脱塩化水素反応させ、ついで
   残存するエピクロルヒドリンを留去してポリグリシジル
   エーテルを得る工程を経て得られたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の低減方法。
4. （４）、アルカリ化合物が水酸化ナトリウムであるとと
   を特徴とする特許請求の１範囲第１項記載の低減方法。