KR860000808B1 - 지방족 하이드록실-함유 화합물로부터 에폭시수지를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

지방족 하이드록실-함유 화합물로부터 에폭시수지를 제조하는 방법
본 발명은 지방족 하이드록실-함유화합물에서 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 지방족 하이드록실-합유화합물에서 제조된 에폭시수지는 통상 하이드록실-함유화합물을 루이스산 존재하에 에피할로하이드린과 반응시키고, 이어서 생성된 할로하이드린 중간체 생성물을 알칼리금속 수산화물로 탈하이드로할로 겐화시켜서 제조한다. 이러한 생성물은 본 방법으로 쉽게 제조할 수 있는 반면에, 아민경화제로 효과적인 경화를 시킬 경우 할라이드의 총량이 부적당하고 지나치게 많다.
미합중국 특허 제4,284,574호는 지방족 하이드록실-함유화합물을 알칼리금속 수산화물 및 상전이촉매 존재하에 에피클로로하이드린과 반응시켜 지방족 하이드록실-함유화합물의 저점도 글리시딜 에테르를 제조하는 단일-단계 공정을 교시하였다. 미합중국 특허 제4,373,073호는 페놀을 에피-클로로하이드린과 반응시킨 다음 이어서 묽은 알칼리수용애그올 탈하이드로할로겐화시켜 고순도의 글리시딜에테르를 제조하는 방법을 교시하였다. 탈하이드로할로겐화는 액체가 4급 암모늄 화합물에서 선택된 탄화수소그룹인 오니움(onium)촉매 존재하에 하나 이상의 (C4-C22)지방족 탄솨수소그룹, 4급 포스포늄 화합물 또는 3급 설포늄 화합물과 함께 수행한다. 이 반응은 연속적으로 또는 회분식으로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 할라이드의 총량이 적으며 아민 경화제 뿐 아니라 그밖의 통상적인 에폭시수지 경화제로 적당히 경화할 수 있는 지방족의 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명은 (A)분자당 평균 하나이상의 지방족 하이드록실그룹을 갖는 물질과(B)에폭시알칼할라이드와를(C)알칼리금속 수산화물 및(D)하나 이상의 상전이촉매 존재하에 0℃ 내지 110℃에서 반응시키고 형성된 염을 제거한 다음, 반응 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하여 수성상을 제거한 후, 유기상에서 에폭시수지를 회수하여 이루어지며(여기에서, 성분(A)및(B)의 제조는 성분(A)를 성분(B)에 용해시키고, 이때 성분(A의 당량에 대한 성분(B)의 당량비는 1 : 1이상이며, 성분(C)는 반응종결시 반응 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하기에 충분하며, 반응하지 않은 성분(A)의 양에 대해 적어도 화학양론적인 양인 18내지 70중량%의 수용액으로 사용하고, 성분(D)는 반응 혼합물을 기준하여 0.1내지 10중량%의 양을 사용한다), 특히 반응혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하기에 충분하며, 반응하지 않은 성분(A)의 양에 대해 적어도 화학양론적인 성분(C)의 양과 유기상과를 반응시키는 단계를 1회이상 반복하고, 형성된 염을 제거한 다음, 반응혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하여 수성상을 제거함을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법을 제공한다.
성분(B)의 당량대 성분(A)의 당량의 비는 바람직하게는 1.5 : 1내지 10 : 1, 가장 바람직하게는 1.5 : 1내지 5 : 1이다. 성분(C)는 45내지 55중량%수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분(D)는 반응혼합물에 기준하여 0.5내지 5중량%바람직하게는 0.5내지 1.5중량%의 량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 60℃ 에서 실시한다. 반응은 지방족하이드록실 그룹의 농도가 더이상 실질적으로 감소하지 않을 때까지 실시한다.
본 발명에 따른 제조방법은 회분식으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 연속적인 공정에 있어서. 지방족 하이드록실물질 및 에폭시 알킬할라이드를 함유한 유기상을 알칼리금속 수산화물을 함유한 수성상으로역류하여 접촉시킬 수 있다. 상전이촉매는 두상을 함께 접촉시키기전에 유기상 또는 수성상중 하나에서 초기에 있을 수 있다.
여기에서 분자당 평균 하나이상의 지방족하이드록실 그룹을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 예를들어 지방족디올, 트리올 또는 테트롤뿐 아니라, 방향족 하이드록실-함유화합물과 비시날 알킬 에폭사이드 화합물 또는 방향족의 치환된 비시날알킬 에폭사이드 화합물과의 부가물을 포함한다.
특히 적당한 지방족 하이드록실-함유화합물은 예를들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 펜타에리트리톨, 폴리옥시알킬렌디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리옥시알킬렌트리올 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 또한 페놀성하이드록실-함유화합물, 예를들어 하이드로퀴논, 레솔시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 노볼락수지와 알킬렌 옥사이드 또는 방향족의 치환된 알킬렌옥사이드 및 알킬렌 카보네이트, 예를들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드. 1,2-부틸렌옥사이드. 2,3-부틸렌 옥사이드. 스티렌옥사이드, 에틸렌 카보네이트, 또는 그들의 혼합물과의 부가물이 적당하다.
여기에서 사용할 수 있는 적당한 에폭시 알킬 할라이드는 다음 일반식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1내지 지방족 탄화수소 그룹이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
여기에서 사용할 수 있는 적당한 알칼리금속 수산화물은 예를들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리륨 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
여기에서 사용되는 상전이촉매는 유기상에서 용해하는 알칼리 금속 수산화물에서 하이드록사이드 음이온을 제공하는 화합물을 의미한다. 적당한 촉매로는 예를들어 4급 암모늄화합물, 4급 포스포늄 화합물, 설포륨화합물, 크라운에테르 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
특히 적당한 4급 암모늄 화합물은 예를들어 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤직 트리메틸 암모늄브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
적당한 4급 포스포늄 화합물은 비합중국 특허 제3,948,855호 및 제3,477,990호에 기술되어 있는 화합물을 포함한다.
특히 적당한 4급 포스포늄 화합물은 예를들어 메틸트리부틸포스포늄 디메틸포스페이트, 벤질트리페닐 포스. 늄 클로라이드, 메틸트리-n-부틸 포스포늄 비카보네이트 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
적당한 설포늄 화합물은 예를들어 트리부틸설포늄 요오다이드, 디메틸이소부틸설포늄 클로라이드, n-아밀 디메틸설포늄 하이드록사이드 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
회분식 공정에 있어서, 반응은 2개 이상의 단계로 실시하며, 염은 반응혼합물로부터 연속적으로 제거하거나 단계사이에서 제거한다. 염은 예를들어 여과 또는 원심분리 및/또는 물세척과 같은 통상적 방법으로 제거시킬 수 있다. 또한 과량의 에폭시 알킬 할라이드는 증류와 같은 통상의 방법으로 제거할 수 있다.
연속전인 공정에 있어서, 과량의 에폭시 알킬할라이드는 예를들어 증류와 같은 통상적인 방법으로 에폭시 수지 생성물에서 제거하며, 유기상에 함유된 염의 함유량을 상술한 통상적인 염제거 방법으로 제거한다.
다음의 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(디사이클로펜타디엔 디메틸올의 디글리시딜 에테르의 제조방법)
디사이클로펜타디엔 디메틸올(192g, 0.98몰, 0.49당량)을 60에서 에피클로로하이드린(1000CC, 12.5몰 12.5당량)중에 용해시킨다. 혼합물을 35℃ 로 냉각시키고, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 상전이촉매(50페센트 수용액의 40g 0.072당량) 및 50% NaOH 수용액(547g, 6.84당량)을 격렬히 교반하면서(2리터 용량유리 3구 플라스크중에서 550rpm)가한다. 침전이 형성되며 혼합물은 76℃ 로 발열반응한다. (반응혼합물이 60℃에 도달하면 얼음으로 냉각시킨다). 수성층은 응결한다. 60℃에서 30분(1800초)동안 계속하여 교반 및 가열한다. 반응혼합물을 냉각시키고, 침전된 NaCI을 용해시키시에 충분한 빙수를 교반하면서 가한다. 혼합물을 가라 앉도록 한다음 수성층을 제거한다.
32℃ 에서 50%수성 NaOH의량을 유기상과 혼합한다. 혼합물을 가열하여 30분(1800초) 동안에 60℃ 를 유지한다. 수상을 분리한다. 유기상을 20% NaH2PO4수용액으로 세척한 다음, 탈이온수로 세척한다. 수성층을 분리하고, 에피클로로하이드린을 진공증류시켜 유기층으로부터 제거하여 황색수지를 수득한다. 생성물 에폭시 수지의 분석결과는 표 I 에 주어졌다. 최종 생성물의 디글리시딜 에테르로의 전환은 27.9의 이론적%에폭사이드를 갖는 디사이클로펜타디엔 디메틸올의 디글리시딜에테르(분자량 308.4)에 기준하여 96.4%이다.
상기에서 제조된 에폭시 수지를 25℃ 에서 16시간(57600초)동안, 100℃에서 2시간(7200초) 동안 트리에틸렌 테트라민과 함께 아민대 에폭시의 당량비 1 : 1중에 경화시킨다. 결과는 표 I 에 주어졌다.
[대조 실험 A ]
(루이스산 촉매와 함께 디사이클로펜타디엔 디메틸올의 디글리시딜에테르의 제조)
디사이클로펜타디엔 디메틸올(588g, 3몰, 1.5당량)을 디클로라이드(1372g)중에 75℃ 에서 교반하면서 용해시킨다. 염화스탄(15.6g, 0.06몰)을 가하고, 온도를 환류온도인 88℃ 까지 올린다. 에피클로로하이드린(583g, 6.3몰, 6.3당량)을 적가펀넬로부터 45분(2700초)에 걸쳐 가한다. 용액은 검은색으로 변한다. 반응 혼합물을 70℃ 로 냉각시키고 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(60% 수용액의 18ml, 0.05당량)및 수산화나트륨 20%수용액(1500g, 7.5당량)을 가하고 반응혼합물을 50℃ 로 냉각시킨다. 계속 교반시키고, 온도를 50℃ 에서 2시간(7200초)동안 유지한다. 반응혼합물을 35℃ 로 냉각시키고, 수층을 유기층으로부터 분리한다.유기층에 20%수성 수산화나트륨을 추가로 750g (375당량)을 가하고. 벤질 트리메틸 암모늄(60%수성용액)촉매 9ml(0.025당량)을 가한다. 반응혼합물을 50℃로 가열하고 2시간(7200초)동안 교반하면서 유지한다. 반응혼합물 35℃ 로 냉각시키고 수층을 유기층으로부터 분리한다. 유기층을 탈이온수 각각 약 500ml로 3회 세척한다. 에틸렌디클로라이드를 회전 증발기내 진공하에서 제거한다. 생성물의 분석 및 실시예 I 에서와 같이 트리에틸렌 테트라민으로 경화시켰을 경우의 성질은 표 I 에 주어진다. 디사이클로펜타디엔 디메틸올의 디글리시딜에테르로의 전환은 84.9%이다.
[실시예 2]
(사이클로헥산디메틸올의 디글리시딜에테르의 제조)
사이클로헥산디메틸올(432g, 6당량)을 에피클로로하이드린(1450g 15.68당량)에 용해시킨 다음에 테트라부틸암모늄클로라이드(48% 수용약 40g, 0.068당량)을 가한다. 수산화나트륨용액(50%수용액 568ml, 10.8당량)을 30분(1800초)에 걸쳐 가한다. 반응혼합물의 온도를 35℃ 에서 60℃ 로 상승시키고. 얼음으로 냉각시키면서 온도를 유지시킨다. 가성소다를 다 가한 후에 15분(900초)동안 계속교반 및 가열시킨다. 혼합물을 35℃ 로 냉각시키고 침전된 염을 용해하기 충분한 빙수를 가한다. 수성층을 유기층으로부터 분리한다.
50% NaOH용액의 동일한 량을 32℃ 에서 시작하여 2차 부가한다. 혼합물을 60℃ 에서 30분(1800초) 동안 유지한다. 알콜의 디글리시딜 에테르로의 전환은 64%이다. 수성상을 상기에서와 같이 분리한다.
50% NaOH 용액의 동일한 량을 3차 부가 하고. 반응혼합물을 60℃ 에서 15분(900초)동안 교반시킨다. 알콜의 디글리시딜에테르로의 전환은 80%이다. 수층을 분리한다.
50% NaOH의 동일한 량을 4차부가 하고, 혼합물을 60℃ 에서 15분간(900초)동안 교반시킨다. 반응혼합물을 35℃ 로 냉각시키고 탈이온수(568ml)를 가한 다음 혼합물을 25℃ 로 냉각시킨다. 다음에 반응 혼합물을 잔류하는 가수 분해성 클로라이드를 0.16내지 0.048%로 감소시키기 위해서 30분(1800초)동안 교반시킨다. 수층을 분리하고. 유기층을 20% NaH2PO4수용액(200ml)으로, 다음에 탈이온수(400ml)로 세척한다. 유기상을 분리하고, 에피클로로하이드린을 150, 1mmHg(133pa)에서 진공증류시켜 제거하면 연황색수지가 수독된다. 생성물 에폭시수지의 분석결과 및 실시예 1에서와 같이 트리에틸렌테트라민으로 경화시켰을 때의 성질은 표 I 에 주어진다. 최종 생성물의 디글리시딜 에테르로의 전환은 이론적 퍼센트 에폭사이드 33.85를 갖는 사이클로헥산디메틸올의 디글리시딜에테르(분자량 254.3)에 기준하여 92.5%이다.
[대조 실험 B]
(루이스산 촉매로 사이클로헥산디메틸올의 디글리시딜 테르의 제조)
대조 실험 A의 제조방법을 디사이클로 펜타디엔 디메틸올 대신에 사이클로헥산디메틸올을 사용하여 반복한다. 에폭시 수지의 분석 및 실시예 1에서와 같이 트리에틸렌테트라민으로 경화시킨 수지의 성질은 표 I 에 주어진다. 사이클로헥산디메틸올의 디글리시딜 에테르로의 전환은 77.4%이다.
[실시예 3]
(트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르의 제조)
트리메틸올프로판(200g, 4.48당량)을 60℃ 에서 에피클로로하이드린(2320g, 25.08당량)중에 용해시킨다. 다음에 테트라부틸암모늄클로라이드(50% 수용액 60g, 0.108당량)를 가한다. 용액을 35℃ 로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액(645g, 8.06당량)을 20분(1200초)에 걸쳐 가한다. 온도를 빙욕으로 60℃ 내재 75℃ 로 유지한다.
NaOH 용액을 다 가한 후 10분(600초)후에 온도를 35℃ 로 냉각시키고, 침전된 염을 용해시키기에 충분한 빙수를 가한다. 알콜의 디글리시딜 에테르로의 전환은 56%이다. 수성층을 분리한다.
50% NaOH 용액 400ml를 2차 부가하고, 반응혼합물을 60℃ 에서 10분간(600초)교반시킨다. 알콜의 디글리시딜에테르로의 전환은 77%이다. 수성층을 상기에서와 같이 분리한다.
50% NaOH 용액 400ml를 3차 부가하고, 반응혼합물을 60℃ 에서 30분(1800초)동안 교반시킨다. 수성층을 상기에서와 같이 분리한다.
50% NaOH 용액 100ml를 4차 부가하고, 반응혼합물을 33℃ 에서 10분(600초)동안 교반시킨다. 다음에 탈이온수 100ml를 가하고, 혼합물을 30℃ 에서 15분(900초)간 교반시킨다. 유기층을 실시예 2에서 기술한 바와같이 처리한다.
상기에서 제조된 에폭시 수지의 분석결과 및 실시예 1에서 기술한 바와같이 경화시킨 경우의 성질은 표 I 에 주어졌다. 최종생성물의 트리글리시딜에테르로의 전환은 이론적 페센트 에폭사이드 42.7을 갖는 트리메틸을 프로한의 트리글로시딜에테르(분자량 302.4)에 기준하여 95.4%이다.
[실시예 4]
(프로필렌옥사이드 및 비스페놀 A의 각각의 몰비 2대 1의 반응생성물의 디글리시딜 에테르의 제조)
비스페놀 A과 2프로필렌 옥사이드와의 반응생성물(172그람, 1.0당량)을 에피클로로하이드린(255g, 2.75당량)중에 용해시킨다. 다음에 테트라부틸암모늄클로라이드(48%용액 10그람, 0.017당량)을 가하고, 혼합물을 60℃ 로 가열한다. 수산화나트륨(35%수용액 147ml, 1.28당량)을 가하고, 혼합물을 60℃ 에서 30분(1800초)동안 교반시킨다. 수성층을 분리한다. 알콜전환은 39.6퍼센트이다.
50% NaOH 용액 100ml를 2차 부가하고, 혼합물을 60℃ 에서 30분간(1800초)교반시킨다. 수성층을 빙수 100ml로 희석하고 혼합물을 30℃ 로 냉각시킨 다음, 15분(900초)동안 교반시킨다. 수성상을 분리하고, 유기상을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 실시한다. 생성물 에폭시 수지의 분석결과는 표 I 에 주어진다.
상기에서 제조된 에폭스수지의 분셕결과 및 실시예 1에서 기술한 바와같이 경화된 경우의 성질은 표 I 에 주어진다. 최종 생성물의 디글리시딜 에테르로의 전환은 에폭사이드의 이론적 페센트 18.9를 갖는 디올의 디글로시딜 에테르(분자량 456.5)에 기준하여 94.2%이다.
[대조 실험 C]
(루이스산 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드 및 비스페놀 A 각각 2 : 1몰비의 반응생성물의 디글리시딜에테르의 제조)
디사이클로펜타디엔 디메틸을대신에 프로필렌옥사이드 및 비스페놀 A의 반응생성물을 사용하여 대조실험 A의 공정을 반복한다. 에폭시수지의 분석결과 및 실시예 1에서와 같이 트리에틸렌테트라민으로 경화된 수지의 성질은 표 I 에 주어진다. 디올의 디글리시딜 에테르로의 전환은 72%이다.
[표 I]
Figure kpo00002
[표 I]
Figure kpo00003

Claims (6)

  1. (A)분자당평균 하나이상의 지방족 하이드록실그룹을 갖는 물질과(B) 에폭시알킬 할라이드와를(C) 알칼리금속 수산화몰 및(D)하나이상의 상전이촉매 존재하에 0℃ 내지 110℃ 에서 반응시키고 형성된 염을 제거한 다음, 반응 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하여 수성상을 제거한 후, 유기상에서 에폭시 수지를 회수하여 이루어지며(여기에서, 성분(A)및(B)의 제조는 성분(A)를 성분(B)에 용해시키고, 이때 성분(A)의 당량에 대한 성분(B)의 당량비는 1 : 1이상이며, 성분(C)는 반응종결시 반응혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하기에 충분하며, 반응하지 않은 성분(A)의 양에 대해 적어도 화학양론적인 양인 18내지 70중량의 수용약으로 사용하고, 성분(D)는 반응혼합물을 기준하여 0.1내지 10중량%의 양을 사용한다. 특히 반응혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하기에 충분하며, 반응하지 않은 성분(A)의 양에 대해 적어도 화학양론적인 성분(C)의 양과 유기상과를 반응시키는 단계를 1회 이상 반복하고 형성된 염을 제거한 다음, 반응 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하여 수성상을 제거함을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,(1) 성분( B)대성분(A)의 당량비가 1 : 1내지 10 : 1이며,(2) 성분(C)를 45내지 55중량%의 농도로 사용하고, (3) 성분(D)가 0.5내지 1.5%의 양으로 존재하며, (4) 반응을 0℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실시하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (1) 성분(B)대성분(A)의 당량비가1.5 : 1내지 5 : 1이며, (2) 성분(D)가 0.5내지 1.5중량%의 양으로 존재하고; (3) 반응을 15℃ 내지 60℃ 의 온도에서 실시하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, (1) 성분(A)가 트리메틸올 프로판, 사이클로헥산디 메틸올, 디사이클로펜타디엔디메틸올, 1,4-부탄디올에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 또는 디프로필렌글리콜이며 ; (2) 성분(B)는 에피클로로하이드린이고 ; (3) 성분(C)는 수산화나트륨이며, (4) 성분(D)는 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 화합물인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서. (1) 성분(A)가 트리메틸올 프로판, 사이클로헥산 디메틸올, 디사이클로펜타디엔디메틸올, 1,4-부탄디올에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 또는 디프로필렌글리콜이며 ; (2) 성분(B)는 에피클로로하이드린이고 ; (3) 성분(C)는 수산화나트륨이며 ; (4) 성분(D)는 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 화합물인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, (1) 성분(A)가 트리메틸올프로판, 사이클로헥산 디메틸올, 디사이클로펜타디엔메틸올, 1,4-부탄디올에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 또는 디프로필렌글리콜이며 ; (2) 성분(B)는 에피클로로하이드린 ; (3) 성분(C)는 수산화나트륨이며, (4) 성분(D)는 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄화합물인 방법.
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