JPS6031517A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に電気および電子産業用に好適に用いられ
るエポキシ樹脂の製造法に関する。

＄１！％および電子材料として使用されるエポキシ樹脂
では、加水分解性塩素の含有量の少ないことが不可欠で
あり、このことは業界で広く認知されている。すなわち
、ＪＪＩＩ水分解性塩素は、電気絶縁性の低下、リード
線のＩｆ蝕等の悪影響を及ぼす。特に、半導体を使用す
る集積回路の封入用原料としてのエポキシ樹脂では、加
水分解性塩素の含有量の少ないことが必須である。

例えば、集積度６４キロビット以上の集積回路では、加
水分解性塩素の含有量が６００１）ＩＰｍ以下であるこ
とが要求される。

加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が捉楽されている。例えば、特公昭５Ｂ−８６０，００
号には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを溶
解した溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に供給しビ
スフェノール人のグリシジルエーテルを製造する方法に
おいて、減圧・低温の条件で水をエピクロルヒドリンと
共沸させて除去し、留出するエピクロルヒドリンを反応
系中に循環する方法が記載されている。該特許の実施例
では加水分解性塩素は１２００〜４５００　ｐｐｍであ
り充分な改良効果は得られていない。特開昭５４−９０
４００号、特開昭５４−１８５９６号および米国特許３
，１２１．７２７号には、多価フェノールのグリシジル
エーテルを製造する方法において、多価フェノールとエ
ビハロヒドリンとの溶液にアルコールを添加する方法が
記載されている。該特許等の実施例では、特開昭５４−
９０４００号の場合、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとから得られるビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルの加水分解性°塩素は約ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
であり全塩素含有量は１５００〜８５００　ｐｐｍであ
り、特開昭５４−Ｍ１５９６の場合、フェノ−ビ ルノボラックとエピクロルヒドリンとから得られるフェ
ノールノボラツ、りのグリシジルエーテルの加水分解性
塩素はｉ　５００　ｐｐｍであるなど充分な改良効果は
得られていない。また該特許等では反応系内からの水分
除去はしなくてもよいと記載されているが、エピクロル
ヒドリンは水と共存するだけでも分解することは公知で
あり、工業上不利益である。

本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ないエポキシ
樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポキシ化反応の際
特定の１６媒を用いることによりかかる目的が達成され
ることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は、−価又は多価のフェノール類とエ
ピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物および非プ
ロトン性極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とす
るエポキシ樹脂製造法である。本発明により、加水分解
性塩素の含有量の少ないエポキシ樹脂の製造かり能とな
った。

本発明に使用される一価又は多価フェノール類は、ハロ
ゲン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール
基或いはアラルキル基で１コを換された或いは無置換の
フェノール単位より成る一価又は多価フェノール類であ
り、具体的ｆこｌノ はフェノール、オクトクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾール、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ
）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビス
フェノールＡ）、四臭化ビスフェノールＡ、１．ｌ−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
、１１１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジメチルメタン、フェノールノボラック、臭素化フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレ
ゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾ
ルシンノボラック、レゾルシン、ヒドロキノン、メチル
レゾルシン、四塩化ビスフェノールＡなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであるが、こ
れらに限定されるものではない。アルカリ金属水酸化物
の使用量は、フェノール型７１基１モルに対し当モル根
度が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ない
と、副生ずるゲル量が少なく製造上有利であるが、加水
分解性塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用量
が多いとゲル社が増加するので製遺上不利益となる。

本発明に使用される非プロトノ性極性溶媒は、具体的に
はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどであるがこれらに
限定されるものではない。これらの非プロトン性極性溶
媒の使用ｔｌは、エピクロルヒドリン１００Ｍｆｊｋ部
当り５〜５０重重部が好ましい。使用量が５重量部未満
では、本発明の効果があまり顕著ではない。使用量が多
いと分子間反応が進行しエポキシ当量（エポキシ基１モ
ル当りの分子量）が増加し、フェノール類のグリシジル
エーテルの品質が低下する。このことを考えると、５０
重量部以下が好ましい。

本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量はフェ
ノール型水酸基１モルに対し２．５モル〜２０モルか好
ましく、より好ましくは、４モル〜ｌＯモルである。こ
のことは、エピクロルヒドリンの使用量が少ないと、分
子１「」反応により高分子量物の生成によりエポキシ樹
脂の溶Ｉ触粘度上昇等の品質低下が起り、さらにゲル生
成量が増加するなど工業的に不利益となるためであり、
またエピクロルヒドリンの使用量が多いと反応混き物の
容積が増加するので、生産性が低トする等の工業的な不
利益が生じるためで句る・ 本発明において、フェノール類のエポキシ化反応は溶媒
として非プロトン性極性溶媒を使用する点を除き公知の
方法により行うことができるが例えば次のようにして行
うことができる。

まず、−価又は多価フェノール類とエピクロル。

ヒドリンを先に記述の割合で混合する。固体のフェノー
ル類もエピクロルヒドリンに溶解して均一の溶液となる
。ここにさらに非プロトン性極性溶媒を加えて混合する
。攪拌混合しなから仄にアルカリ金ＪｙＪ水酸化物を加
えて反応を行う。

この反応は、常圧又は減圧下で温度は常圧下はＩＦ１１
００〜１１０℃、減圧下では圧力にもよるし、油分は反
応系に戻すとの方法でｊ進水を行う。

アルカリ金属水酸化物の添加は、゛均一に反応させるた
め２〜７時聞かけて少量づつ分割添加又は連続添加させ
る。一時的に入れると局部的に反応が進みゲルが生成し
て好しくない。反応終了後はまず、蒸留により未反応の
エピクロルヒドリンを除去し次にメチル・イソブチルケ
トンなどのケトン類又はトルエンの様な芳香族炭化水素
溶媒で俗解し、不溶のアルカリ金属の項を戸別する。さ
らに水洗して非プロトン極性溶媒を除去し、蒸溜により
溶媒を除去してエポキシ樹脂を得る。フェノール類のグ
リシジルエーテルを得る。

本発明で云うエポキシ当量とは、エポキシ基１モル当り
の分子紙で定義される。また加水分解性塩素とは、エポ
キシ樹脂をジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアル
コール溶液を加え通流状態で３０分間加熱したときに脱
離する塩水イオンを硝酸銀溶成で逆滴定で正量し、該化
合物中の塩水原子の爪垣α分率で表わしたものである。

以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するか、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜２ 温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、攪拌翼、オヨび反応系中から蒸発する
水分、エピクロルヒドリンを冷却液化し有機層と水Ｉｎ
をその比重差で分離して有機層は反応系内にもどし水層
は除去する冷却管付分離管を有する容量１／のバッフル
付セパラブルフラスコを用い、第１表に示す皿類、量の
フェノール類とエピクロルヒドリンを反応させた。該反
応は、第１表に示す量の水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液を
５時間で連続的に添加しながら、第１表に示す種類、鰍
の非プロトン性極性溶媒の存在下で行った。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留
により除去し、このとき得られた副生塩と非プロトン性
極性溶媒を含むフェノール類のグリシジルエーテルをメ
チルイソブチルケトン〔こ溶解し、副生塩と非プロトン
性極性溶媒を水洗により除去した。さらに、減圧蒸留に
よりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂を
得た。このようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解
性塩素量およびエポキシ当量を第１表に示す。

非プロトン性極性溶媒を使用した実施例１における加水
分解性塩素量は８８　（ｌ　ｐｐ＋ｎであるのに対し、
非プロトン性極性溶媒を使用しない比較例１における加
水解性塩素紙は、６５０　ｐｐｍとなっており、非プロ
トン性極性溶媒使用による加水分解性塩素低減効釆はＦ
Ａ著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一価又は多価のフェノール類とエピクロルヒドリンとを
   アルカリ金属水酸化物および非プロトン性極性溶媒の存
   在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂製造法
   。