JPS5940831B2 - １価又は多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主に電気および電子産業用に使用されるエポキ
シ樹脂、いわゆるフェノール類のグリシジルエーテルの
製造方法に関する。

電気および電子材料として使用されるフェノール類のグ
リシジルエーテルでは、加水分解性塩素の含有量の少な
いことが不可欠であり、このことは業界で広く認知され
ている。

すなわち、加水分解性塩素は電気絶縁性の低下、リード
線の腐蝕等の悪影響を及ぼす。特に、半導体を使用する
集積回路の封入用原料としてのフェノール類のグリシジ
ルエーテルでは加水分解性塩素の含有量の少ないことが
必須である。例えば、集積度６４キロビット以上の集積
回路では、加水分解性塩素の含有量が６００ｐμｍであ
ることが要求される。加水分解性塩素を低減するために
、さまざまな製造方法が検討されてきた。例えば、特公
昭５２−４６９３１号には、第一工程では第四級アンモ
ニウム塩又は第四級アンモニウム塩基を付加触媒として
フェノール類と過剰のエピクロルヒドリンとからフェノ
ール類のクロルヒドリンエーテルを製造し、続いて無水
の水酸化ナトリウムを加えてクロルヒドリンエーテル基
から脱塩化水素することによりフェノール類のグリシジ
ルエーテルを製造する方法が記載されている。該特許の
実施例では加水分解性塩素の含有量が１０００ｐμｍの
フェノール類のグリシジルエーテルしか製造できない。
特開昭５５−１４１４７９号には、第四級アンモニウム
塩などの付加触媒を用いてフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとからフェノール類のクロルヒドリンエーテルを
製造し、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によつて除去
してからアルカリ金属水酸化物の水溶液で脱塩化水素し
てフェノール類のグリシジルエーテルを製造する方法が
記載されている。該特許の実施例ではフェノール類のグ
リシジルエーテルに含有される加水分解性塩素は７００
ｐμｍ以上であり充分な改良効果は得られていない。フ
ェノール類とエピクロルヒドリンとからフェノール類の
グリシジルエーテルが生成するエポキシ化反応では、２
段階で反応が起ることが公知である。

フェノールを例に取つて説明すると、上記のように、付
加反応と閉環反応の２段階でフエノールのグリシジルエ
ーテルが生成する。中間体であるフエノールの１・２−
クロルヒドリンニーテルは加水分解性塩素の原因の一部
であるが、このフエノールの１・２−クロルヒドリンエ
ーテルは次に定義されるような精製工程で容易に閉環し
てフエノールのグリシジルエーテルとなる。精製工程と
は、エポキシ反応で得られたフエノール類の１・２−ク
ロルヒドリンエーテルを少量だけ含むフエノール類のグ
リシジルエーテルの芳香族系溶液またはケトン系溶液に
水酸化ナトリウムを加えて、閉環反応により１・２−ク
ロルヒドリンエーテル基をグリシジルエーテル基とする
反応工程である。本発明で問題となる加水分解性塩素と
は前述の精製工程で除去できないものであり、フエノー
ルを例にとると下記の構造をもつものなどである。

これらの加水分解性塩素はエポキシ化反応での副反応で
起る不純物であつて前述の精製工程では除去できない。
″本発明者等は加水分解姓塩素
の含有量の少ないフエノール類のグリシジルエーテルを
得るべく鋭意研究した結果、本発明に至つた。

すなわち、本発明は一価又は多価のフエノールとエピク
ロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させて、一価又は多価のフエノールのグリシジルエーテ
ルを製造する方法において、環状又は直鎖状エーテル化
合物および第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウ
ム塩基の共存下で反応させることを特徴とする製造方法
に関するものである。

本発明の優位姓は、精製工程で除去できないような加水
分解性塩素が生成する副反応をエポキシ化反応の工程で
抑制できる点にある。

アルカリ金属水酸化物は、エポキシ化反応では前述の付
加反応の触媒としての作用と閉環反応では反応物として
の作用との両方の作用がある。前述の引用文献では第四
級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基を付加触
媒として付加反応させることを特徴としている。しかも
、この付加反応の工程ではアルカリ金属水酸化物は存在
させないことも特徴の一部となつており、この場合、反
応系内の溶液は中性から酸注である。一方本発明で使用
される第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩
基はアルカリ金属水酸化物の存在下で相間移動触媒とし
て作用することに特徴がある。この点で、前述の引用文
献とは異なる目的で使用されている。またこの場合、反
応系内の溶液はアルカリ性である。本発明ではさらに、
環状または直鎖状エーテル化合物を共存させることによ
り、精製工程で除去できないような加水分解姓塩素が生
成する副反応を抑制できた点に、他には認められない優
位姓を有するものである。本発明に使用される一価又は
多価フエノールは、ハロゲン、アルキル基、アリル基、
アルケニル基、アリール基或いはアラルキル基で置換さ
れた或いは無置換のフエノール単位より成る一価又は多
価フエノールであり、具体的には、フエノール、オルト
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ジフエ
ノールメタン（ビスフエノールＦ）、ジフエノールエタ
ン、ジフエノールプロパン（ビスフエノールＡ）、四臭
化ビスフエノールＡ，ｌ・１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−１−フエニルエタン、１・１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−１・１−ジメチルメタン、フ
エノールノボラツク、臭素化フエノールノボラツク、ク
レゾールノボラツク、臭素化クレゾールノボラツク、レ
ゾルシンノボラツク、臭素化レゾルシンノボラツク、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビ
スフエノールＡなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウ，ム、水酸化カリウムなどであるが、
これらに限定されるものではない。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、フエノール型水酸基１モルに対し当モル
程度が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が少な
いと、副生するゲル量が少なく製造上有利であるが、加
水分解性塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用
量が多いとゲル量が増加するので製造上不利益となる。
本発明に使用されるエーテル化合物類は、環状または直
鎖状のエーテル化合物であり、具体的にはジオキサン、
ジエトキシエタンなどであるが、これらに限定されるも
のではない。

これらのエーテル化合物類の使用量はエピクロルヒドリ
ン１００重量部当り１０〜１００重量部が好ましい。使
用量が１０重量部以下では本発明の効果があまり顕著で
はない。使用量が多いと分子間反応が進行しエポキシ当
量（エポキシ基１モル当りの重量：が増加し、フエノー
ル類のグリシジルエーテルの品質が低下する。このこと
を考えると１００重量部以下が好ましい。本発明に使用
される第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩
基は、具体的にはラトラメチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゼン
サルフエイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、塩化コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロ
オキサイドなどであるが、これらに限定されるものでは
ない。

第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の使
用量は、特に限定されないが０．００３モル以上（フエ
ノール型水酸基１モルに対し）が好ましい。使用量が０
．００３モル以下では加水分解性塩素を低減する効果が
充分ではない。本発明で使用されるエピクロルヒドリン
の使用量はフエノール型水酸基１モルに対し２．５〜２
０モルが好ましく、より好ましくは、４モル〜１０モル
である。

このことは、エピクロルヒドリンの使用量が少ないと分
子間反応による高分子量体生成のためフエノール類のグ
リシジルエーテルの溶融粘度土昇等の品質低下が起り、
さらにゲル生成量が増加するなど工業的に不利益となる
ためであり、またエピクロルヒドリンの使用量が多いと
反応混合物の容積が増加するので、生産量が低下する等
の工業的な不利益が生じるためである。本発明で云うエ
ポキシ当量とはグリシジルエーテル基１モル当りの分子
量で定義される。また加水分解性塩素とは一価又は多価
フエノールのグリシジルエーテル化合物をジオキサンに
溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え還流状
態で３０分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸
銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩素原子の重量
百分率で表わしたものである。以下、本発明を実施例を
もつて詳細に説明するが、これらに限定されるものでは
ない。

実施例１〜５および比較例１〜４ 温度計、アルカリ金属水溶液を連続添加するための滴下
ロード、攪拌翼、および反応系中から蒸発する水分、エ
ピクロルヒドリン、エーテル化合物類を冷却液化し有機
層と水層をその比重差で分離して有機層は反応系内にも
どし水層は除去するための冷却管付分離管を有する容量
１１のバツフル付セパラグルフラスコを用いて、フエノ
ール類とエピクロルヒドリンからフエノール類のグリシ
ジルエーテルを合成した。

フエノール類とエピクロルヒドリンとエーテル類とを均
一に溶解してから、第四級アンモニウム塩又は第四級ア
ンモニウム塩基を添加し溶解した。所定の温度・圧力条
件になつてからアルカリ金属水溶液を４時間で連続的に
添加した。反応終了後は未反応のエピクロルヒドリン、
エーテル化合物類、微量残渣する水分を減圧蒸留により
除去した。このとき得られた副生塩を含むフエノール類
のグリシジルエーテルをメチルイソブチルケトンに溶解
し、さらに温水を加え副生塩および第四級アンモニウム
塩又は第四級アンモニウム塩基を溶解し有機層と水層と
を分液した。有機層の１部を取りだしフエノール類のグ
リシジルエーテルの加水分解性塩素を測定した。このフ
エノール類のグリシジルエーテルを含むメチルイソブチ
ルケトン溶液に加水分解性塩素に対し４倍モル相当のＮ
ａＯＨを１０ｗｔ％水溶液として添加し、反応温度６０
℃、反応時間２時間で処理した。この後、過剰のＮａＯ
Ｈを第一リン酸ナトリウムで中和し水洗により副生塩を
除いた。最終的にフエノール類のグリシジルエーテルを
含むメチルイソブチルケトンに含まれる微量の水分を蒸
留により除き、微量残存する塩を沢別してから減圧蒸留
によりメチルイソブチルケトンを除去してフエノール類
のグリシジルエーテルを得た。得られたフエノール類の
グリシジルエーテルの加水分解性塩素を測定した。各実
施例における、各成分の種類と仕込量およびモル数、反
応条件などを第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一価又は多価のフェノールとエピクロルヒドリンと
   をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ、一価又は
   多価のフェノールのグリシジルエーテルを製造する方法
   において、環状又は直鎖状エーテル化合物および第四級
   アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の共存下で
   反応させることを特徴とする製造方法。