JPH066616B2 - ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

エポキシ樹脂は、その硬化物の優れた物理的特性，電気
的特性や機械的特性などの点から、コイル，半導体など
の素子封止やプリント配線基板の電子・電気絶縁材料に
広く使用されている。近年、電気・電子機器の発展はめ
ざましく、高密度，高信頼性など非常にきびしい性能が
要求されてきている。可撓性があり、かつ耐熱性や耐湿
性などの性能が優れていることが要求されている。その
上、電子、電気絶縁材料として使用さているエポキシ樹
脂は、加水分解性塩素含有率が低いことが不可欠であ
る。加水分解性塩素が高いと、電気絶縁性が低下した
り、半導体のリードフレームなど金属の腐食を生じるな
どの点から加水分解性塩素含有量が少なく、かつナトリ
ウムイオン，リン酸イオン等の不純物の少ない高純度エ
ポキシ樹脂であることが、必須条件である。これらの点
を十分満足するエポキシ樹脂がないのが実情である。

本発明者らは、耐熱性や耐湿性、可撓性などの点で優れ
ている高純度ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の
製造法に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った
ものである。

加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が提案されている。例えば、特公昭53-36000号には、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとを溶解した溶液
に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に供給し、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルを製造する方法において、
減圧・低温の条件で水をエピクロルヒドリンと共沸させ
て除去し、留去するエピクロルヒドリンを反応系中に循
環する方法が、記載されている。該特許の実施例では加
水分解性塩素は1,200〜4,500ppmであり、充分な改良効
果は得られていない。特開昭54-90400号、特開昭54-135
96号および米国特許3,121,727号には、多価フェノール
グリシジルエーテルを製造する方法において、多価フェ
ノールとエピハロヒドリンの溶液にアルコールを添加す
る方法が記載されている。

該特許等の実施例では、特開昭54-90400号の場合、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られるビス
フェノールＡのグリシジルエーテルの加水分解性塩素は
約1,000ppmであり、全塩素含有量は、1,500〜3,500ppm
であり、特開昭54-13596号の場合、フェノールノボラッ
クとエピクロルヒドリンとから得られるフェノールノボ
ラックのグリシジルエーテルと加水分解性塩素は1,500p
pmであるなど充分な改良効果は得られていない。また該
特許等では反応系内からの水分除去はしなくてもよいと
記載されているがエピクロルヒドリンは水を共存するだ
けでも分解することは公知であり、工業上不利益であ
る。

本発明者等は加水分解性塩素を含有量の少ないエポキシ
樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポキシ化反応の際
特定の条件を用いることにより、かかる目的が達成され
ることを見いだし本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法として
は、米国特許3,536,734記載の方法では、重合度が０〜
３と低く、加水分解性塩素が0.2％と高く、また収率も
低い欠点を有している。

ジシクロペタジエン変性フェノリック重合物の製造法と
して、さまざまな製造法が提案されている。例えば、特
公昭41-14099号には、ジシクロペンタジエンとフェノー
ル類を触媒の存在下200℃前後で重合せしめ、得られた
生成物は、重合度１〜４のワックス状のもので、これを
精製して結晶として収得している。特公昭42-17255号で
は、ジシクロペンタジエンを溶媒中で約２００℃で重合
せしめてその粗生物を精製してシクロペンタジエンの３
〜４量体を取り出し、これとｐ−クレゾールと触媒の存
在下反応させてポリシクロペンタジエンニル−ｐ−クレ
ゾールを得る。これらの重合物はジシクロペンタジエン
の重合物が存在するため、エポキシ樹脂化した場合、架
橋密度が低下し接着特性の低下や、他の樹脂等の相溶性
低下の要因になり好ましくない。このため物性低下を生
じないためにはジシクロペンタジエンとフェノール類の
共重合体である事が重要である。その製造法について鋭
意検討の結果、本発明に至ったものである。

ジシクロペンタジエン変性フェノール類重合物中のフェ
ノール類は、フェノール，オルソクレゾール，パラクレ
ゾール，エチルフェノール，イソプロピルフェノール，
ノニルフェノールなどを挙げることができる。

重合物を製造する触媒としては、ルイス（Lewis）酸で
あれば使用することができる。そのルイス酸としては、
ＡｌＣｌ_３，ＢＦ_３，ＺｎＣｌ_２，Ｈ_２ＳＯ_４，ＴｉＣ
ｌ_４，Ｈ_３ＰＯ_４などを挙げることができる。一種ある
いは、二種以上混合して使用することもできる。

このフェノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し
均一に溶解した後、40〜180℃、好ましくは70〜140℃で
ジシクロペンタジエンを適下する。あるいは一括仕込み
で反応することができる。それぞれの添加量は、ジシク
ロペンタジエン１モルに対し、触媒0.001〜0.5モル、好
ましくは0.005〜0.30モルとフェノール類0.1〜10.0モ
ル、好ましくは0.3〜４モルである。この工程において
はジシクロペンタジエンと触媒に対しフェノール類を添
加しても良い。原料配合により異なるが、添加時間は１
〜10時間、その後数時間反応させる。次に未反応モノマ
ーは減圧蒸留によって留去することにより、一般式〔I
I〕で示される樹脂を得る。

〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ_１〜
Ｃ_３、ｎは0〜15の整数を示す。〕 重合反応に溶媒として反応に不活性であるニトロベンゼ
ン、軽油、二硫化炭素等を添加することもできる。

本発明は下記一般式〔Ｉ〕 〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ_１〜
Ｃ_９、ｎは0〜15の整数を示す。〕で示される高純度エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、次の工程を経由す
ることを特徴とするジシクロペンタジエン変性エポキシ
樹脂の製造法を提供したものである。

＜第一工程＞ フェノール類とジシクロペンタジエン重合樹脂にエピク
ロルヒドリンを選択的に付加させ、ジシクロペンタジエ
ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体を得る工
程。

＜第二工程＞ 第一工程で得た中間体であるクロルヒドリンエーテル体
を、アルカリの存在下、反応系を50〜300mmＨｇの減圧
下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除去し、
かつ反応系中の水含有量を２重量％以下にして、閉環反
応させ、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を得る
工程。

＜第三工程＞ ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶
解し、少量のアルカリを添加し、微量含有するクロルヒ
ドリンエーテル体を閉環し、高純度ジシクロペンタジエ
ン変性エポキシ樹脂を得る工程。

従来においても高純度エポキシ樹脂を得るために加水分
解性塩素を減少する方法が種々検討されてきた。

通常のエポキシ化反応を実施する方法としては、 アルカリを用いて付加反応と閉環（脱ハロゲン化水
素反応）反応とを一挙に行わせる１段法。

第４級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず付
加反応を行わせ、次いで脱ハロゲン化水素反応を行わせ
る２段法などが知られている。

一般的に高純度エポキシ樹脂の製造法としては、１段法
では、収率が低く、加水分解性塩素含有率が高いため、
満足な方法ではなく。又、２段法のみでは、現在エレク
トロニクス産業が求めている加水分解性塩素300ppm以下
にすることは出来ない。

そこで本発明者らは、加水分解性塩素含有率の低い高純
度エポキシ樹脂を得るべく鋭意検討を行った結果、本発
明に至ったものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

第一工程のジシクロペンタジエン変性フェノール類重合
物の付加反応で、シジクロペンタジエン変性フェノール
類重合物をエピクロルヒドリンに入れ、第４級アンモニ
ウム塩等の触媒の存在下、10〜140℃の温度で選択的に
付加反応を行う。

この際、触媒の種類、添加量、反応温度を調整すること
で、副生成及び不所望の中間体（β−クロルヒドリン
体）の生成を抑制することができる。又、副反応である
重合反応等による高分子化を抑制することができる。

エピクロルヒドリンの使用量は、原料のジシクロペンタ
ジエン変性エポキシ樹脂のフェノール性水酸基当量に対
して１〜20倍モル、好ましくは３〜12倍モルである。過
剰に使用したエピクロルヒドリンは、蒸留回収して再使
用することができる。反応性希釈剤としてエピクロルヒ
ドリンと反応しないベンゼン，トルエン，メチルエチル
ケトン，テトラヒドロフランやジオキサンなどを併用す
ることもできる。

付加反応に用いる触媒としては、臭化テトラメチルアン
モニウム，臭化ベンジルトリエチルアンモニウム，塩化
テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩，
ハロゲン化ホスホニウム類や臭化カリウム，塩化ナトリ
ウム等のハロゲン化アルカリ金属類，ホスファイト等を
挙げることができる。単一あるいは混合して用いること
もできる。反応に用いられる触媒量は、原料100重量部
に対して、0.01〜5.0重量部程度である。

反応温度は、反応体の種類によっても異なるが、通常20
〜140℃、好ましくは50〜110℃である。反応時間は、実
質的に付加反応が完結するまでであり、反応温度に応じ
て変えるが通常0.5〜15時間、好ましくは３〜９時間で
ある。

第二工程では、第一工程で得られたジシクロペンタジエ
ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体にアルカ
リを逐添する際、反応系を50〜300mmＨｇの減圧条件下
に維持しながら水をエピクロルヒドリンと共沸蒸留にて
除去し、反応系中の水含有率を0.1〜5.0％に維持する。
好ましくは２重量％以下である。又、反応系内から水分
除去を行なわずに実施することも可能であるが、反応系
中の水によってエピクロルヒドリンが分解するため、工
業的には不利であり、又、樹脂の純度収率を低下させる
などのため、好ましくない。

アルカリの使用量は、原料であるジシクロペンタジエン
変性フェノール類重合樹脂のフェノール性水酸基当量に
対して、0.85〜1.00当量である。過剰のアルカリを添加
すると、副生成物が増大し、高分子量化するため収率が
減少し、物性低下の原因となるため好ましくない。

閉環反応（脱塩化水素反応）に用いられるアルカリとし
ては、水酸化バリウム，炭酸ナトリウム等が挙げられる
が好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであ
る。

アルカリの使用量は、フェノール性水酸基１モルに対し
て0.85〜1.15モルである。好ましくは0.95〜1.05モルで
ある。アルカリの使用量が少ないと、加水分解性塩素が
高くなり、また使用量が多くなるとゲル化するので不利
である。反応温度は30〜140℃好ましくは40〜100℃であ
る。

反応時間は、実質的に閉環反応（脱塩化水素化）が完結
するまでであり、反応温度等に応じて変えるが、通常0.
5〜15時間で好ましくは２〜10時間である。

次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって
留去し、副生した塩化塩を濾過又は水洗によって除去
後、粗製のジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を得
る。この段階での加水分解生塩素含有率は800〜3,500pp
mである。

第三工程では、第二工程で得られたジシクロペンタジエ
ン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、原料のフェノ
ール性水酸基当量当り0.01〜0.20当量のアルカリを添加
し、50〜110℃の温度で樹脂中に残存しているクロルヒ
ドリンエーテル体（加水分解性塩素）を閉環し、精製水
で、不純物であるナトリウムイオンなどと除去精製する
ことによって高純度ジシクロペンタジエン変性エポキシ
樹脂を高収率で得ることができる。上記の有機溶媒とし
てはジオキサン，ジエトキシエタン，メチルイソブチル
ケトン，メチルエチルケトン，トルエン，高純度アルコ
ール類等を単一または混合して使用することができる。

本発明の特徴は、第一工程において、副生成物を抑制し
ながら、付加反応を選択的かつ効率的に起こさせ、第二
工程でアルカリの存在下で、重合を伴うことなく、閉環
反応（脱塩化水素反応）せしめ、さらにまた第三工程で
残存している加水分解性塩素と不純物であるイオン等を
除去し、高収率かつ高純度ジシクロペンタジエン変性エ
ポキシ樹脂を製造することである。

このようにして得られた高純度ジシクロペンタジエン変
性エポキシ樹脂は、第２表で明らかなように、加水分解
性塩素含有率が100〜300ppmと極めて低いもので、電気
・電子工業が求めている樹脂として極めて有用である。

〔実施例および発明の効果〕

以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これ
らの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制限
されるものではない。

なお、以下に単に部とあるのは、いずれも重量部を意味
する。

〔実施例１〜３〕 パラクレゾール1,000部を温度計，冷却器，攪拌装置，
滴下管を付した反応器内に仕込み、100±５℃に保ちな
がら、47％ＢＦ_３エーテルコンプレックス10部を加えた
後、ジシクロペンタジエン420部を４時間かけて滴下し
た。滴下後、１時間100±５℃に保持した後、150℃、４
mmＨｇで未反応原料を留去し、1,050部の重合物を得
た。

次に得られたジシクロペンタジエン・ｐ−クレゾール変
性重合物500部を仕込み、さらにエピクロルヒドリン1,8
00部および第１表に示した触媒3.0部を仕込み、80±５
℃で７時間反応させた。付加反応終了後、水分離器を取
り付け、50％水酸化ナトリウム水溶液36部を充分攪拌し
ながら８時間かけて滴下した。この際反応を150±50mm
Ｈｇの減圧下に保ち生成した水はエピクロルヒドリンと
共沸によって除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に
戻しながら反応を行った。

閉環反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを除去し、
第１表に示す有機溶剤1,500部を加え溶解し、副生した
塩化ナトリウムを濾過ないし水洗によって除去した。こ
の溶液に20％水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、85±
５℃で４時間反応後、反応液を純水500mlで５回洗浄
し、最後に有機溶媒を減圧蒸留により除去して目的の高
純度ジクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を得た。

このようにして得られた高純度ジシクロペンタジエン変
性エポキシ樹脂の分析値を第２表に示す。

〔比較例１〜２〕 実施例１〜３に用いたのと同様の反応装置に、ジシクロ
ペンタジエン・フェノール類変性重合樹脂500部，触媒
３部，エピクロルヒドリン1,800を仕込み、80±５℃で5
0％水酸化ナトリウム溶液36部を６時間にわたって滴下
した。この際、反応系を150±50mmＨｇの減圧下に保
ち、生成した水は、エピクロルヒドリンと共沸によって
除去し、エピクロルヒドリンは、反応系内に戻しながら
反応を行った。

反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によ
って除去し、生成物をメルイソブチルケトン1,500部に
溶解し、副生した塩化ナトリウムを濾過及び水洗いして
除き、最後に、メチルイソブチルケトンを減圧下で除去
して目的の樹脂を得た。分析結果は第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例１化合物および比
較例２化合物のＧＰＣ（ゲルパミュションクロマトグラ
フ）を夫々示す図表であり、第３図は本発明の実施例１
化合物のＮＭＲスペクトルを示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ_１〜
   Ｃ_９、ｎは０〜15の整数を示す。〕で示される高純度エ
   ポキシ樹脂を製造する方法において、次の工程を経由す
   ることを特徴とするジシクロペンタジエン変性エポキシ
   樹脂の製造法。 ＜第一工程＞ フェノール類とジシクロペンタジエン重合樹脂にエピク
   ロルヒドリンを選択的に付加させ、ジシクロペンタジエ
   ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体を得る工
   程。 ＜第二工程＞ 第一工程で得た中間体であるクロルヒドリンエーテル体
   を、アルカリの存在下、反応系を50〜300mmＨｇの減圧
   下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除去し、
   かつ反応系中の水含有量を２重量％以下に維持し、閉環
   反応させ、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を得
   る工程。 ＜第三工程＞ ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶
   解し、少量のアルカリを添加し、微量含有するクロルヒ
   ドリンエーテル体を閉環し、高純度ジシクロペンタジエ
   ン変性エポキシ樹脂を得る工程。