CN103946294B - 用于制造具有金属外观的制品的聚合物组合物 - Google Patents

用于制造具有金属外观的制品的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种含有聚缩醛树脂、金属颜料和紫外光稳定剂的聚合物组合物，其表现出金属的明亮外观。可以在用于模塑聚合物制品之前，将金属颜料、紫外光稳定剂和聚缩醛树脂在高强度混合机中混合。

Description

用于制造具有金属外观的制品的聚合物组合物
相关申请
本申请要求2011年9月29日提交的序列号为61/460,778的美国临时专利申请的权益，其全部内容在此以引用方式并入本文。
背景技术
聚缩醛聚合物，其通常称为聚甲醛(POM)，在多种应用中已被确定为非常有用的工程材料。例如，POM广泛地用于构造模塑部件，例如用于汽车工业和消费电器工业的部件。POM例如具有优异的机械性能、抗疲劳性、耐磨性、耐化学性和成型性。
尽管聚缩醛树脂具有许多有用的性质，但过去在聚缩醛聚合物与各种颜料或着色剂的结合中已经出现了问题。例如，聚缩醛聚合物在加热时是不稳定的。向该聚合物树脂中加入颜料和着色剂可增加该聚合物的不稳定性。还已经发现颜料和着色剂对所得材料的性质具有不利作用。
鉴于上述情况，本领域技术人员已经试图将聚缩醛聚合物与颜料组合以获得具有所需外观而且对聚合物没有不利作用的模制品。
例如，美国专利号5,096,951公开了颜色稳定的聚甲醛模塑组合物。在该′951专利中，通过向组合物中加入金属钝化剂，公开的聚甲醛组合物显示出改善的环境稳定性和热老化颜色稳定性。该金属钝化剂可以用来制造颜色天然或可以包括多种颜色颜料，例如偶氮染料的组合物。
除了染料之外，过去也曾试图将金属颜料加入到聚甲醛聚合物组合物中。例如，过去已将铝颜料加入到聚缩醛聚合物中，以制造具有缎纹、着色金属外观的模制件，特别是当在表面温度为200°F或更低的模具内模塑时。已知将模具表面的温度增加到大于200°F增加表面光泽。然而不幸的是，光泽度虽然增加，金属外观却没有改善。因此，这样的部件通常达到光泽但金属颜色有些暗淡。
鉴于上述情况，需要用于将金属颜料加入到聚合物组合物中的配方和工艺，例如可改善产品整体金属外观的聚缩醛聚合物。特别是，需要将金属颜料加入到聚缩醛聚合物中，该聚合物可以生产具有显示出高金属亮度的外表面的模制件。
发明概述
通常，本发明涉及含有金属颜料的聚缩醛组合物。将金属颜料以某种方式加入到聚合物组合物中，使得由该组合物制得的模塑产品具有高的金属明亮外观。例如，根据本发明制得的模制品具有与电镀铬(chrome-plated)部件类似的高的光泽性和金属外观。根据本发明制得的产品可用于许多应用中。例如，根据本发明制得的产品可用作汽车部件(例如，汽车内部部件)、消费电器部件等。
在一个实施方案中，例如，本发明涉及一种由聚合物组合物形成的模塑聚合物制品，该组合物包含聚缩醛树脂，例如聚甲醛共聚物。聚合物组合物中存在的聚缩醛树脂的量例如可大于约60重量％，例如大于约70重量％，例如大于约80重量％。通常，聚缩醛聚合物的存在量小于约98重量％，例如小于约95重量％。
根据本发明，聚缩醛树脂与金属颜料(例如铝颜料)和紫外光稳定剂组合。可以在形成模塑聚合物制品之前，使用高强度混合器将金属颜料和紫外光稳定剂与聚合物树脂组合。已发现在模塑制品之前加入紫外光稳定剂与金属颜料，并将聚合物组合物进行高强度混合，制得了具有如下外表面的制品：当使用光泽计在60°角下测量时，其表现出大于45光泽单位的光泽度。例如，当在60°角下测量时，制品的外表面可表现出大于约50光泽单位，例如大于约55光泽单位的光泽度。
在一个实施方案中，金属颜料包括平均中值粒径约12微米至约20微米，例如约14微米至约18微米的片状颗粒。聚合物组合物中金属颜料的存在量可为约5％至约15重量％。如上所述，在一个实施方案中，金属颜料包括铝颜料。金属颗粒可以被抛光并具有透镜状的外观。
可以用于本发明的紫外光稳定剂可以包括苯并三唑。例如，在一个实施方案中，紫外光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚。组合物中紫外光稳定剂的存在量通常可小于约2重量％。例如，组合物中紫外光吸收剂的存在量可以大于约0.1重量％，例如大于约0.3重量％，例如约0.3重量％至约1重量％。
聚合物组合物可进一步含有多种其它组分，取决于具体的应用。在一个实施方案中，聚合物组合物例如可含有润滑剂。润滑剂例如可包括蜡。在一个实施方案中，润滑剂可包括N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。
可以加入到聚合物组合物中的其它组分包括抗氧化剂、酸清除剂(例如柠檬酸钙)、受阻胺光稳定剂和/或甲醛清除剂。甲醛清除剂例如可包括苯基胍胺。上述组分在聚合物组合物中的存在量通常小于约2重量％，例如小于约1重量％。例如，上述每个组分在聚合物组合物中的存在量大于约0.01重量％，例如大于约0.05重量％，例如大于约0.1重量％。
除上述之外，组合物中还可以存在加工助剂和/或成核剂。加工助剂例如可以包括聚乙二醇，例如具有约3000至约4000分子量的PEG-75。
本发明还涉及将上述聚合物组合物高强度混合形成的母料。在母料中，金属颜料和紫外光稳定剂可以与作为载体的任何适宜的热塑性树脂组合。在一个实施方案中，热塑性聚合物树脂例如可单独包括聚缩醛树脂，或者与其它热塑性聚合物(例如聚烯烃)组合的聚缩醛树脂。母料中含有的一种或多种热塑性聚合物树脂的存在量通常可大于约40重量％，例如约40重量％至约95重量％。该母料可以单独用来制造模塑聚合物制品，或者在形成具有高光泽性的金属化外观的制品中，可以与更大量聚缩醛聚合物树脂组合。
本发明还涉及一种用于制造具有金属外观的模塑聚合物制品的方法。该方法包括将上述聚合物组合物加热并注射入模具的步骤。在一个实施方案中，模具的表面温度为200°F或更低。聚合物制品可以是注塑成型的、吹塑成型的或者采用任何其它合适方法成型的。
本发明的其它特征和方面将在下面更详细地讨论。
详细说明
本领域技术人员应该理解的是：本讨论仅是示例性实施方案的描述，并无意限定本发明更宽的方面。
通常，本发明涉及具有明亮金属光洁度的模塑聚合物部件。本发明还涉及用于制造该部件用的聚合物组合物和使用该组合物的成型工艺。通常，聚合物部件由组合物形成，该组合物包含热塑性聚合物(例如聚缩醛聚合物)、紫外光稳定剂和金属颜料。根据本发明，在将组合物进料至用于制造模制件的成型工艺之前，将金属颜料和紫外光稳定剂与聚合物树脂紧密地组合。本发明人发现：通过不仅将金属颜料与紫外光稳定剂组合，而且还要在部件成型之前将紫外光稳定剂、金属颜料和聚合物树脂进行高强度的混合过程，可以形成具有显著改善外观的部件。具体而言，根据本发明制造的部件，具有显著改善的光泽度值，其产生出明亮的金属外观。
可以用于本发明的金属颜料通常包括片状颗粒。在一个实施方案中，颗粒可以是抛光的，或者以其它方式具有高的反射率，并且可以是透镜状的。在一个实施方案中，片状颗粒的长径比可大于约4∶1，例如大于约8∶1，例如约10∶1至约50∶1。片状颗粒的中值直径通常可大于约12微米，例如大于约14微米。片状颗粒的中值直径通常可小于约25微米，例如小于约20微米。
在一个实施方案中，金属颜料可包括铝颜料，其含有元素铝。铝颜料例如可以是非常薄的，其厚度小于约1微米，并且可以具有如上所述的中值直径。在一个具体实施方案中，铝颜料的中值直径例如可为约12微米至约18微米。铝颜料可具有明显的异色度(flop)、高的亮度，并且可以是高反射的。
在一个实施方案中，铝颜料可含有大于约80重量％的铝。铝颜料可以单独存在，或者与其它添加剂(例如载体)一起存在。例如，铝颜料可以与热塑性聚合物(例如聚烯烃)、纯化的药用白油组合存在，或者可以与溶剂(例如邻苯二甲酸-二-异壬酯)一起存在。
如上所述，金属颜料可以在制品成型之前与紫外光稳定剂组合。已经发现，紫外光稳定剂的存在增加了所得部件的光泽特性。如本文中使用的，紫外光稳定剂包括吸收紫外光的材料。从前，紫外光吸收剂已经普遍用于聚合物组合物中，例如用于聚缩醛聚合物组合物中以保护聚合物不遭受紫外光。特别是，紫外光稳定剂吸收紫外光，以避免紫外光造成的褪色，或者以其它方式不利地影响聚合物。在本申请中，紫外光稳定剂不仅保护聚合物，而且以某种方式与金属颜料协同组合以改善光泽性。
在一个实施方案中，紫外光稳定剂包括二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。紫外光稳定剂的具体例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和5，5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑和2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二-叔-丁基苯基-3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的草酰苯胺，例如2-乙基-2′-乙氧基草酰苯胺和2-乙氧基-4′-十二烷基草酰苯胺；氰基丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙烯酸酯，或它们的混合物。
根据本发明，在制造产品中，金属颜料和紫外光稳定剂可以首先与载体组合，以制得随后被用于模塑产品的母料。载体例如可包括一种或多种热塑性聚合物树脂。母料可具有与用来生产模塑产品的相同的组成，或者可以随后在熔融加工以制造模制部件期间，与另外量的热塑性树脂(例如聚缩醛树脂)和其它组分组合。
通常金属颜料与紫外光稳定剂之间的重量比可以为约4∶1至约150∶1。在各个实施方案中，金属颜料与紫外光稳定剂之间的重量比通常为大于约5∶1，例如大于约10∶1，例如大于约15∶1，并且通常小于约100∶1，例如小于约80∶1，例如小于约60∶1。
当形成随后要与更大量聚合物树脂组合的浓缩母料时，母料中聚合物载体的存在量为约30％至约80重量％，例如约40％至约60重量％。如上所述，聚合物树脂可单独包括聚缩醛树脂，或者与其它热塑性聚合物组合(例如聚酯聚合物、聚烯烃聚合物和/或液晶聚合物)的聚缩醛树脂。
在其它实施方案中，金属颜料和紫外光稳定剂可以按与在最终产物中出现的相同的量与一种或多种聚合物树脂组合。例如，一种或多种聚合物树脂的存在量大于约60重量％，例如大于约70重量％，例如大于约80重量％，例如大于约90重量％。通常，用于形成模制部件的聚合物组合物中一种或多种聚合物树脂的存在量小于约96重量％，例如小于约95重量％，例如小于约94重量％。
根据本发明，在制备用于模制产品的母料和聚合物组合物的过程中，金属颜料、紫外光稳定剂、聚合物树脂和各种其它组分可以首先一起混合。更具体而言，可以按某种方法混合组分，使得金属颜料和紫外光稳定剂良好地分散在聚合物树脂内。例如，上述三种组分按将大团聚体的存在最小化的方式混合起来。在一种实施方案中，例如可采用高强度混合器(与转鼓式混合器相对)组合各组分。
在一个实施方案中，当将组分进行高强度混合时，可使用Henschel混合器。在一个实施方案中，高强度的混合产生至少104秒-1的剪切速率。在一个实施方案中，高强度的混合器可具有大于10m/s的叶尖速度，例如大于15m/s，例如大于20m/s，例如大于约25m/s。通常，叶尖速度小于约60m/s。如本文中使用的，叶尖速度是混合叶片的叶尖速度。
在一个实施方案中，金属颜料、紫外线稳定剂和一种或多种聚合物树脂进料到单螺杆或双螺杆挤出机中以制造颗粒，例如丸粒，其之后进料至成型工艺以制造模塑产品。根据本发明可以采用挤出成型、注塑成型、吹塑成型、压缩成型等等来制备产品。
如上所述，本发明尤其非常适合于制造具有高金属亮度的模塑产品，其通常由聚合物基质制得，该聚合物基质主要由聚缩醛树脂(其也通常称作聚甲醛聚合物)组成。通常，根据本发明可以使用任何合适的聚缩醛树脂。在一个具体实施方案中，使用含有相对较低甲醛含量的聚缩醛树脂。例如，聚缩醛树脂的初始甲醛含量可小于约1000ppm，例如约20ppm至约500ppm。例如，聚缩醛树脂可以包含约20ppm至约250ppm，例如约20ppm至约150ppm的甲醛。
聚缩醛树脂可以包括均聚物或共聚物，并且可以包括封端(end caps)。通过聚合甲醛或三氧杂环己烷可以获得均聚物，其可以是阳离子或阴离子引发的。均聚物可以在聚合物链中主要含有氧化亚甲基单元。另一方面，聚缩醛共聚物可以沿着侧氧化亚甲基单元含有氧化亚烷基单元。例如，氧化亚烷基单元可以含有约2至约8个碳单元，并且可以是直链或支化的。在一个实施方案中，均聚物或共聚物可以具有羟基端基，该羟基端基已经通过酯化或醚化被化学稳定化以防止降解。
如上所述，一般通过聚合甲醛或三氧杂环己烷来制备均聚物，优选在适合的催化剂存在下。特别适合的催化剂的实例是三氟化硼和三氟甲磺酸。
聚甲醛共聚物可以在-CH2O-重复单元旁边含有至多50mol％的，例如0.1至20mol％，且尤其是0.5-10mol％的下式的重复单元：
其中R1至R4彼此独立地为氢原子、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤素取代的烷基，且R5是-CH2-、-O-CH2-或C1-C4-烷基-或C1-C4-卤代烷基-取代的亚甲基，或相应的氧化亚甲基，并且n为0至3。
这些基团可以通过环状醚的开环而有利地引入到共聚物中。优选的环状醚为下式的那些：
其中R1至R5和n如上所定义。
作为实例可以提到的环状醚是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环庚烷，并且作为实例可以提到的共聚单体是直链低聚缩甲醛或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
还使用氧化亚甲基三元共聚物，例如，通过使三氧杂环己烷与上述环状醚之一以及第三单体反应制备的那些，第三单体优选下式的双官能化合物：
其中Z为化学键、-O-或-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚环烷基)。
此种类型的优选单体为亚乙基二甘油内醚(ethylene diglycide)、二缩水甘油醚和由缩水甘油基单元和甲醛、二氧六环或三氧杂环己烷以摩尔比2∶1构成的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇构成的二醚，例如仅仅提及以下几个实例：乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油醚。
本文所定义的聚缩醛树脂还可以包括封端的树脂。例如，该树脂可以具有侧羟基。例如，该聚合物在美国专利号5,043,398中进行了描述，通过引用将其引入至此。
在一个实施方案中，聚缩醛聚合物可以含有半缩甲醛端基和/或甲酰基端基。具体而言，相信即使当所述聚合物含有半缩甲醛端基和可能的甲酰基端基时，本发明的方法可以有利地显著减少聚缩醛聚合物的甲醛排放。例如，在一个实施方案中，聚缩醛聚合物可以包含大于1.0mmol/kg，例如大于1.5mmol/kg的半缩甲醛端基。在一个替代的实施方案中，聚缩醛聚合物可以包含大于2mmol/kg，例如大于2.5mmol/kg的甲酰基端基。
用来形成上述聚甲醛聚合物的方法可以根据具体的应用而改变。然而，可以使用得到具有相对较低甲醛含量的聚缩醛树脂的方法。在这方面，在一个实施方案中，可以经由溶液水解方法制备聚合物，如美国专利申请公开号2007/0027300和/或美国专利申请号2008/0242800中描述的那样，通过引用两篇都并入至此。例如，在一个实施方案中，通过使用甲醇和水与三醇乙烯(triolethylene)，含脂族或环脂族二醇单元的聚甲醛聚合物可以经由溶液水解降解。
根据本发明可以使用的聚缩醛树脂或聚甲醛通常具有大于约150℃的熔点。聚合物的分子量的范围一般可以约2,000至约1,000,000，例如约7,000至约150,000。聚合物可具有约0.3至约20g/10min的熔体流动速率(MVR190-2.16)，且特别是约2至约9g/10min(ISO1133)。
通常，聚合物组合物可以包含大于约60重量％的聚缩醛聚合物树脂，例如大于约70重量％，例如大于约80重量％，例如大于约90重量％。聚缩醛树脂聚合物的存在量通常小于约95重量％。如上所述，其它热塑性聚合物树脂也可以按次要的量存在。例如，组合物中一种或多种热塑性聚合物的存在量也可以小于约50重量％，例如小于约10重量％，例如小于约5重量％。这样的其它热塑性树脂可以包括聚烯烃树脂、聚酯树脂等等。
除了聚缩醛聚合物树脂、金属颜料和紫外光稳定剂之外，聚合物组合物还可以含有各种其它添加剂和组分。其它添加剂和组分可以存在于母料中，或者在工艺中随后加入。
为了减少来自聚合物组合物中的甲醛释放，组合物可含有甲醛清除剂，例如含氮化合物。甲醛清除剂是一种与甲醛反应并结合甲醛的化合物。当含氮化合物加入到组合物中时，聚缩醛聚合物的初始甲醛含量是令人想望地低的。例如，通过使用初始甲醛含量小于约500ppm的聚缩醛聚合物，氮组合物变得较好地分散在聚合物内，事实上已经发现溶解在聚合物内。过去，从另一方面而言，当使用具有较高甲醛含量的聚缩醛聚合物时，在将含氮化合物以不干扰聚合物其它性质的方式引入到聚合物中时经历问题。例如，当使用具有较高甲醛含量的聚缩醛聚合物时，含氮化合物可以在所得聚合物基质内形成颗粒。比较起来，引入到如上所述组合物中的含氮化合物可变得良好的分散在所得聚合物内，其具有小于1微米的直径，或甚至优选具有不可识别的直径。
通常，组合物中存在的甲醛清除剂的总量是相对小的。例如，甲醛清除剂的存在量小于约2重量百分比，例如约0.01百分比至约2重量百分比，例如约0.05百分比至约0.5重量百分比(其排除了可以存在于组合物中的其它不被看做甲醛清除剂的含氮化合物，例如蜡或受阻胺)。组合物中可以包括任何适宜的甲醛清除剂，例如氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺或其混合物。在一个实施方案中，含氮化合物可包括杂环化合物，该杂环化合物具有至少一个临近胺基取代的碳原子或羰基的氮原子的。在一个具体实施方案中，含氮化合物例如可包括苯基胍胺。
在另一些实施方案中，含氮化合物可以包括三聚氰胺改性酚、多酚、氨基酸、含氮的磷化合物、乙酰基乙酰胺化合物、吡唑化合物、三唑化合物、半缩醛化合物、其它的胍胺、乙内酰脲、包括脲衍生物的脲等等。
含氮化合物可以包括低分子量化合物或高分子量化合物。低分子量的含氮化合物例如可以包括：脂族胺(例如，单乙醇胺、二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷)、芳族胺(例如，芳族仲胺或叔胺，例如邻甲苯胺、对甲苯胺、对亚苯基二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯或对氨基苯甲酸乙酯)、酰亚胺化合物(例如邻苯二甲酰亚胺、偏苯三酸酰亚胺和均苯四酸酰亚胺)、三唑化合物(例如苯并三唑)、四唑化合物(例如5，5′-联四唑的胺盐或其金属盐)、酰胺化合物(例如多元羧酸酰胺(比如丙二酰胺或间苯二甲酸二酰胺)和对氨基苯甲酰胺)、肼或其衍生物[例如脂族羧酸酰肼，例如肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼；和芳族羧酸酰肼，例如苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼或苯三甲酸三酰肼)]、多胺基三嗪[例如胍胺或其衍生物，比如胍胺、乙酰胍胺、苯基胍胺、琥珀酰胍胺、己二酰胍胺(adipoguanamine)、1，3，6-三(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)己烷、邻苯二甲胍胺(phthaloguanamine)或CTU-胍胺、三聚氰胺或其衍生物(例如，三聚氰胺，和三聚氰胺的缩合物，比如蜜白胺、蜜勒胺、或氰尿酰胺(melon))]、含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的多胺基三嗪化合物与有机酸的盐[例如，与(异)氰尿酸的盐(例如三聚氰胺氰尿酸盐)]、含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的多氨基三嗪化合物与无机酸的盐[例如，与硼酸的盐(例如三聚氰胺硼酸盐)和与磷酸的盐(例如三聚氰胺磷酸盐)]、尿嘧啶或其衍生物(例如尿嘧啶和尿苷)、胞嘧啶或其衍生物(例如胞嘧啶和胞苷)、胍或其衍生物(例如：非环状胍例如胍或氰基胍；环状胍例如肌酸酐)、脲或其衍生物[例如，缩二脲、联二脲、亚乙基脲、亚丙基脲、乙炔脲、乙炔脲衍生物(例如，烷基取代化合物、芳基取代化合物、芳烷基取代化合物、酰基取代化合物、羟甲基取代化合物和烷氧基甲基取代化合物)、异亚丁基二脲、亚巴豆基二脲、脲和甲醛的缩合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲衍生物(例如，单或二C1-4烷基取代化合物，例如1-甲基乙内酰脲、5-丙基乙内酰脲或5，5-二甲基乙内酰脲；芳基取代化合物例如5-苯基乙内酰脲或5，5-二苯基乙内酰脲；和烷基芳基取代化合物例如5-甲基-5-苯基乙内酰脲)、尿囊素、取代的尿囊素衍生物(例如，单、二或三C1-4烷基取代化合物和芳基取代化合物)、尿囊素的金属盐(尿囊素与元素周期表3B族金属元素的盐，例如，尿囊素二羟基铝、尿囊素单羟基铝或尿囊素铝)、尿囊素与醛化合物的反应产物(例如，尿囊素和甲醛的加合物)、尿囊素和咪唑化合物的化合物(例如，dl-吡咯烷酮羧酸尿囊素钠)，有机酸盐]。
含氮树脂例如可以包括：聚乙烯基胺的均聚物或共聚物、聚烯丙胺的均聚物或共聚物、可通过使用甲醛的反应获得的氨基树脂(例如：缩合树脂，例如胍胺树脂、三聚氰胺树脂或胍树脂；共缩合树脂，例如苯酚-三聚氰胺树脂、苯基胍胺-三聚氰胺树脂或芳族多胺-三聚氰胺树脂)、芳族胺-甲醛树脂(例如，苯胺树脂)、聚酰胺树脂(例如：均聚或共聚的聚酰胺，例如尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12或尼龙6-66-610；含有羟甲基或烷氧基甲基的取代聚酰胺)、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和其它乙烯基单体的共聚物、聚(乙烯基内酰胺)、乙烯基内酰胺和其它乙烯基单体的共聚物(例如，日本专利申请特许公开号52338/1980(JP-55-52338A)和美国专利号3,204,014中描述的均聚物或共聚物)、聚(N-乙烯基甲酰胺)或其衍生物(例如，N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯基胺共聚物)(例如，Mitsubishi Chemical Corporation制造的商品名″PNVE系列″)、N-乙烯基甲酰胺和其它乙烯基单体的共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其它乙烯基单体的共聚物(例如，日本专利申请特许公开号247745/2001(JP-2001-247745A)、131386/2001(JP-2001-131386A)、311302/1996(JP-8-311302A)和86614/1984(JP-59-86614A)，美国专利号5,455,042、5,407,996和5,338,815中描述的均聚物或共聚物)和Showa Denko K.K.制造的商品名″Noniolex″和″Cleatech″)等等。
含氮化合物可以单独或组合使用。
在一个具体实施方案中，优选的含氮化合物包括胍胺化合物(例如，己二酰胍胺和CTU-胍胺)、三聚氰胺或其衍生物[特别是三聚氰胺或三聚氰胺缩合物(例如蜜白胺、蜜勒胺)]、胍衍生物(例如，氰基胍和肌酸酐)、脲衍生物[例如，联二脲、脲与甲醛的缩合物、尿囊素和尿囊素的金属盐(例如尿囊素二羟基铝)]、肼衍生物(例如，羧酸酰肼)、含氮树脂[例如，氨基树脂(胺基树脂，例如三聚氰胺树脂或三聚氰胺-甲醛树脂；交联氨基树脂，例如交联三聚氰胺树脂)、聚酰胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)和聚(乙烯基内酰胺)]。其中，具体来说，组合使用选自联二脲、尿囊素、尿囊素的金属盐、羧酸酰肼和聚酰胺树脂中的至少一种和具有上述式(I)表示的单元的胍胺化合物，可以大幅度减少由成型制品产生的甲醛量。
在一个实施方案中，组合物可以含有成核剂。成核剂例如可以增加结晶度，并且可以包括氧化亚甲基三元共聚物。在一个具体实施方案中，成核剂例如可包括丁二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷和三氧杂环己烷的三元共聚物。成核剂在组合物中的存在量可大于约0.05重量％，例如大于约0.1重量％。成核剂在组合物中的存在量还可以小于约2重量％，例如按小于约1重量％的量。
组合物中存在的另一种添加剂可以是空间受阻酚化合物，其可以用作抗氧化剂。可商购的该化合物的实例是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox1010，BASF)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox245，BASF)、3，3′-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼](IrganoxMD1024，BASF)、己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259，BASF)和3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(LowinoxBHT，Chemtura)。优选Irganox1010，特别是Irganox245。以上化合物在组合物中的存在量可以小于约2重量％，例如约0.01％至约1重量％。
除了紫外光稳定剂之外，可以存在于组合物中的光稳定剂包括空间受阻胺。可使用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚化合物。例如，受阻胺光稳定剂的其它实例包括来自Adeka Palmarole的ADK STAB LA-63光稳定剂。当其存在时，可以包含大于约0.1重量％，例如大于约0.5重量％，但小于约2重量％，例如小于约1重量％的量的光稳定剂。
组合物中可以包括的填料包括玻璃珠、硅灰石、壤土、二硫化钼或石墨、无机或有机纤维(例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维)。玻璃纤维例如可以具有大于约3mm，例如5至约50mm的长度。组合物可以进一步包括热塑性或热固性聚合物添加剂或弹性体，例如聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯或其它接枝共聚物，该接枝共聚物的核是通过聚合1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物制备的，并且它的壳是通过聚合苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯制备的。
在一个实施方案中，组合物还可以含有一种或多种润滑剂。润滑剂可包括聚合物蜡组合物。组合物中可以包括的润滑剂例如包括：N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。在一个实施方案中，聚乙二醇聚合物(加工助剂)可以存在于组合物中。聚乙二醇，例如可具有约1000至约5000，例如约3000至约4000的分子量。在一个实施方案中，例如，可以存在PEG-75。润滑剂在聚合物组合物中的存在量通常约0.01％至约5重量％。例如，润滑剂的存在量可大于约0.1重量％，例如约0.1％至约1重量％。上述聚乙二醇聚合物的存在量也可多达约5重量％。例如，聚乙二醇聚合物的存在量可为约0.1％至约2重量％，例如约0.5％至约1重量％的量。
除了上述组分之外，聚合物组合物还可以含有酸清除剂。酸清除剂例如可包括碱土金属的盐。例如，酸清除剂可包括钙盐，如柠檬酸钙。酸清除剂的存在量可约0.01％至约1重量％。
本发明的聚合物组合物可用于生产各种模塑件。该部件可以通过任何合适的模制工艺制得，例如注塑成型工艺或者通过吹塑成型工艺。可以根据本发明制成的聚合物制品，包括但不限于把手、门把手、汽车面板、汽车内部部件(如挡板)，消费电器部件等。在一个实施方案中，在根据本发明制造聚合物制品中，模具的表面温度保持在200°F以下。
如上所述，本发明的聚合物组合物生产具有明亮金属外观的模制件。例如，根据本发明制成的部件具有高的光泽特性。光泽是外表面的的特征或属性，其使得表面具有光亮、光泽和/或金属外观。光泽通常取决于在其中光被反射离开表面的方式。高光泽表面，通常主要以与光入射到表面上的角度相同的角度来反射入射光。具有较低光泽的表面，例如具有当光反射离开表面时将光在所有方向上散射的趋势。
光泽度可以通过下面的方法测量：光在一特定的角度反射离开表面，且然后用光泽计测量来测量反射。更具体地，光泽是通过将已知量的光照射到表面上，并将反射量化来测量的。光泽计以与测试表面特定角度引导光，并同时测量反射的量。
根据本发明制得的表面表现出高的金属亮度。特别是，当使用光泽计在60°角测量时，模塑件可以表现出大于约45光泽单位的光泽度。更特别的是，当在60°角测量时，根据本发明的模制件可以表现出大于约50光泽单位的光泽度，例如大于约55光泽度单位。通常，在60°角下表面表现出低于约90光泽单位，例如低于约70光泽单位，例如低于约65光泽单位的光泽度。光泽度可以根据ASTM测试D-523-08在60°角下测量。
可以参考以下实施例来更好地理解本发明。
实施例
配制各种含有铝颜料的聚缩醛聚合物组合物，并测试光泽度。首先将下面的聚合物组合物共混，之后进料至双螺杆挤出机，并挤出成测试板。随后使用光泽计在60°入射角下，测量测试板的光泽度。
铝颜料包括抛光的片状颗粒，其具有15微米的中值粒径。制造六种不同的组合物。如下1至5号实施例每个都使用高强度混合器来组合，以将分散最大化。另一方面，6号实施例采用转鼓混合器来配制。
如上所述，用光泽计在60°角下测量上述配制物的光泽度。得到如下结果。
实施例 60°光泽度 外观
1 23.9 绸缎(Satin)
2 36.8 绸缎
3 56.7 明亮(Brilliant)
4 56.5 明亮
5 58.9 明亮
6 20.0 绸缎
如上所示，当金属颜料与紫外光稳定剂组合存在时，光泽度从本质上得到了改善。另外，当在模制成制品之前将组合物进行高强度混合时，光泽度从本质上得到了改善。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域中普通技术人员可以对本发明作出这些及其它修改和改变，本发明的精神和范围在所附权利要求书中进行了更具体地阐明。此外，应当理解的是：各种实施方案的方面可以进行全部或部分地互换。另外，本领域中普通技术人员将理解的是：上述描述仅是举例说明，并不意欲限制在这些所附权利要求中进一步描述的发明。

Claims (30)

1.一种具有金属化外观的模塑产品，包括：
由聚合物组合物形成的模塑聚合物制品，所述聚合物组合物包含以大于60重量％的量存在在聚合物组合物中的聚缩醛树脂，所述聚合物组合物进一步包含片状颗粒形式的金属颜料和紫外光稳定剂，所述金属颜料和紫外光稳定剂以一定量存在于聚合物组合物中在具有大于10m/s的叶尖速度的混合器内利用高强度混合并分散在聚合物组合物内，其程度足以使所得模塑聚合物制品具有在60°角下测量时表现出大于45光泽单位的光泽度的外表面。
2.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述模塑聚合物制品的外表面在60°角下测量时表现出50光泽单位至70光泽单位的光泽度。
3.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述金属颜料包括铝颜料，所述铝颜料包含中值粒径为12微米至20微米的片状颗粒。
4.如权利要求3中所限定的模塑产品，其中聚合物组合物中铝颜料的存在量为5重量％至15重量％。
5.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述紫外光稳定剂包括苯并三唑。
6.如权利要求5中所限定的模塑产品，其中所述紫外光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚。
7.如权利要求5中所限定的模塑产品，其中所述紫外光稳定剂以聚合物组合物的0.1重量％至2重量％的量存在。
8.一种用于内部的汽车内饰件，其包含权利要求1的模塑产品。
9.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述聚合物组合物进一步含有润滑剂。
10.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述聚合物组合物进一步包含抗氧化剂、酸清除剂、受阻胺光稳定剂和甲醛清除剂。
11.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述聚缩醛树脂包含聚甲醛共聚物。
12.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述聚合物组合物进一步含有聚乙二醇。
13.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述模塑聚合物制品包括汽车部件。
14.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述金属颜料包括抛光的片状颗粒。
15.一种用于制造具有金属化外观的模塑产品的聚合物组合物，其包含：
至少一种热塑性树脂，其在组合物中的存在量至少为40重量％；
片状颗粒形式的金属颜料，所述颗粒具有12微米至20微米的中值粒径，所述金属颜料在组合物中的存在量为5重量％至15重量％；
紫外光稳定剂，其在组合物中的存在量为0.1重量％至2重量％，所述紫外光稳定剂包括苯并三唑；和
其中所述聚合物组合物构成颗粒或丸粒，所述颗粒或丸粒包含分散在热塑性聚合物树脂中的金属颜料和紫外光稳定剂，所述聚合物组合物已在具有大于10m/s的叶尖速度的混合器内进行了高强度混合。
16.如权利要求15中所限定的聚合物组合物，其中所述金属颜料包括铝颜料。
17.如权利要求15中所限定的聚合物组合物，进一步含有润滑剂。
18.如权利要求17中所限定的聚合物组合物，其中所述润滑剂包括N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。
19.如权利要求15中所限定的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物树脂包括聚甲醛共聚物。
20.如权利要求19中所限定的聚合物组合物，其中所述聚甲醛共聚物在组合物中的存在量为60％至95重量％。
21.如权利要求15中所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步含有抗氧化剂和受阻胺光稳定剂。
22.一种用于制造具有金属化外观的模塑产品的方法，其包括：
将如权利要求15中所限定的聚合物组合物注入到模具中，所述模具的表面温度低于200℉；和
在模具内形成制品，并从模具中取出所述制品，所述模塑制品具有在60°角下测量时表现出大于45光泽单位的光泽度的外表面。
23.如在权利要求22中所限定的方法，其中所述聚合物组合物作为母料被进料到挤出机并注射到模具中。
24.如权利要求22中所限定的方法，其中所述模塑聚合物制品的外表面在60°角下测量时表现出50光泽单位至70光泽单位的光泽度。
25.如权利要求22中所限定的方法，其中所述金属颜料包括具有片状颗粒的铝颜料，所述片状颗粒的粒径为12微米至20微米，所述铝颜料在聚合物组合物中的存在量为5重量％至15重量％，所述紫外光稳定剂包括苯并三唑，所述紫外光稳定剂在聚合物组合物中的存在量为0.1％至2重量％。
26.如权利要求25中所限定的方法，其中所述聚合物组合物进一步含有润滑剂。
27.如权利要求25中所限定的方法，其中所述聚合物组合物进一步包含抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和甲醛清除剂。
28.如权利要求25中所限定的方法，其中所述聚缩醛树脂包括聚甲醛共聚物。
29.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中所述聚合物组合物如权利要求15中所限定，其中所述聚合物组合物另外包含含量为大于0.05重量％至小于2重量％的成核剂，所述成核剂包括氧化亚甲基三元共聚物。
30.如权利要求1中所限定的模塑产品，其中聚缩醛树脂包含大于1.0mmol/kg的量的半缩甲醛端基。
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