JP3064753B2 - 抗菌性熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の無機系抗菌剤を配
合した熱可塑性樹脂からなる抗菌性熱可塑性樹脂成形体
の製造方法に関する。更に詳しくは加工時、保存時及び
使用時に経時的に変色が極めて少なく、且つ安定して抗
菌効果を示す抗菌性熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関
するものであり、得られた成形体は防かび、防藻性及び
抗菌性を必要とされる各種のプラスチック製品として使
用することが可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅
等の抗菌性を示す金属を活性炭、アパタイト、ゼオライ
ト等に担持させたものが知られている。これらは有機系
の抗菌剤と比較して安全性が高いうえ、揮発及び分解し
ないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐ
れる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各
種高分子化合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成
物とし、これを用いて繊維状、フィルム状又は各種形状
成形体等に加工し、各種用途に用いられている。しか
し、一般に無機系抗菌剤及び樹脂からなる抗菌性樹脂組
成物は、保存時、使用時又は加工時に変色し、外観上の
変化ばかりでなく、樹脂自身が質的に変化することで、
樹脂の劣化を伴うことが多いという問題がある。

【０００３】これらの問題を解決するために特定のリン
酸塩系化合物が提案されている（特開平３−８３９０
５、特開平３−８３９０６）。上記公開特許公報に記載
されている特定のリン酸塩系化合物からなる抗菌剤は各
種高分子と混合することにより、抗菌効果を長時間持続
させることができ、しかも、加工時、保存時又は使用時
においても樹脂組成物の変色、劣化を起こさない。

【０００４】しかし、上記の特定のリン酸塩系化合物か
らなる無機系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂組成物は、フ
ィルム状および繊維状等の比較的比表面積の大きい形状
に成形する場合では、無機系抗菌剤粒子が樹脂成形体の
表面に露出する確立が高いため、樹脂組成物に対し１重
量％程度の無機系抗菌剤を配合し、公知の方法で成形す
るのみで充分な抗菌効果が発揮されるが、射出成形、押
し出し成形などで得られた、嵩高く比較的比表面積が小
さい形状を有する一般の樹脂成形体では、成形用樹脂中
に直接無機系抗菌剤を添加したり、又は予め無機系抗菌
剤を適当な樹脂と配合してマスターバッチを形成し、こ
れを成形用樹脂と配合する等の公知の方法で成形する場
合には、樹脂成形体の表面に抗菌剤が頭出しせず、本来
抗菌剤が有する抗菌効果を充分に発揮させることができ
ないという問題があり、その改善が望まれている。

【０００５】また、上記のような問題は、射出成形体又
は押し出し成形体のみならず、繊維状又はフィルム状で
あっても太い繊維や厚いフィルムにおいては、同様の傾
向がみられる。

【０００６】一方、無機系抗菌剤をワックス類と混合
し、混合により生じる熱又は／及び加熱により溶けた該
ワックス類で無機系抗菌剤を被覆することにより、無機
系抗菌剤粒子の樹脂用マスタ−バッチを得て、これを成
形用樹脂に練り混むことにより、安定した抗菌力を得る
方法が提案されている（特開平３−２１５５２７）。し
かし、この方法では、成形用樹脂より融点が低いワック
ス類を使用しているため、射出成形機等の一般的な装置
で成形する場合、成形用樹脂とワックス類とを均一に混
合した成形物を得難いという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のリン酸
塩系無機系抗菌剤を含有し、優れた抗菌性を発揮するこ
とができる熱可塑性樹脂成形体を効率良く得ることがで
きる製造方法を提供することを課題とするものである。

【０００８】

〔Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオン（イオン価をｌ価とする）であり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及び水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（イオン価をｍ価とする）であり、Ｍ² は４価金属であり、ａ及びｂはいずれもｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数である。〕

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 ○無機充填剤 本発明における無機充填剤は、以下に詳述する特定の無
機系抗菌剤を含有する。

【００１０】本発明における無機充填剤は、無機系抗菌
剤又はこれとその他の無機物を含有し、無機系抗菌剤の
好ましい含有量は、２０ｗｔ％以上、より好ましくは４
０ｗｔ％以上である。無機充填剤中の無機系抗菌剤の含
有量が低いと、所定の抗菌性を樹脂成形体に発揮させる
ために、無機充填剤を多量にポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）に混合することが要求され、その結果ポリオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）の特性を損なう恐れがあり、好ましく
ない。無機系抗菌剤以外の成分を含有する無機充填剤を
用いる場合、無機系抗菌剤とそれ以外の成分を混合し
て、無機系抗菌剤を含有する無機充填剤を予め調製する
方法、或いは粒状物を成形する際に、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）、無機系抗菌剤以外の成分及び無機系抗菌剤
を同時に混合する方法等があり、無機系抗菌剤及びこれ
以外の成分の混合順序に制限はない。

【００１１】○無機系抗菌剤 本発明における無機系抗菌剤は、下記一般式で表わされ
る化合物である。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム又はクロムから選ばれる少なくとも
１種の金属イオン（イオン価をｌ価とする）であり、Ａ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アン
モニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも
１種のイオン（イオン価をｍ価とする）であり、Ｍ² は
４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ
及びｂはいずれもｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数であ
る。）

【００１２】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ア
モルファス又は空間群Ｒ3 Ｃに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表
す。本発明に用いるリン酸塩系化合物としては、日光に
暴露したときの変色が少ないことから、３次元網目状構
造を有する結晶性化合物が好ましい。上記一般式〔１〕
におけるＭ¹ は、いずれも防かび、抗菌性及び防藻性を
示す金属として知られたものであり、これらの中で銀
は、安全性の他、防かび、抗菌性及び防藻性を高めるこ
とができる金属として特に有効である。

【００１３】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオ
ンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム
及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又
はカルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオ
ンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に
入手できる点からカリウム、ナトリウム、アンモニウム
イオン及び水素イオンが好ましいイオンである。

【００１４】上記一般式〔１〕におけるＭ² は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００１５】上記一般式〔１〕のリン酸塩系化合物の具
体例として、以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 又、化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電荷
量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇをＺ
ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、又はＣｕと置換し
た化合物等がある。

【００１６】本発明に用いるリン酸塩系化合物を合成す
る方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、例え
ば以下のようにして容易に得ることができる。 ・網目状構造リン酸塩の合成 焼成法により合成する場合、炭酸リチウム（Li₂CO₃）又
は炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）等のアルカリ金属を含有す
る化合物、酸化ジルコニウム（ZrO₂）等のジルコニウム
を含有する化合物及びリン酸二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）等のリン酸基を含有する化合物を、モル比で約
１：４：６となるように混合し、これを1100〜1400℃で
焼成することにより、一般式〔２〕 Ａ' _x Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔２〕 （Ａ' はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
又はアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の
金属イオであり、ｘはＡ' が１価であるときは１であ
り、Ａが２価であるときは１／２である）で示される化
合物を得る。これを、室温〜100 ℃において、適当な濃
度で銀イオンを含有する水溶液中に浸漬することによ
り、一般式〔１〕で示される化合物を得る。なお、一般
式〔１〕におけるＡイオンが水素イオンである化合物
は、上記一般式〔２〕で表される化合物を、室温〜100
℃における硝酸、硫酸及び塩酸等の無機酸水溶液中に浸
漬することにより、一般式Ｈ_(1-z) Ａ' _z Ｍ₂ （Ｐ
Ｏ₄ ）₃ （ｚは０又は１未満の数）で示される化合物
〔３〕を得、更にこれを適当な濃度で銀イオンを含有す
る水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で示さ
れる化合物を得る。

【００１７】また、湿式法により合成する場合、オキシ
塩化ジルコニウム水溶液を攪拌しながら、この中にシュ
ウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソーダ水溶液
にて反応液のｐＨを３に調整し、１０時間加熱還流後、
沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジル
コニウム［ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得る。これを適
当な濃度で抗菌性金属を含有する水溶液中に浸漬するこ
とにより、一般式〔１〕で示される化合物を得る。

【００１８】また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた抗
菌剤を得るためには、上記一般式〔１〕で表わされる上
記リン酸四価金属塩として、抗菌性金属イオンと共に水
素イオンを担持させた化合物を調製し、これを更に焼成
することが好ましい。リン酸四価金属塩がアンモニウム
イオンを有する場合は、焼成によりアンモニウムイオン
が熱分解して水素イオンが残るため、リン酸四価金属塩
に水素イオンを担持させる必要はない。一方、リン酸四
価金属塩がアンモニウムイオンを有しないか、極めて少
量しか有しない場合、リン酸四価金属塩に水素イオンを
担持させる方法には酸性溶液に浸漬させる方法がある。
酸性溶液の好ましい具体例として、塩酸、硫酸、硝酸等
の水溶液がある。酸性溶液の酸濃度、温度、浸漬時間
は、特に制限はないが、一般に酸濃度が高いほど、短時
間で水素イオンを担持させることができることから、好
ましい酸濃度は０．１Ｎ以上であり、好ましい処理温度
は４０℃以上、より好ましくは６０℃〜１００℃であ
り、浸漬時間は１０分以上、よりより好ましくは６０分
以上である。

【００１９】焼成工程は、リン酸四価金属塩に抗菌性金
属イオン及び水素イオン又はアンモニイウムイオンを担
持させた後に実施することが、抗菌剤の化学的及び物理
的安定性を向上させ、変色を高度に防止した抗菌剤を得
るために好ましい。また、この焼成工程により、抗菌剤
に付着していた水分がほとんど存在しなくなる為に、樹
脂への加工性も向上する。焼成温度は５００〜１３００
℃、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは７
００〜９００℃で焼成すると良い。５００℃未満の温度
で焼成すると、抗菌剤の化学的及び物理的安定性を向上
させることが不十分であり、１３００℃以上で焼成する
と抗菌性が低下する、あるいは微粒子状のリン酸四価金
属塩が融着し、微粒子状の抗菌剤を得られなくなる恐れ
がある。焼成時間に特に制限はなく、通常１〜２０時間
の焼成により充分な効果が得られる。昇温速度及び降温
速度についても、特に制限はなく、焼成炉の能力、生産
性等を考慮して適宜調製することができる。

【００２０】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０. ００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの
値が０. ００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻
性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるの
で、ａの値を０. ０１以上の値とすることが好ましい。
又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ５以下が適当で
ある。

【００２１】本発明で用いるリン酸塩は熱及び光の暴露
に対して安定であり、５００℃、場合によっては８００
℃〜１１００℃での加熱後であつても構造及び組成が全
く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起こさ
ない。又、本発明で用いるリン酸塩は、液体状態にある
水と接触したり、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみら
れない。従って、各種成型加工物を得る際の加工及び保
存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時において、
加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受けることがな
い。

【００２２】無機充填剤において、上記の特定の無機系
抗菌剤以外の成分の好ましい具体例としては、カ−ボ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、
硫酸バリウムなどの硫酸塩、酸化鉄、酸化アルミ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカなどの酸
化物、アルミニウム、金、鉄、亜鉛、錫などの金属、水
酸化アルミ、消石灰などの水酸化物、カオリナイト、カ
オリン、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、セリサイ
ト、ハロイサイトなどの粘土、塩基性マグネシウム、ケ
イ酸塩などがある。これらの成分は、いずれも樹脂用添
加剤であり、顔料、構造強化材、難燃剤又は増量剤等と
して知られているものである。なお、無機充填剤を構成
する微粉末は、各種の形状を取り得るものであり、具体
的形状として例えば球状、柱状、円盤状、繊維状、針
状、ウイスカー状及びバルーン（中空粒子）状等があ
る。

【００２３】○ポリオレフィン系樹脂（Ａ） 本発明におけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、予め無
機充填剤と混合して粒状物を成形するために配合する樹
脂である。好ましい具体例として、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１及びＥＶＡ
等がある。無機充填剤とポリオレフィン系樹脂（Ａ）と
の成形物である粒状物を効率良く得るためには、ポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）は、粘度法による重量平均分子量
が１００００以上である必要がある。この分子量が、１
００００未満の場合、成形工程において、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を均一に
混合した成形体を効率良く得ることができない。ポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）は、成形体を形成する樹脂〔ポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）と略す〕と異なっている。ポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）と異なり、ポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）との相溶性が乏しいポリオレフィン系樹脂
（Ａ）を用いれば、そのポリオレフィン系樹脂（Ａ）は
樹脂成形体の表面に出やすい傾向があり、結果として樹
脂成形体の抗菌性を高めることが可能である。本発明に
おけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、特に制限はない
が、メルトインデックスフロ−の高いもののほうが、本
発明による樹脂成形体の抗菌性を高める傾向があるの
で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）よりメルトインデックスフロ−の高い樹
脂を用いることが好ましい。

【００２４】○ポリオレフィン系樹脂（Ｂ） 本発明におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、無機充
填剤とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との成形物である粒
状物と共に混合して、本発明の成形体を成形するために
配合する樹脂である。本発明において用いることができ
る樹脂の種類は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同じで
ある。

【００２５】また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は単一
の樹脂からなるものに限定されず、他の樹脂又はラバ−
等とブレンドすることもできる。さらに、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）の物性を調整するために、必要に応じて
種々の他の添加剤を混合することもできる。好ましい具
体例としては、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、
難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊
維、防湿剤及び増量剤等がある。また、無機系抗菌剤以
外に、有機系抗菌・防カビ剤を別に添加することによ
り、抗菌効果の即効性及び効力増加をはかることもでき
る。これらの添加剤の好ましい配合割合は、ポリオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）１００重量部（以下単に部と略す）当
たり１０部迄である。

【００２６】○粒状物の成形方法 本発明の方法では、まず無機系抗菌剤を含有する無機充
填剤を、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と特定割合で混合
し、これを公知の成形方法により粒状に成形する。

【００２７】○無機充填剤とポリオレフィン系樹脂
（Ａ）との混合及び成形 無機充填剤とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との混合方法
及び成形方法は、いずれの公知の方法をも採用できる。
例えば、パウダー状又はペレット状のポリオレフィン系
樹脂（Ａ）と無機充填剤とをヘンシェルミキサ−で混合
した後、押し出し成形機にて粒状に成形する方法、無機
充填剤とポリオレフィン系樹脂（Ａ）をニ−ダ−で混合
後、粒状化する方法、及びポリオレフィン系樹脂（Ａ）
を加熱溶解し、液状化したなかに無機充填剤を添加し、
混合した後、冷却することにより固化し、粒状化する方
法等がある。また、これらの混合の際に、公知の分散剤
を更に適量配合してもよく、例えば無機充填剤と分散剤
を混合し、粒状化したものをポリオレフィン系樹脂
（Ａ）と混合し粒状に成形する方法がある。

【００２８】○粒状物における無機充填剤の配合割合 粒状物における無機充填剤の配合割合は、粒状物１００
部当たり３０部以上であり、好ましくは７０部以下であ
る。無機充填剤が３０部未満では、抗菌性に優れた樹脂
成形体を得ることができい。一方、無機充填剤を７０部
より多く含有する粒状物を得ることは、通常の方法では
容易ではない。従って、無機充填剤における無機系抗菌
剤の前記含有量を考慮すると、粒状物における無機系抗
菌剤の好ましい配合割合は、６〜７０重量％となる。

【００２９】○粒状物の形状及び大きさ 上記のようにして得られる粒状物の形状について、特に
制限はなく、具体的な形状として、球状、角柱状、円柱
状及び円盤状等がある。又、ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）と均一に混合した成形体を得るためには、粒状物
とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、形状及び大きさが
類似したものであることが望ましく、一般的には、１〜
５ｍｍの大きさがよく、直径及び長さがこの範囲内であ
る円柱状ペレットが最も好ましい。

【００３０】○成形体の調製方法 抗菌性熱可塑性樹脂成形体は、粒状物とポリオレフィン
系樹脂（Ｂ）の特性に合わせて適当な温度及び圧力で、
混合、混入又は混練りの方法によって容易に調製するこ
とができ、それらの具体的操作は常法により行えば良
く、種々の形態に成形することができる。具体的な成形
方法の例としては、押し出し成形、射出成形、カレンダ
−加工、真空成形及び発泡成形等があり、あらゆる公知
の加工技術と機械が使用可能である。

【００３１】○成形体における無機系抗菌剤の濃度 無機系抗菌剤の好ましい濃度は、成形体１００部当たり
０. ０１〜１０部である。０．０１部未満では、成形体
に充分な抗菌性を発揮させることが困難となる恐れがあ
り、１０部を越えて添加しても抗菌性の大きな向上はな
く、寧ろ成形体の他の物性を悪くする恐れがある。

【００３２】○成形体を作製する際の粒状物の配合割合 成形体を作製する際のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対
する粒状物の好ましい配合割合は、成形体における無機
系抗菌剤の含有割合が上記の範囲になるように、粒状物
中の無機系抗菌剤の配合割合に基づいて適宜定めればよ
い。尚、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン
系樹脂（Ｂ）が異なり、相互の相溶性が乏しい場合に
は、成形体が不均一になることもある。そのような場合
には、粒状物の配合割合を、成形体１００部当たり２０
部以下、より好ましくは１０部以下にすると良い。

【００３３】粒状物のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）への
配合と配合物の成形方法は、公知の方法をどれも採用で
きる。なお、粉末状のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を用
いると、成形が困難となる恐れがあるうえ、充分な抗菌
効果が得られない恐れがあるため、ポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）は、本発明における粒状物と同様にペレット状
の成形物として配合し成形することが好ましい。

【００３４】この様にして得られた抗菌性樹脂成形体
は、その成分である無機系抗菌剤が化学的および物理的
に優れた安定性を有しているため、安全性及び加工性に
優れる。その上、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後
の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣化すること
がなく、厳しい環境下においても長期間防かび、抗菌性
及び防藻性を有する。

【００３５】○用途 本発明により得られる抗菌性熱可塑性樹脂成形体は、防
かび、防藻及び抗菌性を有する樹脂成形体が必要とされ
る種々の分野で有効である。具体的用途しては、例えば
弱電関係では冷蔵庫、掃除機、洗濯機、扇風機、ＶＴ
Ｒ、テレビ、テ−プレコ−ダ−、ＯＡ機器など、車両関
係の内外装、電話機、雑貨関係では住宅部品、各種容
器、スポ−ツ用品、日用品、台所用品、風呂場用品、建
材、光学機器、文房具、繊維製品、水処理用品などが挙
げられる。

【００３６】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【実施例】

参考例１（抗菌剤の調製） 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸の水溶液をジルコ
ニウムとリンのモル比が２：３になるように混合するこ
とにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナトリウムの水溶液
を用いてｐＨを２に調整した後、水熱状態下で１３０
℃、１２時間加熱することにより、結晶性リン酸ジルコ
ニウム〔ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〕を得た。上記で得た
リン酸塩系化合物をよく水洗後、硝酸銀及び１Ｎの硝酸
水溶液に添加し、６０℃で４時間撹拌した後、充分水
洗、乾燥した。これを焼成炉にて７５０℃で４時間焼成
した後、軽く粉砕することにより、抗菌剤Ａｇ_0.17Ｎａ
_0.29Ｈ_0.54Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ を得た。得られた抗菌剤
は０. ７２ミクロンの平均粒径を有する白色粉末であ
る。

【００３７】実施例１（抗菌性ＰＰ樹脂成形体の調製） 参考例１にて調製した抗菌剤と低密度ポリエチレン（昭
和電工株式会社製商品名ショウレックスＭ２２１）を、
抗菌剤と低密度ポリエチレンの合計重量１００部当た
り、抗菌剤が３３．３部の割合で混合し、一軸押出機に
て粒状物（直径約２ｍｍ×長さ約３ｍｍの円柱）を成形
した。この粒状物をポリプロピレン樹脂（徳山曹達株式
会社製商品名ポリプロピレンＭＢ２４０）に対し、混合
物の全量１００部当たり、粒状物が６部となる割合で混
合し、これを名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０
ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２００℃で射出成形し、
１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍのプレ−トを作製した（試
料Ｎｏ．１）。

【００３８】実施例２（抗菌性ＰＰ樹脂成形体の調製） 実施例１の粒状物における低密度ポリエチレンに代え
て、高密度ポリエチレン（昭和電工株式会社製エ−スポ
リマー５００３ＢＨ）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、プレ−トを作製した（試料Ｎｏ．２）。

【００３９】実施例３（抗菌性高密度ポリエチレン樹脂
成形体の調製） 参考例１にて調製した抗菌剤と低密度ポリエチレン（昭
和電工株式会社製、ショウレックスＭ２２１）を、抗菌
剤と低密度ポリエチレンの合計重量１００部当たり、抗
菌剤が５０部の割合で混合し、一軸押出機にて、粒状物
（直径約２ｍｍ×長さ約３ｍｍの円柱）を成形した。こ
の粒状物を高密度ポリエチレン樹脂（昭和電工株式会社
製エ−スポリマー５００３ＢＨ）に対し、混合物の全量
１００部当たり、粒状物が４部となる割合で混合し、名
機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを
用いて成形温度２００℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１
ｃｍ×２ｍｍのプレ−トを作製した（試料Ｎｏ．３）。

【００４０】実施例４（抗菌性高密度ポリエチレン樹脂
成形体の調製） 実施例３における５０部の抗菌剤に代えて、参考例１に
て調製した抗菌剤の２５部と炭酸カルシウムの２５部か
らなる混合物を用い、粒状物の混合割合を４部に代えて
８部とした以外は実施例３と同様にしてプレ−トを作製
した（試料Ｎｏ．４）。

【００４１】比較例（抗菌性低密度ポリエチレン樹脂） 実施例１において粒状物に配合するポリプロピレンを低
密度ポリエチレンに代えた以外は実施例１と同様にして
プレ−トを作製した（試料Ｎｏ．５）。

【００４２】比較例（抗菌性低密度ポリエチレン樹脂） 実施例２において粒状物に配合するポリプロピレンを低
密度ポリエチレンに代えた以外は実施例２と同様にして
プレ−トを作製した（試料Ｎｏ．６）。

【００４３】

【００４４】 比較例（抗菌性高密度ポリエチレン樹脂成形体の調製） 比較のため抗菌剤を混合せずにポリプロピレン樹脂のみ
のプレ−トを作成した（試料Ｎｏ．８）。

【００４５】試験例（抗菌性評価方法） 実施例１〜７及び比較例で作製したプレートの抗菌力
を、以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌を用
い、プレートを３ｃｍ×３ｃｍに切り、プレ−ト１枚当
りの菌数が１０⁴ 〜１０⁵ 個となるように菌液を表面に
一様に接種し、２７℃で保存した。３時間保存した後
に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で供試品片
上の生残菌を洗い出し、この洗液を試験液とした。この
試験液について、菌数測定用培地を用いる混釈平板培養
法（３７℃２日間）により生菌数を測定した。上記のよ
うにして得られた抗菌性試験の結果を表１に示した（単
位は個／mlである）。なお、これらの試験結果と共に、
各試験で用いた菌液の菌数（初発菌数）及び対照菌数
（菌液をシャーレ内で２７℃，３時間保管した後の菌
数）も併せて示した（単位はいずれも個／mlである）。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、高い抗菌効果を発揮する
抗菌性熱可塑性樹脂成形体を効率よく得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 正 愛知県名古屋市港区船見町１番地の74 アロン化成株式会社 技術研究所内 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平４−275370（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/20 - 3/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕で表される無機系抗菌剤
   を含有する無機充填剤を３０重量％以上含有させた、重
   量平均分子量が１００００以上であるポリオレフィン系
   樹脂（Ａ）を成形してなる粒状物を、ポリオレフィン系
   樹脂（Ａ）と異なり、且つポリオレフィン系樹脂（Ａ）
   よりメルトインデックスの低いポリオレフィン系樹脂
   （Ｂ）に配合して成形することを特徴とする抗菌性熱可
   塑性樹脂成形体の製造方法。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 〔Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
   ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
   リウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも
   １種の金属イオン（イオン価をｌ価とする）であり、Ａ
   はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アン
   モニウムイオン及び水素イオンから選ばれる少なくとも
   １種のイオン（イオン価をｍ価とする）であり、Ｍ² は
   ４価金属であり、ａ及びｂはいずれもｌａ＋ｍｂ＝１を
   満たす正数であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
   る。〕