JP3460348B2 - 抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性を有する特定のリ
ン酸塩系化合物、界面活性剤及びポリオレフィン樹脂か
らなる樹脂組成物に関する。本発明の組成物は、加工
時、保存時及び使用時に経時的に劣化や、変色が極めて
少なく、優れた抗菌効果を発揮する抗菌性ポリオレフィ
ン樹脂成形体を容易に得ることができ、この成形体は防
かび、防藻及び抗菌性を必要とされる各種プラスチック
製品として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系抗菌剤として、銀や銅等
の抗菌性金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト等に担
持させたものが知られている。これらは有機系抗菌剤と
比較して安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗
菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を
有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化
合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、こ
れを用いて繊維状、フィルム状又はペレット状等に加工
し、各種用途に用いられている。

【０００３】しかし、活性炭を担体とした抗菌剤は、抗
菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得ら
れる抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという外観上の
問題があり、また液体と接触させると抗菌性成分が容易
に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させるこうが
できないという問題がある。また、アパタイト及びゼオ
ライトを担体とした抗菌剤は、活性炭を担体とした抗菌
剤に比較して、中性液体と接触させた場合における抗菌
性成分の溶出が比較的少なく、抗菌効果を長時間持続さ
せ得る点においては優れているが、これらの抗菌剤はい
ずれも、耐酸性が低く、ＰＨ４程度の希酸性水溶液中で
容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしま
うことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難で
あり、また安全上の問題もある他、各種高分子と混合す
ると、その後の保存時又は使用時に変色し、樹脂の劣化
を引き起こすという問題がある。

【０００４】更に、ゼオライトを担体とした抗菌剤にお
いては、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と
共に変色防止成分であるアンモニア又はアミンをイオン
交換により担持させた抗菌剤が開発されているが（特開
昭６４−２４８６０）、完全には変色が防止されておら
ず、またこの抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を加熱加
工しようとすると、アンモニアが放出されるために樹脂
が発泡し、樹脂組成物の加工性が低下するという問題が
あり、根本的な問題の解決には至っていない。

【０００５】これらの問題を解決する無機系抗菌剤とし
て、特定のリン酸塩系化合物が提案されており（特開平
３−８３９０５号公報）、この抗菌剤は各種高分子と混
合するだけで、抗菌効果を長時間持続させることが容易
にでき、しかも、調製時、保存時又は使用時においても
樹脂組成物の変色、劣化を起こさないという特長を有し
ている。しかし、ポリオレフィン樹脂においては、上記
リン酸塩系化合物からなる抗菌剤を単に混合して成形し
た場合、その樹脂成形物は本来抗菌剤が有する優れた抗
菌性を発揮させることができないという問題点を有して
おり、その改善が望まれている。

【０００６】一方、湯垢付着防止性を付与したポリオレ
フィン樹脂組成物が知られており、この組成物は、ポリ
オレフィン樹脂、抗菌剤、帯電防止剤及び表面改質剤を
含有するものである（特開平５−２５５５４７号公
報）。但し、この樹脂組成物における具体的な抗菌剤
は、銀等の殺菌作用を有する金属を含有するゼオライト
のみである。又、ＡＢＳ樹脂系については、燐酸ジルコ
ニウム塩に銀を担持させた銀系抗菌剤、帯電防止剤及び
ＡＢＳ樹脂を含有する抗菌性樹脂組成物が知られている
（特開平６−２７１７２６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂に特定のリン酸塩系化合物からなる抗菌剤を含
有させた組成物は勿論のこと、これを成形した成形物に
おいても、抗菌剤が有する本来の優れた抗菌性を発揮さ
せることができ、且つ耐侯性に優れた抗菌性ポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供することを課題とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特開平３−８３
９０５号公報に記載された特定のリン酸塩系化合物から
なる抗菌剤及びポリオレフィン樹脂に、界面活性剤を含
有させた組成物を成形することにより、極めて抗菌性が
優れた樹脂成形体を得ることができることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂、下式〔１〕で示されるリン酸塩系抗菌剤及び
界面活性剤を含有することを特徴とする抗菌性ポリオレ
フィン樹脂組成物である。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍ
ｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数であ
る。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 ○ポリオレフィン樹脂 本発明におけるポリオレフィン樹脂は、特に種類の制限
はなく、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、
ペンテン又はメチルペンテン等のオレフィン類の単独重
合物或いは共重合物である。これらの重合物の分子量或
いは密度等の各種物性は、必要に応じて適宜選択すれば
良く、例えばポリエチレンは密度により０．９１０〜
０．９２９ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン、０．９３
０〜０．９４１ｇ／ｃｍ³ の中密度ポリエチレン及び
０．９４２ｇ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリエチレンに分類
でき、製造法、分子構造叉は分子量を考慮すると、低密
度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等に分類できる
が、本発明においてこれらいずれのものも使用できる。
また、オレフィン類と他の単量体を共重合させたり、ポ
リオレフィンに他の樹脂を配合した変性ポリオレフィン
を使用することもできる。変性ポリオレフィンの好まし
い具体例として、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノ
マー及びエチレン−プロピレン−ジエン類のターポリマ
ー等がある。

【００１０】○無機系抗菌剤 本発明における無機系抗菌剤は、下式〔１〕で示される
化合物（以下抗菌剤〔１〕と略称する）である。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、
ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれも
ａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数
である。）

【００１１】上記抗菌剤〔１〕は、空間群Ｒ3cに属する
結晶性化合物であり、各構成イオンが３次元網目状構造
を形成している。上式〔１〕におけるＡは、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン
であり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム及
びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又は
カルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオン
があり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入
手できる点から、リチウム、ナトリウム、アンモニウム
イオン及び水素イオンが好ましいイオンである。

【００１２】上式〔１〕におけるＭは、４価金属イオン
であり、好ましい具体例には、ジルコニウムイオン、チ
タンイオン又は錫イオンがあり、化合物の安全性を考慮
すると、ジルコニウムイオン及びチタンイオンはより好
ましく、特に好ましい４価金属イオンはジルコニウムイ
オンである。

【００１３】抗菌剤〔１〕の好ましい具体例として、以
下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.5 Ｎａ_0.25Ｈ_0.25Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.9 Ｎａ_0.1 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.7 Ｎａ_0.3 Ｓｎ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００１４】本発明に用いる抗菌剤〔１〕を合成する方
法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、例えば以
下のようにして容易に得ることができる。焼成法により
合成する場合、炭酸リチウム（Li₂CO₃）又は炭酸ナトリ
ウム（Na ₂CO₃）等のアルカリ金属を含有する化合物、酸
化ジルコニウム（ZrO₂）等のジルコニウムを含有する化
合物及びリン酸二水素アンモニウム（NH₄H₂PO₄）等のリ
ン酸基を含有する化合物を、モル比で約１：４：６とな
るように混合し、これを1100〜1400℃で焼成することに
より、下式〔２〕で示される化合物を得る。 Ａ' _x Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔２〕 （Ａ' はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
又はアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の
金属イオであり、ｘはＡ' が１価であるときは１であ
り、Ａが２価であるときは１／２である） これを、室温〜100 ℃において、適当な濃度で銀イオン
を含有する水溶液中に浸漬することにより、抗菌剤
〔１〕を得る。なお、上式〔１〕におけるＡイオンが水
素イオンである化合物は、上式〔２〕で表される化合物
を、室温〜100 ℃における硝酸、硫酸及び塩酸等の無機
酸水溶液中に浸漬することにより、一般式Ｈ_(1-z) Ａ'
_z Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ｚは０又は１未満の数）で示され
る化合物〔３〕を得、更にこれを適当な濃度で銀イオン
を含有する水溶液中に浸漬することにより、抗菌剤
〔１〕を得る。また、湿式法により合成する場合、オキ
シ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌
しながら、この中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加
える。苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調
整し、７８時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾
燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ
₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得る。これを適当な濃度で抗菌性金
属を含有する水溶液中に浸漬することにより、抗菌剤
〔１〕を得る。

【００１５】なお、上式〔１〕におけるａの値は、上式
〔２〕、〔３〕で表される化合物を浸漬する水溶液にお
ける抗菌性金属イオンの濃度、及びその水溶液に上式
〔２〕、〔３〕で表される化合物を浸漬する時間又は温
度等を調整することにより、必要とする特性及び使用条
件等に応じて、適宜調整することができる。

【００１６】本発明の組成物及びこれを成形して得られ
る抗菌性樹脂成形体において、防かび、抗菌性及び防藻
性を発揮させるには、上式〔１〕におけるａの値は大き
い方がよいが、ａの値が０. ００１以上であれば、充分
に防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができ
る。しかし、ａの値が０. ０１未満であると、防かび、
抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる
恐れがあるので、ａの値を０. ０１以上の値とすること
が好ましい。又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ７
以下が適当である。

【００１７】本発明で用いる抗菌剤〔１〕の化学的及び
物理的安定性を向上させ、熱及び光の暴露後の変色を高
度に防止した抗菌剤を得るためには、リン酸塩系化合物
に銀イオンを担持させた後に、焼成工程を実施するのが
好ましい。

【００１８】この焼成工程を経ることにより、抗菌剤
〔１〕の化学的及び物理的安定性を格段に向上させ、変
色がなく、耐候性に極めて優れた抗菌剤を得ることがで
きる。また、焼成前に付着していた水分が殆ど存在しな
くなる為に、抗菌剤〔１〕を配合した樹脂の加工性も向
上する。この工程において、銀イオンを担持させたリン
酸塩系化合物を５００〜１３００℃において焼成するこ
とが好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃、特
に好ましくは７００〜９００℃で焼成するするのが良
い。５００℃未満の温度で焼成すると、抗菌剤〔１〕の
化学的及び物理的安定性を向上させるという効果が不十
分である恐れがあり、１３００℃より高い温度で焼成す
ると、抗菌力が低下する、或いは、微粒子状のリン酸塩
系化合物が互いに融着するために、微粒子状の抗菌剤を
得ることが困難になる恐れがある。焼成時間に特に制限
はなく、焼成炉の能力、生産性等を考慮して便宜調整す
ることができる。昇温速度及び降温速度についても、特
に制限はなく、焼成炉の能力、生産性等を考慮して便宜
調整することができる。

【００１９】また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた抗
菌剤〔１〕を得るには、本発明におけるリン酸塩系抗菌
剤において水素イオンを担持させることが好ましい。リ
ン酸塩系抗菌剤がアンモニウムイオンを有する場合、上
記の焼成工程を実施することにより、アンモニウムイオ
ンが熱分解して水素イオンが残るため、リン酸四価金属
塩系抗菌剤に焼成工程を施せば、水素イオンを担持させ
ることができる。このときの好ましい焼成条件は、温度
が６００℃〜１１００℃であり、時間が約０．５〜２時
間である。

【００２０】一方、抗菌剤〔１〕がアンモニウムを有し
ない叉は極めて少量しか有しない場合、抗菌剤〔１〕に
水素イオンを担持させる工程を追加することが好まし
く、その典型的な方法として、リン酸塩系化合物を酸性
溶液に浸漬させる方法等があり、この方法は、アンモニ
ウムイオンを有するリン酸塩系化合物を焼成する上記の
方法に比較して、生産性の高い方法である。なお、酸性
溶液に浸漬させるリン酸塩系化合物は、銀イオンを担持
させたものであっても、そうでないものであっても良
い。リン酸塩系化合物に水素イオンを担持させるために
浸漬する酸性溶液の好ましい具体例として、塩酸、硫酸
及び硝酸等の水溶液がある。酸性溶液の酸濃度、温度、
浸漬時間は、特に制限はないが、一般に酸濃度が高い程
及び温度が高い程、短時間で水素イオンを担持させるこ
とができることから、好ましい酸濃度は０．１Ｎ以上で
あり、好ましい処理温度は４０℃以上、より好ましくは
６０℃以上且つ１００℃以下の温度であり、好ましい浸
漬時間は１０分以上、より好ましくは６０分以上であ
る。

【００２１】本発明で用いる抗菌剤〔１〕は熱叉は光の
暴露に対しても安定であり、５００℃、場合によっては
８００℃〜１１００℃での加熱後であっても構造及び組
成が全く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を
示さない。また、本発明で用いる抗菌剤〔１〕は、液体
状態にある水と接触したり、酸性溶液中でも骨格構造の
変化がみられない。従って、各種成型加工品を得る際の
加工及び保存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時
において、加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受ける
ことがない。

【００２２】本発明における無機系抗菌剤として、抗菌
剤〔１〕と特定の金属酸化物と併用した抗菌剤組成物と
することにより、本発明の樹脂組成物の抗菌性を更に高
めることができる。 ○金属酸化物 本発明において用いることができる好ましい金属酸化物
は、酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも
一種の化合物である。酸化亜鉛は、ＺｎＯの化学式で表
され、亜鉛華とも呼ばれるものであり、天然物でも合成
物でもよい。二酸化チタンは、天然物又は合成物の何れ
でもよく、又非晶質又は結晶質の何れであってもよい。
二酸化チタンは、結晶系により、アナタース、ルチル及
びブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れ
の結晶系のものを使用してもよく、工業的に容易に入手
できることから、アナタース及びルチルは好ましいもの
である。金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に
制限はないが、樹脂への分散性を考慮すると、平均粒子
径は１０μｍ以下が好ましく、粒子の形状は針状より球
状の方が好ましい。一般に白色顔料として使用されてい
るものは使用可能である。本発明における無機系抗菌剤
として、抗菌剤〔１〕及び上記金属酸化物を含有する抗
菌剤組成物を用いる場合、金属酸化物の好ましい配合割
合は、各成分の合計１００重量部（以下単に部という）
を基準として、金属酸化物が５〜９０部である。金属酸
化物の配合割合が５部より少ないと、金属酸化物と抗菌
剤〔１〕の共存による抗菌力の向上及び樹脂の変色、劣
化防止効果を発揮させることが困難となる恐れがあり、
金属酸化物が９０部より多いと、抗菌剤〔１〕による抗
菌効果を発揮させることが困難となる恐れがある。ま
た、十分な抗菌効果を発揮させるためには、抗菌剤組成
物における銀イオン濃度を０．５重量％以上とすること
が好ましく、２重量％以上とすることがより好ましい。

【００２３】抗菌剤〔１〕又はこれと金属酸化物からな
る抗菌剤組成物の好ましい配合割合は、ポリオレフィン
樹脂１００部当たり０．０１〜１０部である。０．０１
部より少ないとポリオレフィン樹脂組成物の抗菌性を充
分得ることができない恐れがあり、一方１０部より多く
配合しても抗菌力の向上は殆どなく、寧ろポリオレフィ
ン樹脂の物性を低下させる恐れがある。

【００２４】○界面活性剤 界面活性剤には、非イオン系、アニオン系、カチオン
系、両性系のものがある。非イオン系の好ましい具体例
として、脂肪酸アルキロールアミド、ジー（２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪
酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シソルビタン脂肪酸モノステアレート等のポリオキシソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル及び高級アルコール等がある。アニオン系の好ましい
具体例として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエ
トキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル酸等が
ある。また、カチオン系の好ましい具体例として、アル
キルトリメチルアンモニウム塩（トリメチル型）、アシ
ロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサル
フェート、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、
アシル塩化コリン等がある。両性系の好ましい具体例と
して、ベタイン等がある。これらの中では、抗菌性を高
める効果が大きいこと及び樹脂組成物又は樹脂成形体を
着色することが少ないことから、多価アルコール系界面
活性剤が好ましい。又、後述するように、本発明の組成
物を、予め界面活性剤を高濃度で含有させた粒状物を作
製し、これを用いて成形体を作製することもでき、界面
活性剤として多価アルコール系界面活性剤を用いた場
合、粒状物中に高濃度で含有させても粒状物が着色する
ことはない。なお、界面活性剤は単独で又は複合して用
いることもでき、分散剤、顔料、表面改質剤等と界面活
性剤を組み合わせて配合することもできる。

【００２５】既に、樹脂に抗菌剤を含有させて抗菌性樹
脂組成物を得ること及びその樹脂組成物を成形して抗菌
性樹脂成形体を得ることは知られているが、樹脂及び抗
菌剤の種類によって、抗菌性樹脂組成物及びこれを成形
して得られる樹脂成形体の抗菌性は非常に変化すること
が当業者にとって常識となっている。本発明は、特定の
リン酸ジルコニウム塩に銀を担持させた抗菌剤〔１〕と
共に、界面活性剤をポリオレフィン樹脂に配合した樹脂
組成物を成形すると、樹脂組成物及びこれを成形して得
られる樹脂成形体は、優れた抗菌性、防かび性を発現
し、長期に渡って持続するとともに加工時、保存時、使
用時の変色が極めて少ないことを見いだしたものであ
り、この事実は極めて驚くべきことである。

【００２６】界面活性剤の好ましい配合割合は、ポリオ
レフィン樹脂組成物１００部当たり０. ０１〜１０部、
より好ましくは０. １〜５部である。０. ０１部より少
ないとポリオレフィン樹脂組成物の抗菌性を充分得るこ
とができない恐れがあり、一方１０部より多く配合して
も抗菌効果の向上が殆どなく、むしろポリオレフィン樹
脂の物性を低下させる恐れがある。

【００２７】○成形 本発明の組成物を用いて容易に抗菌性ポリオレフィン樹
脂成型体を得ることができ、抗菌剤〔１〕、界面活性剤
及びポリオレフィン樹脂を、用いるポリオレフィン樹脂
の特性に合わせて適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又
は減圧しながら混合、混入又は混練り等の方法によって
混合することができる。このようにして均一に混合した
後、あらゆる公知の加工技術と機械を用いて種々の形態
に成形することができる。具体的な成形方法の例として
は、押し出し成形、射出成形、カレンダー加工、真空成
形及び発泡成形がある。また、抗菌剤〔１〕又はこれと
金属酸化物からなる抗菌剤組成物、界面活性剤及びポリ
オレフィン樹脂の各成分を高濃度で含有する粒状物（マ
スターバッチ）を予め調製した後、これを原料として成
型することも可能である。なお、抗菌剤〔１〕、金属酸
化物及び／又は界面活性剤とポリオレフィン樹脂からな
る粒状物を作製する際、これらの成分を混合する順序に
制限はなく、又抗菌剤〔１〕とポリオレフィン樹脂から
なる粒状物及び界面活性剤とポリオレフィン樹脂からな
る粒状物等、成分の異なる複数種の粒状物を作製して、
それらを用いて成形しても良い。

【００２８】粒状物における無機系抗菌剤の好ましい配
合割合は、ポリオレフィン樹脂１００部当たり１〜７０
部であり、より好ましくは、５〜５０部である。１重量
％未満では、ポリオレフィン樹脂に十分な抗菌性を発現
させるためには多量の粒状物を配合することが必要とな
るため、成形性を悪くする可能性があり、７０部より多
いと、樹脂成形体の抗菌性を殆ど向上させず、無機系抗
菌剤と界面活性剤及びポリオレフィン樹脂からなる混合
物を成形して粒状物を得ることが困難になる恐れがあ
る。又、粒状物における界面活性剤の好ましい配合割合
は、粒状物１００部に当たり０. １〜８０部、より好ま
しくは０. １〜５０部である。

【００２９】粒状物の形状及び大きさには特に制限はな
く、具体的な形状として、球状、角柱状、円柱状及び円
盤状等がある。後の成形工程を容易にするために、粒状
物とポリオレフィン樹脂とは、形状及び大きさが類似し
たものであることが好ましい。一般的には、直径及び長
さが１〜５ｍｍである円柱状ペレットが好ましい。

【００３０】無機系抗菌剤、界面活性剤及びポリオレフ
ィン樹脂からなる粒状物を得るための加工方法として公
知の方法はいずれも採用でき、例えば、無機系抗菌剤及
び界面活性剤とポリオレフィン樹脂パウダーをヘンシル
ミキサーで混合した後、押し出し成形機にてペレット状
に成形する方法、無機系抗菌剤及び界面活性剤をポリオ
レフィン樹脂ペレットに直接混合し、押し出し成形機に
てペレット状に成形する方法等がある。

【００３１】上記のようにして得られる抗菌性ポリオレ
フィン樹脂成形体は、抗菌剤が化学的及び物理的に優れ
た安定性を有しているため、酸性溶液中でも抗菌性金属
を殆ど溶出せず、吸湿性も有していないため極めて加工
性に優れる。その上、無機系抗菌剤と樹脂との混合時、
及びその後の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣
化することがなく、厳しい環境下においても長期間防か
び、抗菌性及び防藻性を有する。

【００３２】○用途 本発明の組成物を用いて成形した抗菌性ポリオレフィン
樹脂成形体は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とし、且
つポリオレフィン系樹脂成型体が利用される種々の分野
で有効である。具体的な用途としては、例えば、弱電関
係では冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、空調機、電気
ポット、ＶＴＲ、テレビ、テープレコーダー，ＯＡ機器
等、車両関係の内外装、電話機、雑貨関係では住宅部
品、各種容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機
器、文具及び台所用品等がある。

【作用】本発明の組成物を用いて成形した樹脂成形体が
優れた抗菌性を発揮することができる理由は明らかでは
ないが、本発明者らは以下のように推定している。即
ち、樹脂組成物中に界面活性剤を含有させることによ
り、樹脂中における無機系抗菌剤の分散性をよくし、且
つ界面活性剤が樹脂成形体の表面に移行しやすいため
に、その移行に伴って、樹脂成形体の表面に抗菌剤粒子
が頭だしする確率が高くなり、樹脂成形体は優れた抗菌
性を発揮するものと考えられる。

【００３３】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【実施例】

＜参考例１＞（抗菌剤の調製） 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸２水素アンモニウ
ムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよ
うに混合することにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナト
リウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶性
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合
物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹はんした
のち、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより、下記の
組成式で表され、Ａｇの含有量が３重量％の抗菌剤
〔イ〕を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０.４７ミ
クロンである白色粉末である。 Ａｇ_0.2 Ｎａ_0.6 Ｈ_0.2 Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００３４】＜参考例２＞（抗菌剤の調製） 参考例１で硝酸銀の濃度を高くし、Ａｇの含有量が１１
重量％となる抗菌剤〔イ’〕を得た。この抗菌剤
〔イ’〕３０重量％と酸化亜鉛７０重量％を小型粉砕機
にいれて混合し、抗菌剤〔ロ〕を得た。

【００３５】＜参考例３＞（抗菌剤の調製） 参考例２における酸化亜鉛に代えて、二酸化チタン７０
重量％を用いた以外は参考例２と同様にして、抗菌剤
〔ハ〕を得た。

【００３６】実施例１（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ポリプロピレン樹脂（トクヤマ株式会社製ＰＮ−２０４
／メルトインデックスＭＩ＝９。以下ＰＰ樹脂と略称す
る）９８．７重量％に対して抗菌剤〔イ〕を０．３重量
％、界面活性剤であるグリセリンモノステアレート（以
下界面活性剤〔イ〕と略称する）１．０重量％を配合
し、これらを均一に混合し、東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰ
Ｎを用いて２２０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ
×２ｍｍの抗菌性プレートを作製した。なお、以下の実
施例及び比較例で作製したプレートの大きさは何れも１
０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍである。

【００３７】実施例２（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．７重量％に対して抗菌剤〔イ〕を０．３
重量％、界面活性剤であるグリセリンモノラウレート
（以下界面活性剤〔ロ〕）を１．０重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００３８】実施例３（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９９．２部に対して参考例２にて調製した抗菌
剤〔ロ〕を０．３重量％、界面活性剤〔イ〕を０．５重
量％配合した以外は実施例１と同様の操作により抗菌性
プレートを作製した。

【００３９】実施例４（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．７重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を０．３
重量％、界面活性剤〔イ〕を１．０重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００４０】実施例５（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９９．２重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を０．３
重量％、界面活性剤〔ロ〕を０．５重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００４１】実施例６（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．７重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を０．３
重量％、界面活性剤〔ロ〕を１．０重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００４２】実施例７（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．５重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を１．０
重量％、界面活性剤〔イ〕を０．５重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００４３】実施例８（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．５重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を１．０
重量％、界面活性剤〔ロ〕を０．５重量％配合した以外
は実施例１と同様の操作により抗菌性プレートを作製し
た。

【００４４】実施例９（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ＰＰ樹脂９８．７重量％に対して抗菌剤〔ロ〕が０．３
重量％、界面活性剤〔イ〕を０．７重量％、界面活性剤
である高級アルコール（以下界面活性剤〔ハ〕と略称す
る）を０．３重量％配合した以外は実施例１と同様の操
作により抗菌性プレートを作製した。

【００４５】実施例１０（抗菌性ポリオレフィン樹脂成
形体の調製） ＰＰ樹脂９８．７重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を０．３
重量％、界面活性剤〔ロ〕を０．７重量％、界面活性剤
〔ハ〕を０．３重量％配合した以外は実施例１と同様の
操作により抗菌性プレートを作製した。

【００４６】実施例１１（抗菌性ポリオレフィン樹脂成
形体の調製） ＰＰ樹脂６０重量％に対して抗菌剤〔ロ〕を１０重量
％、界面活性剤〔イ〕を３０重量％配合し、これらを均
一に混合し、東芝機械株式会社製ＩＳ−５５ＥＰＮを用
いて２２０℃で円柱状に成形し、抗菌性マスターバッチ
を得た。次にＰＰ樹脂９７重量％に対してこの抗菌性マ
スターバッチ３．０重量％を配合し、これらを均一に混
合し、東芝機械株式会社製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて２
２０℃で射出成形し、抗菌性プレートを作製した。

【００４７】実施例１２（抗菌性ポリオレフィン樹脂成
形体の調製） 実施例３における抗菌剤〔ロ〕を抗菌剤〔ハ〕に代えた
以外は実施例３と同様にして、抗菌性プレートを作製し
た。

【００４８】比較例１ ＰＰ樹脂のみを用いて実施例１と同様の操作によりプレ
ートを作製した。

【００４９】比較例２ ＰＰ樹脂９９．７重量％に対して抗菌剤〔イ〕のみを
０．３重量％配合した以外は実施例１と同様の操作によ
りプレートを作製した。

【００５０】比較例３ ＰＰ樹脂９９．７重量％に対して抗菌剤〔ロ〕のみを
０．３重量％配合した以外は実施例１と同様の操作によ
りプレートを作製した。

【００５１】比較例４ ＰＰ樹脂９９．０重量％に対して抗菌剤〔ロ〕のみを
１．０重量％配合した以外は実施例１と同様の操作によ
りプレートを作製した。

【００５２】表１に実施例及び比較例の配合割合を示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】試験例１（抗菌性試験） 実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した各プレート
の抗菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸
菌を用い、抗菌性プレートを３ｃｍ×３ｃｍに切り、プ
レ−ト１枚当りの菌数が１０⁴ 〜１０⁵ 個となるように
菌液を表面に一様に接種し、２７℃で保存した。保存開
始から０時間後（理論添加菌数）及び３時間保存した後
に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で供試品片
上の生残菌を洗い出し、この洗液を試験液とした。この
試験液について、菌数測定用培地を用いる混釈平板培養
法（３７℃２日間）により生菌数を測定してプレートの
３ｃｍ×３ｃｍ当たりの生菌数に換算した。また、供試
品片を用いずに同様の操作を行い、対照とした。上記の
ようにして得られた抗菌性試験の結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】試験例２（耐候性試験） 実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した各プレート
について、耐候性試験機（東洋精機製作所株式会社製Ｕ
Ｃ−１）を用いて耐候性を評価した。耐候性試験機の試
験条件は１サイクルが８時間であり、６０℃で３５０ｎ
ｍ以下の紫外線を照射する４時間の工程と４０℃で湿度
９５％以上の雰囲気に放置する４時間の工程からなる。
連続５サイクル作動後、色差計（日本電色工業株式会社
製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、耐候性試験の５
サイクル後の色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、この色彩
と、成形直後（０サイクル）の色彩とを比較することに
より色差△Ｅを求めた。各種抗菌性プレートについて、
成形直後（０サイクル）と耐候試験５サイクル後の色差
を表３に示した。なお、ブランクプレートの耐候性試験
の結果、色差は０サイクル、５サイクル後において、各
々０、及び１. ２であった。

【００５７】

【表３】

【００５８】試験例３（帯電防止性評価） 実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した各プレート
について、帯電防止性を評価した。測定は、成形の１週
間後に行った。試験方法は表面固有抵抗（Ω）は印加電
圧100Vを印加してから１分後の抵抗値を測定した。半減
期(sec) は印加電圧9kV を印加し、帯電圧が初期電圧の
1/2 に減少する時間を測定した。なお測定時の温度は27
℃、湿度は59％であった。

【００５９】

【表４】

【００６０】注）上記の表において、「10¹⁶< 」と「 1
20< 」は各々10¹⁶又は 120より大きいことを表す。

【００６１】上記表２の結果から、ＰＰ樹脂に単に抗菌
剤を配合して射出成形した場合（比較例１〜４）、成形
体は抗菌性を殆ど発揮しないが、一方、ＰＰ樹脂に抗菌
剤に加えて界面活性剤を配合して射出成形すると抗菌力
は格段に向上し（実施例１〜１２）、特にその傾向は酸
化亜鉛又は二酸化チタンを含有する抗菌剤〔ロ〕又は抗
菌剤〔ハ〕を用いたときに顕著であることがわかる（実
施例３〜１２）。また、上記表３及び表４の結果から、
ＰＰ樹脂に抗菌剤と界面活性剤を配合することにより、
樹脂成形体の耐候性が向上し（例えば、表２における実
施例１，２と比較例２の比較）、且つ帯電防止効果も併
せてもつことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の組成物は勿論のこと、これを成
形した成形物においても、抗菌剤が有する本来の優れた
抗菌性を発揮させることができ、且つ耐侯性に優れてい
る。本発明の組成物を成形して得られる成形体は、防か
び、防藻又は抗菌性を必要とし、且つポリオレフィン系
樹脂成型体が利用される種々の分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 A01N 25/10 A01N 59/00 - 59/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂、下式〔１〕で示され
   るリン酸塩系抗菌剤及び界面活性剤を含有することを特
   徴とする抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
   アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
   とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
   ≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍ
   ｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数であ
   る。）
2. 【請求項２】酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少
   なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。