JP2985028B2 - 抗菌・抗菌カビ性リン酸亜鉛組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人体に対して安全で、
かつ、熱変色や光変色することなく、樹脂、繊維、塗
料、建材等に添加して、抗菌・抗カビ性を付与する抗菌
剤、その製造方法、および、それを含有する抗菌性樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微量の銀や銅が、抗菌性や抗カビ
性を有していることは、よく知られている。そして、抗
菌性、抗カビ性を持続させるために、長期にわたり微量
の銀等を溶出させる銀等担持固形物に関しても、多くの
発明がなされてきた。例えば、特開昭６２−２１００９
８号公報には、酸化銀を添加溶融した溶解性ガラスを作
成し、その表面から溶解する微量の銀イオンによって、
貯水槽やプール等の抗菌・抗カビを行うことが開示され
ており、特開平１−２１３４１０号公報には、魚網等の
防藻性を高めるために、銀や銅を溶出するガラスを含む
ナイロンやポリエステル等の繊維材料が開示されてい
る。

【０００３】また、特公昭６３−５４０１３号公報、特
開昭６３−２６０８１０号公報等には、イオン交換法に
より比表面積の大きいゼオライトに銀等を担持させた殺
菌性ゼオライト組成物を、ナイロン、ポリエステル等に
添加混合して紡糸し、抗菌性繊維をえたことが開示され
ている。

【０００４】更に、銀等を担持したゼオライトの問題点
を解決するために種々の発明もなされている。例えば、
特開昭６３−２６５８０９号公報には、銀担持ゼオライ
トの変色を防止するため、銀イオンの一部をアンモニウ
ムイオンで置換したものが開示され、特開平２−１１１
７０９号公報には、銀担持ゼオライトの耐アルカリ性を
改善するために銀等のアンミン錯塩やアミン錯塩を担持
させたものが開示されている。

【０００５】一方、ゼオライト以外の母物質について
も、種々の発明がなされている。例えば、特開平１−１
６７２１２号公報には、無定形アルミノケイ酸塩の交換
可能なイオンを抗菌性金属イオンで置換したものが開示
されている。また、特開平１−２２１３０４号公報に
は、酸に弱い銀担持ゼオライトに代えて、モンモリロナ
イト等の無機層状化合物の層間のアルカリ金属の一部
を、銀等の錯塩で置換したものが開示されている。更
に、特開平２−９６５０８号公報には、高い酸性度を有
する難溶性リン酸塩や縮合リン酸塩の交換可能な陽イオ
ンを抗菌性金属イオンで置換したものが開示されてい
る。

【０００６】更に、本発明者らの一部は、銀等を溶融混
合したガラスにおける銀の溶出が速いという問題点、銀
担持ゼオライトの酸やアルカリに対して弱いという問題
点、銀担持モンモリロナイトの粉砕の困難さの問題点、
及び、銀担持縮合リン酸の調製の困難さの問題点等を解
決するために、特願平２−４１８２７７号明細書に開示
したように、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル、銅、及び、
亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属の難溶
性オルトリン酸塩に、０．１〜５．０重量％の銀を担持
させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性リン酸複塩に関
する発明を完成した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、混入された樹脂等の着色、光による変色を
防止すると同時に、前述の銀等を溶融混合したガラス、
銀担持ゼオライト、銀担持モンモリロナイト、及び、銀
担持縮合リン酸等の諸問題点を解決し、更に、前述の本
発明者らの一部が発明した抗菌・抗カビ性リン酸複塩よ
り簡単な組成の抗菌・抗カビ性素材を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため、リン酸亜鉛に、０．１〜５．０重量
％の銀もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％
の銀及び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ
性リン酸亜鉛組成物、リン酸化合物と亜鉛化合物とを反
応させ、得られたリン酸亜鉛スラリーに、４０℃以下で
可溶性の銀化合物及び銅化合物の一方又はその両方を添
加してメカノケミカル的に反応させて、この抗菌・抗カ
ビ性リン酸亜鉛組成物を製造する方法、及び、この抗菌
・抗カビ性リン酸亜鉛組成物を、０．０５〜５０重量％
含有することを特徴とする抗菌・抗カビ性樹脂を提供す
る。

【０００９】本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛
組成物とは、オルトリン酸亜鉛Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２を主
成分として、亜鉛とリンのモル比（Ｚｎ／Ｐ）が１．０
〜３．０のリン酸亜鉛に、０．１〜５．０重量％、好ま
しくは０．１〜３．０重量％の銀もしくは銅、又は、総
量で０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０
重量％の銀及び銅を担持させたものを主成分とするもの
である。担持された銀もしくは銅、又は、銀及び銅の量
が０．１％未満であると抗菌性を発揮できず、また、
３．０％程度であれば、混入した樹脂が僅かに淡い色に
着色するものの、その後は光による変色は認められない
が、５．０％を超えると、樹脂に混入する際に、樹脂を
着色させ、また、光により樹脂が変色するようになる。

【００１０】本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛
組成物の製造方法において、リン酸化合物としては、一
般的リン酸が使用され、リン酸二水素カリウム等の可溶
性リン酸塩も使用することができる。また、亜鉛化合物
としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、又は、炭酸亜鉛等が
使用される。反応は、湿式反応の方が好ましく、更に
は、メカノケミカル効果のあるボールミル、ライカイ
キ、振動ミル、サンドグランドミル等を使用することが
より好ましく、微細粒子が得やすい。

【００１１】銀もしくは銅、又は、銀及び銅の担持に
は、メカノケミカル効果のある反応機を使用し、４０℃
以下の温度で行う。これらの金属を担持させるリン酸亜
鉛は、必ずしもリン酸亜鉛として既に合成されたものだ
けでなく、未反応の状態、すなわち反応途上でこれらの
金属を担持させてもよい。また、反応温度が４０℃を超
えると、銀が遊離して変色するので、好ましくない。

【００１２】本発明に係わる抗菌・抗カビ性樹脂におい
て、樹脂として、主として、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
クリルロニトリル等の熱可塑性樹脂が使用されるが、樹
脂硬化前に本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組
成物を混合することによって、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等にも適用することができる。

【００１３】これらの樹脂に、混入される本発明に係わ
る抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物の量が、０．０５％
重量未満であると抗菌性が認められず、５０％を超える
と樹脂の特性を著しく損なうおそれがある。通常０．１
〜２０重量％の範囲で混入するのが好ましい。また、こ
のリン酸亜鉛組成物を均一に分散させるためのステアリ
ン酸、ポリエチレンワックス等の分散剤や、顔料、酸化
防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を混合してもよ
い。

【００１４】本発明に係わる抗菌・抗カビ性樹脂は、単
に、フィルム、繊維、シート、パイプ等の成形品だけで
なく、発泡体、接着剤、コーテング剤、塗料等としても
使用され、また、得られたフィルム、コーテング剤、塗
料等は、他の成形品の表面に抗菌・抗カビ性を与えるた
めに使用される。

【００１５】

【作用】本発明に係わるリン酸亜鉛組成物が、どのよう
な作用によって優れた抗菌・抗カビ性を示すか、また、
その製造方法おいて、どのような作用によって銀や銅が
担持されるのかについては、詳細は不明であるが、一
応、次のような作用が関与するものと考えられる。

【００１６】本発明に係わるリン酸亜鉛組成物おいて
は、亜鉛は、イオン化傾向が高く、塩基性塩を作り易い
ことから、銀や銅は、リン酸塩中の亜鉛を排除して、不
溶のリン酸塩の形で強固に担持されていると考えられ
る。特にメカノケミカル反応により銀や銅を化学的に結
合させた場合は、内部にまで銀や銅が強固に保持される
ものと考えられる。従って、長期にわたって、抗菌・抗
カビ性を発揮するに必要な微量の銀イオンや銅イオンを
放出することができ、優れた抗菌・抗カビ性を示すもの
と考えられる。

【００１７】本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛
組成物の製造方法において、メカノケミカル反応の際、
固体同士の接触点に瞬間的に高温高圧点が生じて、そこ
にエネルギーが集中して、溶液反応とは異なった特殊な
反応が生起し、銀や銅が強固に高濃度に結合するものと
考えられる。また、周りの環境が４０℃以下に保持され
ているため、接触反応点以外で、銀や銅の遊離等の反応
が生起せず、従って銀や銅の遊離による変色も防止でき
るものと考えられる。

【００１８】

【実施例】

（１）抗菌・抗カビ性亜鉛組成物の製造 〔実施例１〕 ２５％リン酸水溶液７５０ｇを５０℃に加熱し、攪拌し
ながら酸化亜鉛２３３．６ｇを徐々に加えて反応させ、
６０℃で３時間保持した後、得られたスラリーを３０℃
に冷却し、２ｌボールミルに移し硝酸銀６．０ｇを添加
して２４時間練和した。得られたスラリーを水洗し、濾
過した後、２５０℃で乾燥し、粉砕して試料（以下「試
料Ｉ」という）とした。この試料に担持された銀の含有
量は１．０重量％であった。

【００１９】 〔実施例２〕 ７５％リン酸水溶液４００ｇに、酸化亜鉛３７３．７ｇ
を徐々に加えて反応させ、反応生成物を得た。この反応
生成物を２ｌボールミルに移して、水８００ｇと塩化銅
（ＣｕＣｌ _２ ）３７ｇを加え、３０℃で２４時間練和し
て反応させた。得られたスラリーを実施例１と同様に処
理して、試料（以下「試料ＩＩ」という）とした。この
試料に担持された銅の含有量は３．８重量％であった。

【００２０】〔実施例３〕２０％リン酸水溶液１０００
ｇに、攪拌しながら酸化亜鉛１６６ｇと水酸化亜鉛２０
３ｇを徐々に加えて反応させ、８０℃で２時間保持した
後、得られたスラリーを、３０℃に冷却し、２ｌボール
ミルに移し、硝酸銀７．５ｇと硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）
_２３Ｈ_２Ｏ）３６．３ｇを添加して、２４時間練和して
反応を終了させた。得られたスラリーを実施例１と同様
に処理して、試料（以下「試料ＩＩＩ」という）とし
た。この試料に担持された銀の含有量は１．０重量％で
あり、銅の含有量は１．９重量％であった。

【００２１】〔比較例１〕１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５０
０ｇに、ナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（東ソー製
トヨビルダー）の乾燥物２５０ｇを加え、室温にて３時
間攪拌した後、濾過し水洗して、過剰の銀イオンを除去
した。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して試料（以下
「試料ＩＶ」という）とした。この試料に担持された銀
の含有量は１．１重量％であった。

【００２２】〔比較例２〕トリポリリン酸二水素アルミ
ニウム１０ｇを５００ｍｌフラスコにとり、硝酸銀５．
３ｇと水５０ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。
得られた反応生成物を濾過し水洗して、過剰の硝酸銀を
除去し、１１０℃で乾燥し、粉砕して試料（以下「試料
Ｖ」という）とした。この試料に担持された銀の含有量
は１．２５重量％であった。

【００２３】 （２）抗菌・抗カビ性樹脂の製造及び耐光試験 実施例１〜３、及び、比較例１、２で得られた試料Ｉ〜
Ｖを、それぞれ、２重量％となるように、射出成形機
（設定温度２２０℃）を使って、ポリプロピレン樹脂
（三井石油化学（株）Ｊ−７００Ｐ）に練込み、それぞ
れ、数個の６０×４９×２．５ｍｍの試験片（以下、そ
れぞれ「試験片Ｉ」〜「試験片Ｖ」という）を得た。ま
た、同じ条件で、ポリプロピレン樹脂だけからなる試験
片（以下「試験片ＶＩ」という）を得た。これらの試験
片について、フェードオメータにより、６３℃で４８時
間の耐光試験をおこなった。その結果は表１のとおりで
あり、本発明に係わる抗菌性リン酸亜鉛組成物は、練込
み時に樹脂を殆ど変色させず、また、光によって変色し
ないことが判った。

【表１】

【００２４】 （３）抗菌性試験 前述の実施例で得られた試験片Ｉ〜ＶＩを、それぞれ、
ポリエチレンフィルム（製鉄化学（株）製フローセン
Ｍ）をヒートシールして作った袋にいれ、更に、その中
に、大腸菌（ＩＦＯ ３３１０）およびブドウ菌（ＩＦ
Ｏ ３０６０）からなる菌液０．３ｍｌを滴下し、各試
験片の両面に菌液がくまなく行きわたるようにした後、
袋内部の空気を排除し密封して、重しで加圧して孵卵器
に入れた。２４時間後、１０ｍｌのリン酸緩衝液で袋中
の生残菌を洗い出し、この洗い出し液１ｍｌについて、
ＳＣＤＬＰ寒天培地を用いて混釈平板培養法により生残
菌数を測定した。その結果は表２のとおりであり、本発
明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物は、銀担持
トリポリリン酸アルミニウム（試験片Ｖ）のように、光
により変色することもなく、それと同様な高い抗菌作用
を示すことがわかった。

【表２】

【００２５】 （３）抗カビ性試験 前述の実施例で得られた試験片Ｉ〜ＶＩを、それぞれ、
あらかじめ滅菌したシャーレ中のポテトデキストロース
寒天培地の上に置いた。更に、別途にアスペルギルス・
ニガー（ＩＦＯ ４４１４）を培養し、そこから５白金
耳とり、０．００５％スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム水溶液１０ｍｌに加え、遠心分離により胞子を分離
して、その胞子をＧＰＬＰ培地１０ｍｌに分散させた胞
子液を、各試験片の上に噴霧して、孵卵器に入れ２５℃
で１４日間培養した。その結果は表３のとおりであり、
本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物は、銀
担持トリポリリン酸アルミニウム（試験片Ｖ）のよう
に、光により変色することもなく、それと同様な高い抗
カビ作用を示すことがわかった。

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明に係わる抗菌・抗カビ性リン酸亜
鉛組成物、及び、それを含有する抗菌・抗カビ性樹脂
は、前述のような構成と作用を有するので、簡単な組成
であるにもかかわらず、樹脂を、着色することなく、ま
た、光により変色させることもなく、優れた抗菌性と抗
カビ性を付与するという効果をもたらし、本発明に係わ
る抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物の製造方法は、前述
のような構成と作用を有するので、簡単な操作で、優れ
た抗菌・抗カビ剤の製造を、初めて可能にするという効
果をもたらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ａ０１Ｎ 59/26 59:16 59:20） (72)発明者 竹内 聡 愛知県豊川市諏訪３丁目123 (72)発明者 戸井 祥夫 愛知県名古屋市千種区高見２−５−４メ ゾン池下４Ｄ (72)発明者 箕輪 晋 愛知県名古屋市緑区鳴海町字薬師山151 (72)発明者 真鍋 里美 大阪府堺市深井中町866−25 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 59/26 A01N 59/16 A01N 59/20 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸亜鉛に、０．１〜５．０重量％の
   銀もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％の銀
   及び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性リ
   ン酸亜鉛組成物
2. 【請求項２】 リン酸化合物と亜鉛化合物とを反応さ
   せ、得られたリン酸亜鉛スラリーに、４０℃以下で、可
   溶性の銀化合物及び銅化合物の両方又はその一方を添加
   してメカノケミカル的に反応させることを特徴とする請
   求項１記載の抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物の製造方
   法
3. 【請求項３】 ０．０５〜５０重量％の請求項１記載の
   抗菌・抗カビ性リン酸亜鉛組成物を含有することを特徴
   とする抗菌・抗カビ性樹脂