JPH0383906A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト
、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、
バリウム、カドミウム及びクロム等の防かび及び抗菌性
を示す金属イオンを有する抗菌剤に関するものであり、
各種結合剤と混合した抗菌性組成物として、或いは繊維
、フィルム、紙及びプラスチック等の担体に担持させて
抗菌性成形加工物として使用することが可能なものであ
る。

［従来技術］ 銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル
、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、
カドごラム及びクロム等は、防かび及び抗菌性を示す金
属（以下、抗菌性金属と略称する）として古くから知ら
れており、例えば銀は硝酸銀水溶液の形態で消毒剤や殺
菌剤として広く利用されている。しかしながら、上記の
防かび及び抗菌性を示す金属イオンは、人体にも有害で
あるため、使用方法、保存方法及び廃棄方法等において
種々の制限があり、用途も限定されていた。

防かび及び抗菌性を発揮させるには、適用対象に対して
微量の抗菌性金属を作用させれば充分であることが、近
年明らかとなり、使用時に溶出させるための抗菌性金属
を担体に担持させた、防かび性及び抗菌性を具備する種
々の抗菌剤が提案されている。

その一つとして、イオン交換樹脂又はキレート樹脂に銀
イオンを担持させた抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は
熱及び光の暴露に対して不安定であり、長期間の安定性
に欠けている。

また、他の抗菌剤として、吸着性を有する活性炭及び粘
土鉱物等に抗菌性金属を担持させた抗菌剤があるが、活
性炭を担体とする場合においては、溶解性の抗菌性金属
塩を物理的に吸着或は付着させているため、水分と接触
させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、微
量の抗菌性金属イオンを経常的に長時間溶出させること
が困難である。又、モンモリロナイト、ゼオライト等の
粘土鉱物を担体とし、粘土鉱物中のナトリウムイオン等
のアルカリ金属イオンと抗菌性金属イオンをイオン交換
させたものの場合においては、抗菌性金属イオンはイオ
ン交換平衡により担体から溶出するため、接触させる液
体中の抗菌性金属イオン濃度が極めて低い場合には急速
に溶出してしまい、やはり抗菌性金属イオンの溶出を長
時間にわたり極微量に保持させることは困難である。

［本発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明の課題は、銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビス
マス、バリウム、カドミウム及びクロムイオン等による
防かび及び抗菌性を最大限に発揮させる材料を提供する
ことにある。即ち、本発明は、抗菌性金属イオンを極少
量使用することにより、長時間防かび及び抗菌性を発揮
させるために、化学的及び物理的に安定でありかつ防か
び及び抗菌に必要な極微量の抗菌性金属イオンの溶出を
長時間持続させることができる材料を提供することを課
題とする。

（ロ）発明の槽底 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムイオン等の抗菌性を示す
金属イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物が、非常に
優れた化学的及び物理的安定性を有し、かつ極微量の抗
菌性金属イオンを溶出することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 ％式％ （Ｍ　＋は４価金属より選ばれる一種、Ｍｌは銀、銅、
亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウ
ム又はクロムより選ばれる一種、Ａはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンより選ば
れる一種、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数、ｘ、ｙ及び２は
、０＜（１）Ｘ（ｘ）＜２、Ｏ＜ｙ＜２．０≦ｚ＜０．
５及び（１）　Ｘ（ｘ）＋ｙ＋ｚ−２の各式を満たす数
である。但し、ＬはＭ！の価数とする。） で示される化合物を有効成分とする抗菌剤である。

以下、本発明に用いる化合物及びその使用方法について
説明する。

○リン酸塩系化合物 本発明に用いられる化合物は、下記一般式ＣＩ〕Ｍ’Ｍ
”、Ｈｙ（ＰＯ４）１ｎＨｉｏ　　（１）ＣＭ　＋は４
価金属より選ばれる一種、Ｍ８は銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、ア
ンチモン、ビスマス、バリウム、カドごラム又はクロム
より選ばれる一種、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属又はアンモニウムイオンより選ばれる一種、ｎ
は０≦ｎ≦６を満たす数、ｘ、ｙ及び２は、０＜（１）
ｘ（ｘ）＜２．０〈ｙ〈２．０≦ｚ＜０．５及び（Ｌ）
Ｘ（ｘ）＋ｙ十ｚ＝２の各式を満たす数である。但し、
ＬはＭ７の価数とする。） で示され、層状構造を有する化合物である。

上式におけるＭｌは、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｎ等の４価金属
より選ばれる１種であり、Ｍｔは銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、ア
ンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロム
の防かび及び抗菌性を示す金属である。

Ａは、Ｌｉ、Ｎａ又はに等のアルカリ金属イオン、Ｍａ
又はＣａ等のアルカリ土類金属又はアンモニウムイオン
より選ばれる一種であり、上記−般式（ｆ）におけるＭ
ｔとして、銅、亜鉛、錫、鉛、ニッケル、マンガン、ビ
スマス、カドミウム又はクロムを含有する場合には、化
合物（１）を安定化させる効果を有するものである。

このとき使用するアルカリ金属イオン或いはアルカリ土
類金属イオンの中では、得られる化合物の安定性及び安
価に入手できることから、Ｎａ、Ｋ及びＭｇは、好まし
いものである。

上記のリン酸塩系化合物（１）の具体例としては、以下
のものがある。

ＺｒＡｇ＋＋、　ｕｅｓＨ＋、　＊ｑｓ（Ｐｏｔ）　１
ＨｇＯＺｒＡｇｏ、　ｌｌ６Ｓｏ１．５ｅｅ（ＰＯａ）
　！　’　）ｌｔ。

ＺｒＣｕｏ、　ｅｔ。Ｈ＋、　ｑｓｏ（ＰＯａ）　ｔ　
’　ＨｇＯ及び上式におけるＣｕ”を、Ｚｎ”、Ｍｎ”
、Ｎｉ”ｐｂ”、Ｈｌｏ、Ｓｎ”又はＣｄ”″とＭ換し
た化合物、ＺｒＣｕｏ、　ｚｏＪａａ、　＠４１１１’
　Ｌ　５ｉｔ（ＰＯ４）　１２）１ｔＯ及び上式におけ
るＣｕ”＋を、Ｚｎｔ＋、、Ｍｎｔ′″、Ｎｉ”Ｐｂ”
、　Ｈｇ”°、Ｓｎ”又はＣｄ”″と置換した化合物、
ＺｒＣｒ＊、ｅ＋Ｊ＋、ｙｅ＊（ＰＯｎ）１Ｈ＊０Ｚｒ
Ｂｉｅ、ｓ＋Ｊｔ、ｖｏ（ＰＯａ）ｔ　ＨＨｔＯＺｒＣ
ｒｏ、　ｚｏＪａａ、　５ｏａＨ１，ｒａｍｃＰＯａ＞
ｚ　’　３８ｔＯＺｒＢｉｏ、　！＠Ｊａ＠、　３６ｄ
１．　Ｉ　５ｏ（Ｐｏ４）　ｔ　・３Ｈ！０及び上記の
化合物におけるＺｒを丁１及びＳｎと置換した化合物。

上記のリン酸塩系化合物は、例えば以下のようにして容
易に得ることができる。

即ち、濃厚なリン酸水溶液中に、オキシ塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化チタン或いはオキシ塩化スズ等のジルコ
ニウム、チタン或いはスズ等の４価金属を構成元素とす
るオキシ塩化物を添加し、２４時間加熱還流後、沈澱物
を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、リン酸ジルコニウム（Ｚ
ｒ（ＩＰＯｎ）１ＨｚＯ）等のリン酸塩系化合物（ｎ）
を得、これを適当な濃度で抗菌性金属を含有する水溶液
中に浸漬することにより、−ａ式（Ｉ）で示される化合
物を得る。

又、抗菌性金属としてＣｕ”、Ｚｎ１、Ｓｎ”、Ｍ　ｎ
　ｔ　＊Ｎｉ”、Ｐｂ！″、Ｈｇｔ−１Ｂｉ”、Ｃｄ”
及びＣｒ”等のイオンを含有する場合には、上記化合物
（Ｉｌ）を抗菌性金属を含有する水溶液中に浸漬する前
に、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を含有する水
溶液中に浸漬する以外は、上記と同様にして一般式（１
）で示される化合物を得る。

−Ｓに、Ｘ及びｙの値は、大きい方が高い防かび及び抗
菌性をより強く発揮させることができる傾向があるが、
Ｘの値については、極めて小さい場合でも防かび及び抗
菌性を発揮させることができる。しかし、Ｘの値が０．
００１より小さいと長時間防かび及び抗菌性を発揮させ
ることが困難となる恐れがあるので、使用する抗菌性金
属の価格等を考慮すると、Ｘの値を０．００１以上、よ
り好ましくは０．０１以上かつ０．５以下の値とするこ
とが好ましい。

又、Ｘの値は、必要とする特性及び使用条件等に応じて
適宜調整することができ、水溶液における抗菌性金属の
濃度又はその水溶液に化合物（ＩＩ）を浸漬する時間又
は温度等を調整することにより、任意に変化させること
ができる。

上記のリン酸塩系化合物（１）においては、Ｈイオンの
溶出も防かび及び抗菌性を発揮するうえで有効な成分で
あり、ｙの値は０．００１より大きし）ことが好ましい
、しかし、ｙの値が大き過ぎると結果としてＸの値が小
さくなり過ぎるので、ｙの値は１．９９以下であること
が好ましい。

化合物〔１〕におけるＡは、化合物（１）を安定化させ
るための成分てあり、直接抗菌又は防かび性を発揮させ
るための成分ではないので、２の値は小さい方が良く、
０以上０．５未満の値である。又２の値は、得られる化
合物の安定性を充分に高めるには、一般に抗菌性金属の
担持Ｉ（原子数）と同程度とするのがよい。

この化合物は熱及び光の暴露に対して安定であり、５０
０℃での加熱後であっても構造及び組成が全く変化せず
、又紫外線の照射によっても何等変色しない、従って、
各種成形加工物を得る際の加工条件において、従来の有
機系の抗菌剤のように、加熱温度或は遮光条件等の制約
がない。

この化合物の使用形態は、特に制限がなく、用途に応じ
て適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させる
ことができる０例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含
有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉
末含有フィルム及び粉末含有エアーゾル等の種々の形態
で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎
剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤或は材料と併
用することもできる。

本発明の抗菌剤は、一般に抗菌性金属イオンが有効に作
用するかび及び菌類については如何なる用途に対しても
防かび及び抗菌性を発揮するが、例えば、以下の用途に
対して有効に用いることができる。

作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポーツ着、包帯、
魚網、カーテン、カーペット、下着類、エアーフィルタ
ー等の繊維類；壁紙等の紙類；食品包装フィルム、医療
用フィルム、合成皮革等の膜類；滅菌装置壁塗料、防腐
塗料、防かび塗料等の塗料類；農業用土壌等の粉末類；
シャンプー等の液状組成物。

［作用］ 本発明の抗菌剤は、以下のように抗菌性金属イオンとＨ
イオンが関与する複合作用により、防かび及び抗菌性を
発揮する。

まず、化合物（Ｉ）が水分と接触すると、抗菌性金属イ
オンの極微量がイオン化して溶出する。

防かび及び抗菌性を発揮させるのに必要な抗菌性金属イ
オンの濃度は、対象となるかび、菌の種類及び環境によ
り異なるが、数μｇ／Ｌ〜数百μｇ／Ｌの範囲と言われ
ている０本発明の抗菌剤においては、この溶出量を一般
式（Ｉ）におけるＸ及びｙの値を決めれば容易に制御で
きる。この理由は、化合物中における抗菌性金属と酸素
原子との結合において共有性が強いため、溶出を極微量
にすることが可能となったものと考えられる。

又、化合物（１）におけるＨイオンは、化合物内で酸素
イオンとのイオン結合によって存在し、水分との接触に
よってイオン平衡に達するまで容易に遊離させることが
でき、その結果、液性が酸性になり、酸に弱いかび及び
菌の発生を抑制するのに効果がある。

上記の複合作用は、ゼオライト等の粘土鉱物には見られ
ない作用である。

［参考例、実施例及び比較例］ まず、以下の３種類のリン酸塩系化合物（ＩＩ）を合成
した。

合成例１ 濃厚なリン酸水溶液中に、オキシ塩化ジルコニウムを添
加し、２４時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥
、粉砕し、リン酸ジルコニウムＺ　ｒ　（ＨＰＯ４）　
１ＨｔＯを得た。

合成例２ オキシ塩化ジルコニウムの代わりに、四塩化チタンを用
い、合成例１と同様にしてリン酸チタンＴ　ｉ　　（Ｈ
ＰＯ４）　１ＨｚＯを得た。

合成例３ オキシ塩化ジルコニウムの代わりに、塩化スズを用い、
合成例１と同様にしてリン酸スズＳｎ　（ＨＰＯ４）１
Ｈ！○を得た。

参考例 合成例１〜３で得られたリン酸塩系化合物の粉末を用い
、以下に示す方法で抗菌剤を調製した。

即ち、抗菌性金属の硝酸塩を種々の濃度で含有する８種
類の水溶液を用意しくビスマスの場合においては、硝酸
酸性）、これらの水溶液に合成例１〜３で得た粉末を添
加し、攪拌時間を種々変化させて攪拌した。その後、こ
れらのスラリーを濾過した後、洗浄液中に原子吸光法で
抗菌性金属イオンが検出されなくなるまで、残渣を純水
にて洗浄した。

また、一部の抗菌剤においては、抗菌性金属の硝酸塩水
溶液に添加する前に、合成例１〜３で得た粉末を、ナト
リウム、マグネシウム及びアンチモニウムの硝酸塩水溶
液に添加し、攪拌、水洗、乾燥及び粉砕したものを用い
て、上記と同様にして抗菌性金属を化合物（１）に担持
させた。

次に洗浄済みの残渣を、水を媒液として湿式粉砕し、ふ
るいを用いてこれらの粉砕物を分級し、！ｌ終的に１．
０μ−以下の微細粒子を採取した。更にこれらの微細粒
子を１１０℃で一晩加熱乾燥した。

上記のようにして得たリン酸塩系化合物（１）について
は、合成例１〜３で得た粉末と接触させる前における抗
菌性金属の硝酸塩水溶液中と、上記濾液中における抗菌
性金属イオンの濃度を分析をすることにより、抗菌性金
属イオンの含有割合を算出し、第１〜３表に示す抗菌剤
を得た。

第 表 〈抗菌性の評価方法〉 参考例で得た抗菌剤の抗菌力は、これらの抗菌剤を後述
する樹脂又は樹脂組成物に混入させて得たディスク状（
直径２０Ｉｌｓ　）の成形体を用いて評価した。

被検菌として以下のものを用いた。即ち、細菌としては
、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌及び枯草菌を用い、
酵母としては、キャデイダ酵母及びサツカロミセス酵母
、かびとしては、黒麹かび、グリオクラディウ、オウレ
オバシデイウム及びタラドスヘポリウムを用いた。

培地としては、細菌においてはごエラーヒントン（Ｍｕ
ｌｌｅｒ−Ｈｉｎｔｏｎ）培地を、又酵母及びかびにつ
いてはサブロー培地を使用した。

上記被験菌を生理食塩水に１０＠個／ｍｌになるように
浮遊させたものを、上記培地にコンラージ棒で０．１−
■分散させ、抗菌力の判定に際して、上記成形体をその
上に張り付け、細菌類の場合は３７’Ｃで１８時間保持
して培養後、又酵母及びかびの場合は３０℃で１週間保
持して培養後、阻止帯を形成するか否かを観察し、阻止
帯を形成した場合に抗菌力があると判定した。

実施例１及び比較例１〜４ 参考例で得たサンプル１〜３４を、フェノール／四塩化
エタン（６：　４）混合溶剤中で測定した極限粘度［η
］　０．６４０のポリエチレンテレフタレート乾燥チッ
プ１００重量部（以下単に部と略称する）当たり各々２
部添加して２７０°Ｃで溶融混合射出して直径２０ｍｍ
、厚さ３ＩＩＩＩの成形体を作製した。

これらの成形体について、前記抗菌性の評価方法に従っ
て抗菌力の評価を行ない、その結果を後記第４〜６表に
示した。

又、合成例１〜３で台底したリン酸ジルコニウム、リン
酸チタン及びリン酸スズを用いて同様の方法で作製した
成形体及び何も添加しないで作製した成形体についても
抗菌力の評価を行った（比較例１〜４）、これらの比較
例１〜４ではいずれの場合も阻止帯は形成されなかった
。

以上の結果から、本発明の抗菌剤を含む成形体は優れた
抗菌性を有していることがわかる。

第 ６ 表 実施例２及び比較例５ アクリル系樹脂を４３％含有するエマルジョン７０ｗｔ
％（以下％とあるのはｗｔ％を表す）、二酸化チタン１
０％、４％のヒドロキシルエチルセルロースを含有する
水溶液１０％、２５％デモールＥＰ水溶液（花王石鹸製
）８％及び水２％からなるアクリル樹脂系エマルジョン
塗料１００ｇに、参考例で得たサンプル１，３．４．５
．８．１２．１３．１５．１６．１８．２８．３３及び
３４を各々２ｇ添加し、攪拌した。又、未私加の塗料を
調製した（比較例５）。

長さ１５０問、幅７０Ｉｌｌｌ及び厚さ２ＩＩＩＩのア
ルξ板に上記のようにして得た各塗料を塗膜が均一にな
るように２回塗りし、室温で４８時間放置して試験片を
作製した。これらの試験片をイオン交換水２１を入れた
３Ｌガラス製ビーカーに浸漬し、日光の当たる室内で２
週間放置した。この後各試験片をビーカーより取出し、
水分を切ってから風乾した。

更にこれらの試験片をＪＩＳ−Ａ１４１５に準じて促進
暴露試験装置を用いて処理した。この試験の後、各試験
片より直径２０間のディスクを切り出し、実施例１と同
様にして抗菌力を評価した。これらの評価結果を後記第
７表に示した。

又、本実施例の塗料と比較例５の塗料を比較したが、変
色性、塗料及び塗膜外観、乾燥性及び硬化性等塗料とし
ての性質には相違はなかった。

これにより、本発明の抗菌剤を含有する塗料組成物は、
優れた抗菌性を有していることがわかる。

又、上記ディスクを浸漬したイオン交換水中の抗菌性金
属イオン濃度を原子吸光法により分析したが、いずれも
検知限界より小さく確認できなかった。

これより本発明の抗菌剤及びこれを含有する組成物は、
極めて水に対する溶解性が低いので、長期に亙り抗菌性
を発揮するものであることがわかる。

（ハ）発明の効果 本発明の抗菌剤は、化学的及び物理的に安定でありかつ
防かび及び抗菌に必要な極微量の抗菌性金属イオンの溶
出を長時間持続させることができるため、極少量の抗菌
性金属イオンの使用で長期間防かび及び抗菌性を発揮す
る材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｍ＾１Ｍ＾２＿ｘ＿ｙＡ＿ｚ（ＰＯ＿４）＿２・ｎＨ＿
   ２Ｏ（Ｍ＾１は４価金属より選ばれる一種、Ｍ＾２は銀
   、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、
   マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カ
   ドミウム又はクロムより選ばれる一種、Ａはアルカリ金
   属イオン、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンよ
   り選ばれる一種、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数、ｘ、ｙ及
   びｚは、０＜（ｌ）×（ｘ）＜２、０＜ｙ＜２、 ０≦ｚ＜０．５及び（ｌ）×（ｘ）＋ｙ＋ｚ＝２の各式
   を満たす数である。但し、ｌはＭ＾２の価数とする。） で示される化合物を有効成分とする抗菌剤。