JPH0383905A

JPH0383905A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH0383905A
Application number: JP22247889A
Authority: JP
Inventors: Takuya Omura; 卓也大村; Hideki Kato; 秀樹加藤; Hiroki Koma; 寛紀高麗
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH0610126B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的［産業上の利用分野コ本発明は、銀イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物を
有効成分とする抗菌剤に関するものであり、各種結合剤
と混合した抗菌性組成物として、或は繊維、フィルム、
祇及びプラスチック等の種々の担体に担持させて抗菌性
成形加工物として使用することが可能なものである。

［従来技術］銀イオンが抗菌性を有することは古くから知られており
、例えば硝酸銀の水溶液の形態で消毒剤や殺菌剤として
広く利用されている。しかしながら、銀イオンは、人体
にも有害であるため、使用方法、保存方法及び廃棄方法
等において種々の制限があり、用途も限定されていた。

防かび及び抗菌性を発揮させるには、通用対象に対して
微量の銀イオンを作用させれば十分であることが、近年
明らかとなり、使用時に溶出させるための銀イオンを担
体に担持させた、防かび及び抗菌性を具備する種々の抗
菌剤が提案されている。

その一つとして、イオン交換樹脂又はキレート樹脂に銀
イオンを担持させた抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は
熱及び光の暴露に対して不安定であり、長期間の安定性
に欠けている。

また、他の抗菌剤として、吸着性を有する活性炭及び粘
土鉱物等に銀イオンを担持させた抗菌剤があるが、活性
炭を担体とする場合においては、溶解性の銀塩を物理的
に吸着或は付着させているため、水分と接触させると銀
イオンが急速に溶出してしまい、＠量の銀イオンを経常
的に長時間溶出させることが困難である。又、モンモリ
ロナイト、ゼオライト等の粘土鉱物を担体とし、粘土鉱
物中のナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンと銀イ
オンをイオン交換させたものの場合においては、銀イオ
ンはイオン交換平衡により担体から溶出するため、接触
させる液体中の銀イオン濃度が極めて低い場合には急速
に溶出してしまい、やはり銀イオンの溶出を長時間にわ
たり極微量に保持させることは困難である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、銀イオンによる防かび及び抗菌性を最
大限に発揮させる材料を提供することにある。即ち、本
発明は、銀イオンを極少量使用することにより、長時間
防かび及び抗菌性を発揮させるために、化学的及び物理
的に安定でありかつ防かび及び抗菌に必要な極＠量の銀
イオンの溶出を長時間持続させることができる材料を提
供することを課題とする。

（ロ）発明の構成［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、銀イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物が、
非常に優れた化学的及び物理的安定性を有し、かつ極ｍ
ｌの銀イオンを溶出させることができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式％式％）（Ａはアルカリ金属、ＭはＺ「、Ｔｉ又はＳｎ、ｘＳｙ
及び２は、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ−
１である。）で示される化合物を有効成分とする抗菌剤に関するもの
である。

以下、本発明に用いる化合物及びその使用方法について
説明する。

○リン酸塩系化合物本発明に用いられる化合物は、下記一般式（１）％式％
（１）（Ａはアルカリ金属、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎｘ、ｙ及
び２は、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１
である。）で示される化合物である。これは空間群Ｒ３ｃに属し、
各構成イオンが３次元網目を作る化合物である。

上式におけるＡはアルカリ金属であり、具体的にはＬｉ
、Ｎａ及びに等の金属であり、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎ
である。

上記のリン酸塩系化合物の具体例としては、以下のもの
がある。

Ａ　ｇ　＠、６１　Ｈａ、ｖｓＬ　ｉ　ｏ、ｏａＺ　ｒ
　！　（Ｐ　０４）３Ａｇｓ、ｏｓＨｏ、ｖｓＬ　ｉｏ
、＋ａＺ　ｒｚ　（ＰＯ４）。

Ａｇ＊、＋。Ｈ１１，１゜Ｌｊｏ、＋。Ｔｉｔ（ＰＯａ
）ｘＡｇｏ、＋ｅＨｏ、ｓｓＬ　ｉｏ、ｏｓＺｒｚ　（
ＰＯ４）３Ａｇｏ、１ｏＨｏ１ｓＮａｏ、ｏｓＴＩｔ　
（ＰＯ４）。

Ａ　ｇｏｌｏＨｏ、ａｓＮ　ａ　ｅ、ｚｓＺ　ｔ　ｔ　
（Ｐ　０ａ）ｚＡ　ｇｏ、５ｓＨｏ、ｉｏＮ　ａ　ｅ、
ｏｓｓ　ｎｔ　（Ｐ　０４）３Ａｇｏ、ｓ。Ｈｅ、ｎｓ
Ｋ　　ｏ、ｏｓｓｎｇ（ＰＯ４）ｓＡｇｏ、ｓ。Ｈ６，
４゜Ｌｌｅ、＋。Ｔ　ｉ　ｔ　（Ｐ　Ｏａ）ｓＡｇｏ、
、。Ｈｏ、ｔｓＫ　　ｅ、。ＢＴ　ｉｌ　（Ｐ　０４）
ｓＡ　ｇ　ａ、＊ｔＨｏ、ｅｓＬ　ｉ　ｏ、ｏｓＺ　ｒ
　ｔ　（Ｐ　ＣＬ）＋上記のリン酸塩系化合物は、例え
ば以下のようにして得られる。

即ち、炭酸リチウム（ＬｈＣＯｓ）又は炭酸ナトリウム
（ＮａｚＣＯ＊）等のアルカリ金属を含有する化合物、
酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ｈ）又は酸化チタン（ＴｉＯ
ｇ）等のＺｒ％Ｔｉ又はＳｎを含有する化合物及びリン
酸二水素アンモニウム（ＮＩＩａＨｚＰＯｎ　）等のリ
ン酸基を含有する化合物をモル比で約１＝４二６となる
ように混合したものを、１１００〜１４００°Ｃで焼成
することにより、一般弐ＡＭｚ　（Ｐ　Ｏ−）　３（Ａ
及びＭは上記と同じ）で示される化合物を得た後、これ
を室温〜１００°Ｃにおける硝酸、硫酸及び塩酸等の無
機酸水溶液中に浸漬することにより、一般弐Ｈ＋＋−＋
Ａ−Ｍｚ　（Ｐ　０４）　ｓで示される化合物（ＩＩ）
を得る。更にこれを適当な濃度で銀イオンを含有する水
溶液中に浸漬することにより、般式ＡｇｘＨｙＡｘＭｔ
　（ＰＯ４）、で示される化合物〔１〕を得る。

一般に、化合物（１）におけるＸ及びｙの値は大きい方
が、高い防かび及び抗菌性を発揮させることができるの
で、化合物（１）における２の値は小さい方がよ＜、０
．３未満の値とすることが好ましい、また、アルカリイ
オンとＨイオンとのイオン交換反応の容易性から、下限
は０．０５以上とするのが好ましい。

Ｘの値が、極めて小さい場合でも防かび及び抗菌性を発
揮させることができるが、ｏ、ｏｏｔ未満であると長時
間防かび及び抗菌性を発揮をさせることが困難となる恐
れがあることと、経済性をも考慮すると、０．０１以上
かつ０．５以下の値とすることが好ましい。

又、Ｘの値は、必要とする特性及び使用条件等に応して
、水溶液における根の濃度又はその水溶液に化合物ＣＩ
Ｉ）を浸漬する時間又は温度等を調整することにより、
適宜調整することができる。

なお、ｙの値は（１−ｘ−ｚ）に等しい値であるので、
上記のようにＸ及び２の値を好ましい範囲にすれば、ｙ
の好ましい値は、０．２より大きく０．９４以下の値と
自から決定される。

この化合物は熱及び光の暴露に対して安定であり、８０
０℃での加熱後であっても構造及び組成が全く変化せず
、又紫外線の照射によっても何等変色しない、従って、
各種成形加工物を得る際の加工条件において、従来の有
機系の抗菌剤のように、加熱温度或は遮光条件等の制約
がない。

この化合物の使用形態は、特に制限がなく、用途に応じ
て適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させる
ことができる０例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含
有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉
末含有フィルム及び粉末含有エアーゾル等の種々の形態
で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎
剤、防蝕、肥料及び建材等の各種の添加剤或は材料と併
用することもできる。

本発明の抗菌剤は、一般に銀イオンが有効に作用するか
び及び菌類については如何なる用途に対しても防かび及
び抗菌性を発揮するが、例えば、以下の用途に対して有
効に用いることができる。

作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポーツ着、包帯、
魚網、カーテン、カーペット、下着類、エアーフィルタ
ー等の繊維類；壁紙等の紙類；食品包装フィルム、医療
用フィルム、合成皮革等の膜類；滅菌装置壁塗料、防腐
塗料、防かび塗料等の塗料類；農業用土壌等の粉末類；
シャンプー等の液状＆［ｌ放物。

［作用］本発明の抗菌剤は、以下のように銀イオンとＨイオンが
関与する複合作用により、防かび及び抗菌性を発揮する
。

まず、化合物〔１〕が水分と接触すると、銀イオンの極
微量がイオン化して溶出する。防かび及び抗菌性を発揮
させるのに必要な銀イオン濃度は、対象となるかび、菌
の種類及び環境により異なるが、数μｇ／Ｌ〜数百μｇ
／Ｌの範囲と言われている０本発明の抗菌剤においては
、この溶出量を−ａ式におけるＸ及びｙの値を決めれば
容易に制御できる。この理由は、化合物中における銀原
子と酸素原子との結合において共有性が強いため、溶出
を極＠量にすることが可能となったものと考えられる。

又、化合物〔！］におけるＨイオンは、化合物内で酸素
原子とのイオン結合によって存在し、水分との接触によ
ってイオン平衡に達するまで容易に遊離させることがで
き、その結果、液性が酸性になり、酸に弱いかび及び菌
の発生を抑制するのに効果がある。

上記の複合作用は、ゼオライト等の粘土鉱物には見られ
ない作用である。

［参考例、実施例及び比較例］参考例炭酸リチウム（ＬｉｉＣＯｉ）　、酸化ジルコニウム（
ＺｒＯ□）及びリン酸水素二アンモニウム（Ｎ）１４）
１ｚＰＯａ）をモル比で１：４：６になるように仕込、
十分に混合した後、１３００’Ｃで焼威し、ＬｉＺｒｔ
（ＰＯａ）ｓの組成式を有する化合物を得た。

この化合物を粉砕した後、８０°Ｃの２Ｎ塩酸中に浸漬
することにより、次式で示される化合物を得た。

Ｈｌｌ、９Ｌ　ｉａ、＋Ｚ　ｒ　ｚ　（Ｐ　０４）　ｓ
（以下ＨｚＰと略す）又、酸化ジルコニウムに換えて酸化チタン及び酸化スズ
を使用した以外は上記と同様にして以下の化合物を得た
。

Ｈｏ、ｓＬ　ｌｅ、ｔＴｉｘ　（ＰＯ−）！（以下ＨＴ
Ｐと略す）Ｈｌｌ、？Ｌ　ｉｏ、＋ｓ　ｎｉ　（Ｐ　Ｏ４）　ｓ（
以下Ｈ５Ｐと略す）これらの化合物を１／　１００　Ｎ　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ
水溶液に添加して室温で攪拌時間を種々変化させ、攪拌
した。これらのスラリーを濾過した後、洗浄液中に原子
吸光法でＡｇイオンが検出されなくなるまで、残渣を純
水で洗浄した。

濾液中のＡｇイオン濃度を分析することにより、組成式
と固体換算でのＡｇ重量％を求め、その結果を後記第１
表に示す。

洗浄を終えた後、水を媒液として残渣を湿式粉砕し、ふ
るいを用いて粉砕物を分級し１．０μ−以下の微細粒子
を採取した。更に微細粒子を１１０℃で一晩乾燥し、抗
菌剤を得た。

第表Ｈ２Ｐ：Ｈｌｌ、？　Ｌｉａ、＋　Ｚｒ１（ＰＯ４）ｚ
ＨＴＰ：Ｈａ、ｓ　Ｌｉａ、ｚＴｉｔ（ＰＯｎ）ｓＨ３
Ｐ：ＨＱｗ　Ｌｉａ、１５ｎｉ（Ｐｏ４）ｚ〈抗菌性の
評価方法〉上記のようにして得た抗菌剤が有する抗菌力の評価は、
以下の方法により行った。

即ち、これらの抗菌剤を後述する樹脂及び樹脂組成物に
混入して成形体を作り、ｉ径２０ｍｍの被験ディスクと
したり、糸状の成形体により布を作り、これから試験片
を作製した。

被検菌として以下のものを用いた。即ち、細菌としては
、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌及び枯草菌を用い、
酵母としては、キャデイダ酵母及びサツカロミセス酵母
、かびとしては、黒麹かび、グリオクラディウ、オウレ
オバシデイウム及びクラドスヘポリウムを用いた。

培地としては、細菌においてはミュラーヒントン（Ｍｕ
ｔｔｅｒ−旧＾ｔｏｎ　）培地を、又酵母及びかびにお
いてはサブロー培地を使用した。

上記被験菌を生理食塩水に１０’個／Ｔａ１になるよう
に浮遊させたものを、上記培地にコンラージ棒で０．１
ｍ１分散させ、抗菌力の判定に際して、被験ディスクを
その上に張り付け、細菌類の場合は３７°Ｃで１８時間
保持して培養後、又酵母及びかびの場合は３０℃で１週
間保持して培養後、阻止帯を形成するか否かを観察し、
阻止帯を形成した場合に抗菌力があると判定した。

実施例１〜６及び比較例１〜４参考例で得たサンプル１〜６の抗菌剤をフェノール／四
塩化エタン（６：４）混合溶剤中で測定した極限粘度［
η］　０．６４０のポリエチレンテレフタレート乾燥チ
ップｌＯＯ部に対して各々２部になるように添加して２
７０“Ｃで溶融混合射出して直径２０＋ｇ園、厚さ３Ｉ
ｌｌＩの成形体を作製した。これらの成形体について、
上記抗菌性の評価方法に従い抗菌力の評価を行った（実
施例１〜６）。

又、参考例で使用したＡｇを担持させていないＨ２Ｐ　
（サンプルＮαをＰｌとする）、ＨＴＰ　（サンプル阻
をＰ２とする）及びＨ３Ｐ　（サンプルＭをＰ３とする
）を用いて同様の方法で作製した成形体及びＨ２Ｐ、Ｈ
ＴＰ及びＨＳＰを添加せずに作製した成形体についても
同様に抗菌力の評価を行った（比較例１〜４）、これら
の結果を後記第２表に示した。

第２表から、本発明の抗菌剤を含む成形体は優れた抗菌性を有していることがわかる。

実施例７〜１２及び比較例５アクリル系樹脂を４３％含有するエマルシヨン７０ｗｔ
％（以下％とあるのはｗｔ％を表す）、二酸化チタン１
０％、４％のヒドロキシルエチルセルロースを含有する
水溶液１０％、２５％のデモールＥＰ水溶液（花王石鹸
製）８％及び水２％からなるアクリル樹脂系エマルジッ
ン塗料１００ｇに、参考例で得たサンプルＩ〜６の抗菌
剤を各々第３表に示したように添加し、攪拌した（実施
例７〜１２）、又、未添加の塗料を調製した（比較例５
）。

第３表に示した割合で抗菌剤を添加して得た各塗料を用
いて、長さ１５０ｍｍ　、幅７０問及び厚さ２ｍｓ＋の
アルξ板に塗膜が均一になるように２回塗りし、室温で
４８時間放置して試験片を作製した。

この試験片より直径２０ｍ−の被験ディスクを切り出し
、実施例１〜６と同様にして抗菌力を評価し、その結果
を前記第２表に示した。

なお、各実施例の塗料と比較例５の塗料とは、変色性、
塗料及び塗膜外観、乾燥性及び硬化性等塗料としての性
質において、相違はなかった。

第表これにより、本発明の抗菌剤を含有する塗料組成物は、
優れた抗菌性を有していることがわかる。

実施例１３〜１８実施例７〜１２で作製した試験片をＪＩＳ−Ａ１４１５
に準じて、促進暴露試験装置を用いて５００時間処理し
た後、各試験片より直径２０ｍｍの被験ディスクを切り
出し、実施例１〜６と同様にして抗菌力を評価した。結
果は実施例７〜１２の場合と全く同様であった。

このことから、本発明の抗菌剤を含有する抗菌性組成物
はきわめて長期に亙り抗菌性を発揮するものであること
がわかる。

実施例１９〜２４参考例で作製したサンプル１〜６の抗菌剤を、９５％硫
酸で測定した相対粘度［η］２．３の６ナイロン乾燥チ
ツプに、各々２％の濃度となるように添加混合し、常法
により溶融紡糸後延伸し１２０デニール／４フイラレン
トの６種の延伸糸を得た。

次に該延伸糸を筒編し、精練した後、直径２０■−の試
験片を切り出し、実施例１〜６の場合と同様にして抗菌
力を評価した。その結果、前記第２表に示したように、
いずれの場合も阻止帯が形成された。

実施例２５〜３０及び比較例６〜８参考例で作製したサンプルｌ〜６の抗菌剤を用い、実施
例１９〜２４と同様にして得た延伸糸を筒編及び精練す
ることにより筒編布を得た（実施例２５〜３０）。

次に銀粒子及び銀担持活性炭及びＡ型ゼオライト　（組
！０．９４ＮａｚＯ−ＡＩｚＯ＋　　　・　１．９２Ｓ
ｉＯ１ｘＨｚｏ　　、平均粒径１．１　μｓ　）　２５
０　ｇ当り、１／１０？Ｉ硝酸銀水溶液５００ｍ１を加
え、室温で３時間攪拌して得られた線型ゼオライト等の
３種類の粉末を粉砕して分級した。得られた平均粒径は
各々１．０μｍ　、１．１μｍ、１．１　μ−の微粉末
であった。

これらの微粉末を用いて、実施例２５〜３０と同様にし
て、筒編布を得た（比較例６，７．８）。

以上のようにして得られた筒編布を、直射日光が当たら
ず通気性が悪い屋外に２年間放置し、状態を観察した。

その結果を第４表に示した。

第表更に実施例２５〜３０及び比較例８で得た筒編布につい
ては、ＪＩＳ−０２１７（１０５法）に準じて洗濯し、
この洗濯を１００回繰り返した後、筒編布から試験片を
切り出し、実施例１〜６と同様にして、抗菌力を評価し
た。その結果、実施例２５〜３０で得た筒編布において
は、阻止帯を形成したが、比較例８で得た筒編布におい
ては、阻止帯を形成しなかった。

上記の結果から、本発明による抗菌剤を含有する成形加
工物はきわめて長期に亙り抗菌力を保持することがわか
る。

（ハ）発明の効果本発明の抗菌剤は、化学的及び物理的に安定でありかつ
防かび及び抗菌に必要な極微量の銀イオンの溶出を長時
間持続させることができるため、極少量の銀イオン、の
使用で長期間防かび及び抗菌性を発揮する材料として極
めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ａｇ＿ｘＨ＿ｙＡｚＭ＿２（ＰＯ＿４）＿３
（Ａはアルカリ金属、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎ、ｘ、ｙ
及びｚは、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である。）で示される化合物を有効成分とする抗菌剤。