CN1272041A

CN1272041A - 含无机银配盐的抗菌防霉溶液及其制造方法

Info

Publication number: CN1272041A
Application number: CN98809653A
Authority: CN
Inventors: 浅野聪; 江崎慎二; 西原秀明
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Ze Ze Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2000-11-01
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: CA2301645A1; CN1112101C; KR20010023306A; EP1031281A1; EP1031281A4; US6358884B1; KR100341668B1; WO1999009833A1; AU7234098A

Abstract

提供一种抗菌防霉溶液及其制造方法,只要将该溶液施加于通常物品的表面上即能向其赋予抗菌防霉性能,该溶液无挥发性,无臭,在受到热或酸、紫外线或阴离子表面活性剂作用甚至水洗后时也不会丧失其效果。所说的制造方法是首先制备含有氯化铵、碱金属或碱土金属氯化物作为氯离子的水溶液,然后向该水溶液中添加银盐或银金属并使其溶解成包含银离子的氯配盐。该水溶液的特征是作为氯配盐含有的银离子的浓度在0.05mg/升或更多显示抗菌作用,而在0.5mg/升或更多则能显示抗菌防霉作用。

Description

含无机银配盐的抗菌防霉溶液及其制造方法

(技术领域)

本发明涉及一种对日用品和工业用品等所有物品皆能有效地抗菌和防霉的，含无机银配盐的抗菌防霉溶液及其制造方法。

(背景技术)

最近，从卫生陶瓷直至文具等各种日用品，已有为数众多的带有抗菌防霉剂的制品出售。对于这些制品来说，将一些难溶于水的有机杀菌剂或具有杀菌性的银等金属的难溶性化合物预先掺混到制品中或者将其固定于制品的表面上，借此来向制品赋予抗菌防霉性能。

然而，即使对于这些预先在抗菌防霉加工过程中掺入了抗菌防霉剂的制品来说，制品的表面常常会被污物覆盖，或者，在使用银作为抗菌防霉剂的情况下银被硫化，这些原因都会使抗菌防霉活性丧失，这是其缺点。

另外，在这些掺入抗菌防霉剂的制品中使用的抗菌防菌剂一般都是粉末状之类的固体物质，因此必须在预先进行混炼或者通过特殊加工来将其固定于制品表面上。

作为固体状的抗菌防霉剂，对于家庭等目前正在使用的普通物品来说，在希望它今后获得抗菌防霉性能的情况下，不能采用喷雾等的方法来使其固定于这些物品的表面上，因此不实用。

另一方面，也可以使用液态的或水溶性的抗菌防霉剂，虽然其用途有限。其中，醇类、甲酚等酚类、季铵盐类、或由银等具有杀菌性的金属与氨基酸、硫代硫酸、硫代氰酸等形成的配盐类抗菌防霉剂已达到实用化，例如，通过把含有硫代硫酸银的抗菌防菌剂添加到花瓶内的水中来延长切花的寿命。

对于这些以往的液态或水溶性的抗菌防霉剂来说，只需施加到目前正在使用的普通物品表面上就能使其今后具有抗菌防霉性能，这是其优点。然而，作为这些抗菌防霉剂共同存在的问题，即使将其施加于物品的表面上，在用水洗时也会将其基本完全溶解出来，从而使其效果简单地丧失，这是一个大缺点。

另外，对于醇类或酚类的抗菌防霉剂来说，由于具有挥发性且易被氧化性，因此其效果只是暂时的，除此之外，醇类特别容易着火，而酚类的毒性和刺激性均强烈，这些皆是安全上的问题。另外，对于季铵盐类的抗菌防霉剂来说，由于与日常使用的肥皂、洗涤剂等阴离子型表面活性剂反应，从而使其杀菌能力简单地丧失，这是其缺点。

在银配盐抗菌防霉剂的情况下，由于银的硫代硫酸配盐和硫代氰酸配盐均含有S^2-离子，因此在受到酸或热的作用时容易分解并因此产生有毒气体，同时使其有效成分逐渐变成硫化银，从而使其丧失杀菌能力，这是其缺点。另外，对于银的氨基酸盐等的有机配盐来说，与含S^2-离子的其他无机配盐相比，其配合物稳定性较低，因此在日常的环境中容易与通常存在的氯离子反应，生成氯化银沉淀，结果使其抗菌防霉效果明显降低，这是其缺点。另外，象下述的无机银盐一样，当其附着在皮肤上时会变黑，而且，与无机配盐相比，有机配盐在工业上较难合成，因此使制造成本增高。

另一方面，作为传统的水溶性抗菌防霉剂，已知的有硝酸银等的水溶性无机银盐。然而，硝酸银等是水溶性的，因此当它附着于皮肤上时就会成为氯化银而沉积于皮肤的内部，当它被还原时就会变黑，这是个大问题，另外，即使只受到紫外线的照射也会使银游离，使硝酸银分解变黑，所以也难以保管，因此目前的抗菌剂和防霉剂几乎都不能使用它。

(发明内容)

鉴于上述已往的事实，本发明的目的是提供一种抗菌防霉溶液及其制造方法，当将该溶液施加到在家庭等环境中使用的通常物品的表面上之后，即能向其赋予抗菌防霉性能，该抗菌防霉溶液无挥发性、无臭，即使受到热或酸、紫外线或阴离子型表面活性剂的作用也不会丧失其效果，而且即使用水洗涤仍然能保持其效果。

为了达到上述目的，本发明的抗菌防霉溶液的特征在于，在含有氯化铵、碱金属或碱土金属的氯化物作为氯离子的水溶液中，含有0.05mg/升或更多的银离子作为氯配盐。

另外，本发明的抗菌防霉溶液的制造方法的特征在于，首先制备一种含有氯化铵、碱金属或碱土金属氯化物作为氯离子的水溶液，然后向该水溶液中添加银盐或银金属并使其溶解以使该水溶液中含有0.05mg/升或更多的银离子作为氯配盐。

应予说明，当上述抗菌防霉溶液含有作为氯配盐的银离子的浓度在0.5mg/升或更多时，它对抗菌和防霉双方皆是有效的，而在该浓度以下时虽然缺乏防霉作用，但对抗菌作用仍是有效的，只是限于该抗菌作用而已。

(对附图的简要说明)

图1的曲线表示在切花的延长寿命试验中，经过的天数与叶的状态评价点数的关系。

图2的曲线表示在切花的延长寿命试验中，经过的天数与花的状态评价点数的关系。

图3的曲线表示在切花的延长寿命试验中，经过的天数与茎的发蔫状态评价点数的关系。

(用于实施发明的最佳方案)

本发明的抗菌防霉溶液通过把已知对广泛种类的菌类和霉类皆具有抗菌防霉作用的银离子溶解到氯化铵、碱金属或碱土金属氯化物的水溶液中来使其成为银的氯配盐，从而达到稳定化。通过将该抗菌防霉溶液按喷雾等方法施加到在家庭等环境中使用的通常物品的表面上，就能简单地使该物品在今后具有抗菌防霉性能。

如下述化学式(1)所示，水溶液中的银离子要与氯离子反应，生成氯化银沉淀。而氯化银是难溶于水的，它在水中的溶解度在15℃时才不过1.3mg/升。

(1)

然而，随着水溶液中氯离子浓度的增加，由于阴离子的同离子效应而使氯化银的溶解度一度降低至3×10^-3mol/升，但是当氯离子浓度超过该浓度时，就会由于下述化学式(2)的反应而生成可溶于水的二氯银酸配离子，从而使氯化银的溶解度逐渐增加。而当氯离子浓度一旦超过5×10^-2mol/升时，氯化银的溶解度就超过了它在水中的溶解度，从而最终可以获得含有高达数g/升的银离子作为氯配盐的水溶液。

(2)

另外，根据Agne公司的刊物《金属》，Vol.65，(1995)，No.11，p1061-1064可知，银离子在0.05mg/升或更多时能显示出缓效性的杀菌力，而在0.5mg/升或更多时能显示出缓效性的防霉力。

因此，如果抗菌防霉溶液中的银离子浓度达到0.05mg/升或更多，就可期待获得抗菌效果。然而，在家庭中使用时，要考虑到在很多情况下是将溶液喷雾到湿抹布上使用，因此，为了使溶液在稀释之后保持上述浓度，在原液状态下的浓度优选在0.5mg/升或更多，更优选在5mg/升或更多。

另外，如果银离子浓度达到0.5mg/升或更多。就可期待获得抗菌和防霉两方面的效果。然而，根据与上述同样的理由，在原液状态下的浓度优选在5mg/升或更多，更优选在50mg/升或更多。但是，当银离子浓度超过8g/升时，例如即使在水溶液中的氯化物浓度较高，银也不能稳定地溶解于溶液中，并容易产生析出物，因此，考虑到作为制品的稳定性，银离子的最大浓度优选为5g/升左右。

另一方面，水溶液中的氯离子浓度可以根据所需的银离子浓度来适宜地选定。例如，如果氯离子浓度达到3×10^-3mol/升或更多，则银离子可作为氯的配盐溶解，但是，为了使银离子浓度达到在水中的溶解度以上，氯离子的浓度必须调节到5×10^-2mol/升或更多。另外，为了使银离子溶解到上述5g/升的最大浓度，氯离子浓度的上限要达到约10mol/升才足够。

本发明的银的氯配盐与以往的银配盐和银化合物的最大不同是它对热、酸、紫外线和氯化物皆是稳定的。也就是说，银的氯配离子不象以往广泛使用的硫代氰酸根配离子或硫代硫酸根配离子那样含有S^2-，因此即使遇到热或酸也不会形成硫化物。另外，之间的标准电极电位E°为0.22V，而当氯离子浓度为1mol/升时，之间的标准电极电位大致上为零V，也就是随着氯离子浓度的上升，其电位进一步下降，因此，银的氯配盐对于紫外线或还原作用也是稳定的。

因此，本发明含有银的氯配盐的抗菌防霉溶液在灌注入透明容器中的条件下能够长期保存，而且即使与皮肤接触也不会变黑。

另外，即使在与氯离子接触的情况下，由于氯离子已成为配位基，因此，过剩的氯离子只会使溶解度增加而不会使氯化银沉淀。

另外，通过例如喷雾等方法把本发明的抗菌防霉溶液施加于在家庭等环境中使用的通常物品的表面上，就能简单地使该物品在今后具有抗菌防霉性能。而且，这种粘附有银的氯配盐或配离子的物品，即使用水洗也不容易导致其抗菌性能降低。这种特征是其他水溶性抗菌防霉剂所没有的。这是因为，在水洗时会引起上述化学式(2)的逆反应，生成了氯化银的微粒子并使这些微粒子吸附在物品表面上的缘故。这些氯化银微粒子只吸附在物品的表面上，而在水洗时它们不会吸附在皮肤上面，因此在后来被紫外线照射时也不会使皮肤变黑。

本发明的抗菌防霉溶液可按下述方法制造，也就是首先向水中按预定浓度加入氯化铵或碱金属或碱土金属的氯化物来制备该氯化物的水溶液，然后向该水溶液中加入如银的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可在工业上廉价地获得的银盐或银金属，这时，如上述化学式(1)所示那样，银就作为二氯银酸配离子而溶解到溶液中。由于不需要使用象有机银配盐那样昂贵的原料和利用复杂的复分解反应，因此可以廉价而简单地制得。

作为适用的氯化物，除了氯化铵之外，一般还可以使用钠、钾等碱金属和镁或钙等碱土金属的氯化物。另外，与氯化铵或碱金属的氯化物相比，碱土金属的氯化物具有较高的浸透性，因此在一般的用途中较为有利。然而，碱土金属氯化物在与阴离子型表面活性剂混合时会生成沉淀，因此在这种用途中适宜使用氯化铵或碱金属氯化物。但是，在任何情况下银离子都不会沉淀，因此溶液的杀菌防霉作用不会消失。

应予说明，虽然除了氯化铵和碱金属或碱土金属氯化物之外，在原理上还有许多氯化物可以使用，但是，由于这些离子本身带有颜色，在水解时显示酸性，具有毒性或者价格高或不经济等原因而缺乏通用性，因此不宜采用。

另外，由于银离子为浓度只要达到0.05mg/升或更多就能获得抗菌作用或抗菌防霉作用，因此，即使银不是呈包含在氯配盐中的状态而是呈氯化银水溶液的状态，也可考虑作为抗菌防霉剂使用。然而，由于氯化银即使在水溶液状态下也容易受紫外线的作用而分解，成为在水中只能溶解到0.03mg/升左右的金属银，因此保管非常困难，所以没有实用性。

(实施例)

实施例1

[使用面包进行的防霉试验]

向一种氯化钙浓度为3mol/升的水溶液中溶解入氯化银，获得一种含银0.5g/升的氯配盐的水溶液，以此作为本发明的抗菌防霉溶液。为了评价该水溶液的防霉效果，将该水溶液2g喷雾到一片重15g的面包(50mm×50mm)的表面上，作为比较例，同时准备一片没有喷任何物质的重15g的面包(50mm×50mm)，将二者同时在一个湿度为90％，温度为25℃的室内以开放状态放置20天。

结果，不喷任何物质的面包(比较例)在经过5天之后便出现霉，在经过20天之后就全部被霉覆盖，与此相对照，喷了上述水溶液的面包(实施例1)即使在经过20日之后也完全看不出有霉产生。另外，与醇类抗菌防霉剂不同，上述水溶液即使在开放状态下长期放置之后仍能确认其防霉效果。

实施例2

[对金黄色葡萄球菌的抗菌试验]

使用与上述实施例1同样的含有银作为氯配盐的水溶液，对金黄色葡萄球菌进行抗菌效果评价。另外，为了进行比较，使用消毒用乙醇代替上述水溶液作为抗菌剂来进行同样的抗菌试验。评价方法如下。

使用喷雾器向每张直径11cm的5A滤纸上分别地大体上均匀地喷雾约1g作为抗菌剂的上述各试料液，然后将各张滤纸在一个没有空调设备的室内在室温下放置24小时。然后用微量移液管向每张滤纸上各滴下1ml已在预备试验中事先将细菌数调整至7×10⁴个/ml左右的菌液，进而将其转移到没有空调设备的室内在室温下放置24小时。

然后将各滤纸分别转移入灭菌杯中，向其中加入100ml水，用振荡器激烈振荡2分钟。然后从各灭菌杯中取1ml检液并将其加到培养皿中，分别向各培养皿中加入普通琼脂培养基，在36℃下进行72小时的平板培养，然后计算产生的菌落数。

另外，作为空白试验，不使用任何抗菌液，将上述菌液(菌数为7×10⁴个/ml左右)的100倍稀释液1ml加入到培养皿中，向其中加入普通琼脂培养基，与上述同样地进行培养，最后计算产生的菌落数。

上述各试验获得的结果包括培养皿中的菌数、每张滤纸(菌液1ml)的菌数其及相对于滴到滤纸上的菌数(7×10⁴个/ml)的增减率(％)，这些结果示于下述表1中。

表1

抗菌剂试料液	培养皿中的菌数	每张滤纸的菌数	菌数增减率
抗菌剂试料液	培养皿中的菌数	每张滤纸的菌数	菌数增减率	本发明水溶液	52个	5.2×10³个	7.4％
消毒用乙醇	507个	5.1×10⁴个	72.9％	本发明水溶液	52个	5.2×10³个	7.4％
消毒用乙醇	507个	5.1×10⁴个	72.9％	无(空白试验)	731个	7.3×10⁴个	104％

从表1的结果可以看出，与消毒用乙醇和空白试验相比，本发明含有银的氯配盐的水溶液具有非常强的抗菌效果。

另外，在上述评价试验中的培养时间为72小时，但是在48小时的培养时间点进行比较时发现，在消毒用乙醇和空白试验的培养皿中已经产生了菌落，但在本发明的水溶液的培养皿中却看不到菌落。因此可以认为，虽然在培养皿中的细菌没有被本发明的水溶液杀死，但是细菌的活动力已被削弱。

实施例3

[利用湿润布进行的抗菌和防霉试验]

将1g薄片状的金属银粉末在一种氯化钙浓度为3mol/升的水溶液中悬浮1小时，过滤，获得水溶液。在所获的水溶液中溶解有1.5mg/升作为氯配盐状态的银。

准备2片棉布，各用25ml经过洗浴的浴池水浸湿，然后向其中的1片棉布喷雾1ml上述含有银的氯配盐的水溶液，另一片棉布则保持原样(不喷雾)，将这两片棉布按密封状态在25℃下保管10天。在喷过上述水溶液的棉布中所含的银离子浓度为0.057mg/升。

在经过10天之后确认各棉布的臭气时发现，对没有经过喷雾的棉布感到强烈的酸臭味，而对喷雾过上述水溶液的棉布则感觉不出酸臭味。然而，在喷雾过的棉布上可以看出有霉产生。从这些结果可以看出，对于银离子浓度为0.057mg/升的水溶液来说，虽然几乎没有防霉作用，但是对于与恶臭的产生有关的细菌却具有抗菌作用。

实施例4

[切花的延长寿命试验]

把作为试样的红蔷薇2支作为1组，实施下述①～③的比较试验。也就是说，

试验①(自来水)：把切花蔷薇直接插入一个装有自来水的花瓶中，不进行换水。

试验②(本发明水溶液)：把与上述实施例1同样的水溶液醮湿附着于蔷薇枝茎的切口处之后，将该蔷薇切花插入装有自来水的花瓶中，不进行换水。

试验③(溶解有银的水)：通过将银板浸渍于自来水中来使银溶解到约0.04mg/升的饱和状态，将这种溶解有银的水注入花瓶中，然后向其中插入切花蔷薇，不进行换水。

在以上的各试验中，将条件统一定为每个花瓶的装水量200ml，气温28℃。每天观察叶、花和茎的状态，按下面表2中示出的评价方法来确定评价点，据此调查经过天数与对观察部位的评价点之间的关系，从而使定性的观察定量化。按照该评价方法，评价点越高，延长寿命效果越好。这些评价结果示于图1～图3中。

表2

茎	没有变化多少有点发蔫完全没有发蔫	2点1点0点
茎	没有变化多少有点发蔫完全没有发蔫	2点1点0点	花	没有变化一半下垂一半退色全部退色全部下垂枯萎	5点4点3点2点1点0点
叶	没有变化一半下垂全部下垂枯萎	3点2点1点0点	花	没有变化一半下垂一半退色全部退色全部下垂枯萎	5点4点3点2点1点0点

从图1～图3的结果可以看出，在茎的切口处醮附有本发明含银的氯配盐水溶液(■)的切花蔷薇，即使在水中浸渍仍能发挥银的氯配盐的抗菌效果，并能防止细菌在茎切口处增殖，结果使得，在延长花和叶的寿命和防止茎的发蔫这两方面均可看到显著的效果。

与此相对照，对于单纯的自来水(O)或者由银溶解至饱和状态的水(Δ)来说，茎的切口由于细菌的增殖而导致腐败和闭塞，使切花难以或不可能充分吸水，从而使花和叶的寿命缩短。

(工业实用性)

如上所述，按照本发明可以提供一种抗菌防霉溶液，该抗菌防霉溶液制造容易并且价廉，无挥发性，无臭，可以长期保存，只要用涂布等方法将其施加于在家庭等环境中使用的通常物品的表面上，即可使其获得抗菌和/或防霉性能。而且这种抗菌防霉溶液的抗菌和防霉效果极强，在受到热或酸或阴离子型表面活性剂作用时也不会丧失其效果，而且即使用水洗或处于水中也能保持其效果。

Claims

1.一种抗菌防霉溶液，其特征在于，在含有氯化铵、碱金属或碱土金属的氯化物作为氯离子的水溶液中，含有0.05mg/升或更多的银离子作为氯配盐。

2.如权利要求1所述的抗菌防霉溶液，其特征在于，在上述水溶液中含有0.5mg/升或更多的银离子作为氯配盐。

3.如权利要求1或2所述的抗菌防霉溶液，其特征在于，上述水溶液中的氯离子含量在5×10^-2mol/升或更多。

4.一种抗菌防霉溶液的制备方法，其特征在于，首先制备一种含有氯化铵或碱金属或碱土金属的氯化物作为氯离子的水溶液，然后向该水溶液中添加银盐或银金属并使其溶解以使该水溶液中含有0.05mg/升或更多的银离子作为氯配盐。

5.如权利要求4所述的抗菌防霉溶液的制备方法，其特征在于，将上述水溶液中的氯离子含量调整到5×10^-2mol/升或更多。