DE2530487A1

DE2530487A1 - Wasserentkeimungsmittel und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2530487A1
Application number: DE19752530487
Authority: DE
Inventors: Ludwig Fresenius; Remigius Dr Rer Nat Fresenius; Wilhelm Prof Dr Rer Fresenius; Wilhelm Dr Schneider
Original assignee: ERFINDERGESELLSCHAFT FRESENIUS
Current assignee: ERFINDERGESELLSCHAFT FRESENIUS
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1977-01-27
Also published as: US4043932A

Description

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Dr. Hans-Heinrich Willrath _D _ ₆₂ Wiesbaden

Dr. Dieter Weber ^{PostfaA I327}

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Dipl.-Fhys. Klaus beiftert « <°⁶¹²¹> ³⁷²⁷²°

Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

Il/pf

Erfindergesellschaft Fresenius 62O4 Taunusstein 5

WASSERENTKEIMUNGSMITTEL UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

Für die Trinkwasseraufbereitung und -entkeimung sind Mittel im Handel, die aus Mischungen von Silbersulfat oder Silbernitrat und Natriumchlorid bestehen. Diese Mittel werden Trinkwasser in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die ausreichen, eine Dauerentkeimung und Dauerfrischhaltung des Wassers infolge der bakteriziden Wirkung der Silberverbindungen zu bekommen. Der Nachteil solcher bekannten Mittel besteht aber darin, daß sie im Dunklen aufbewahrt werden müssen, da sie nicht lichtbeständig sind. Wenn derartige Mittel belichtet werden, so entstehen in ihnen bereits nach kurzer Belichtungszeit schwarze Punkte infolge der Reduktion der Silberverbindung zu metallischem Silber.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein lichtbeständiges Mittel für die Wasserentkeimung auf der Grundlage von Silber zu bekommen, da es äußerst umständlich ist,

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Postsdiedc: Frankfurt/Main 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. Ϊ76807

ORIGINAL IMSPECTED

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derartige Mittel ständig im Dunklen aufzubewahren. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, Mittel zu erhalten, die außer einer Dauerfrischhaltung des Wassers auch eine Sofortentkeimung von relativ stark verkeimtem Wasser bewirken, was durch Silberverbindungen allein nicht erreicht wird, die eine höhere Aktivität als bekannte Mittel besitzen und deren biologische Wirkung lange Zeit erhalten bleibt.

Die lichtbeständigen chice«· und silberhaltigen Wasserentkeimungsmittel nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Natrium-Silber-Chlorid-Komplex aus einer wasserlöslichen Silberverbindung und Natriumchlorid sowie zusätzlich überschüssiges Natriumchlorid enthalten. Der Überschuß an Natriumchlorid sollte relativ groß sein, und geeigneterweise ist das Molverhältnis des komplexgebundenen Silbers zu der Gesamtmenge an komplexgebundenem plus freiem Natriumchlorid 1:10 bis 1:10000, vorzugsweise 1:100 bis 1:3000, besonders 1:200 bis 1:2000.

Derartige Wasserentkeimungsmittel können in wässriger Lösung oder in trockenem Zustand, letzteres durch Auskristallisieren und Abdampfen des Wassers, gewonnen werden und sind über viele Jahre hinweg unverändert lagerfähig und aktiv, ohne daß eine Reduktion durch Belichtung festzustellen wäre. Das Mittel bleibt völlig weiß, ohne daß die bei bekannten Mitteln auftretenden Reduktionsstellen von Silber feststellbar wären,

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Als Silberverbindungen zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Natrium-Silber-Chlorid-Komplexes können verschiedene wasserlösliche Silberverbindungen, wie Silbersulfat oder Silbernitrat, benützt werden. Silbersulfat ist bevorzugt, sei es auch nur deswegen, da es nach der Trinkwasseraufbereitungs-Verordnung zugelassen ist. Die Silberkonzentration in dem erfindungsgemäßen Mittel kann in einem weiten Bereich eingestellt werden, sofern nur dafür gesorgt ist, daß das Natriumchlorid in einem großen Überschuß enthalten ist. Die erfindungsgemäßen Mittel haben eine ausgezeichnete oligodynamische Wirkung gegenüber Mikroorganismen und bewirken eine Dauerfrischhaltung von Wasser, auch von stehendem Wasser, wie in Behältern für Trinkwasser oder Schwimmbäjfidern.

Um die erfindungsgemäßen Mittel, d.h. den Natrium-Silber-Chlorid-Komplex im Gemisch mit überschüssigem Natriumchlorid, zu erhalten, wird erfindungsgemäß ein spezielles Verfahren angewendet. Bei diesem Verfahren gießt man eine wässrige Lösung der wasserlöslichen Silberverbindung, wie Silbersulfat, unter Rühren in eine stark konzentrierte, vorzugsweise gesättigte Natriumchlorid lösung, wobei die beiden Verbindungen in solcher Menge miteinander vereinigt werden, daß in dem Reaktionsgemisch stets ein Überschuß an Natriumchlorid gegenüber der sich komplex bindenden Natriumchloridmenge vorliegt. Wiederum ist es zweckmässig, das Molverhältnis von Silberverbindung und Natrium-

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chlorid so auszuwählen, daß es im Bereich von 1:10 bis 1:10000, vorzugsweise im Bereich von 1:100 bis 1:3000, besonders im Bereich von 1:200 bis 1:2000 liegt.

Silberverbindungen, wie auch der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Natrium-Silber-Chlorid-Komplex, wirk ein bei hohen Keimzahlen, wie bei mehr als 5000 Keimen je ml, oder bei stärkerer organischer Belastung, nur langsam, zeigen dafür aber lang anhaltende Wirkung. In bestimmten Fällen, in denen man eine starke Anfangsverkeimung vorliegen hat, ist es daher erwünscht, ein Wasserentkeimungsmittel zu bekommen, das zusätzlich zu seiner Dauerwirkung auch eine Sofortentkeimungswirkung hat, etwa durch die Abspaltung von Chlor.

Bei den im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Versuchen zeigte sich aber, daß Mischungen des Natrium-Silbe: Chlorid-Komplexes mit chlorabspaltenden Verbindungen nicht lagerbeständig sind und daß bei der Lagerung die chlorhaltigen Verbindungen schnell ihre entkeimende Aktivität verlieren. Diese Aktivitätsabnähme tritt insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, aber auch in trockenem Zustand ein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die erwähnte Aktivitätsverminderung chlorabspaltender Verbindungen verhindern kann, wenn man dem Mittel eine Puffersubstanz zusetzt, die im Falle der Trinkwasserentkeimung lebensmittel-

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rechtlich zulässig sein muß. Hierbei erwiesen sich Alkalihydro genearbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, als besonders brauchbar. Als chlorabspaltende Verbindungen erwiesen sich Hypochlorite, insbesondere Calciumhypochlorit als besonders günstig. Damit besteht ein besonders bevorzugtes Wasserentkeimungsmittel nach der Erfindung aus einer innigen trockenen Mischung von

a) Natrium-Silber-Chlorid-Komplex aus einer wasserlöslichen Silberverbindung, besonders Silbersulfat, und Natriumchlorid,

b) überschüssigem Natriumchlorid,

c) Calciumhypochlorit und

d) Natriumhydrogencarbonat.

Zweckmäßig ist es, bei diesen bevorzugten Mitteln zunächst im trockenen Zustand das Calciumhypochlorit bzw. eine andere chlorabspaltende Verbindung mit der Puffersubstanz, speziell Natriumhydrogencarbonat, zu vermischen und sodann diesem Vorgemisch das wie oben hergestellte und in trockenem Zustand überführte Gemisch aus dem Natrium-Silber-Chlorid-Komplex und überschüssigem Natriumchlorid zuzumisehen.

Die Puffersubstanz, vorzugsweise Alkalihydrogencarbonat, besonders Natriumhydrogencarbonat, wird dem erfindungsgemäßen Wasserentkeimungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-^, besonders in einer Menge von 70

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90 Gew. -^a/>, bezogen auf die Kombination von Natrium-Silber-Chlorid-Komplex, überschüssigem Natriumchlorid, Puffersubstanz und chlorabspaltender Verbindung zugesetzt. Die chlorabspaltende Verbindung, vorzugsweise ein Hypochlorit, wird im Mittel in wesentlich geringerer Menge zugesetzt, gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5» vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew. -$>, bezogen auf das Gewicht der Kombination von Natrium-Silber-Chlorid-Komplox, überschüssigem Natriumchlorid, Puffersubstanz und chlorabspaltender Verbindung.

Selbstverständlich ist es möglich, zusätzlich zu den oben genannten Komponenten dem Wasserentkeimungsmittel noch weitere Komponenten zuzugeben, die entweder nur als Verdünnungsmittel oder aber mit zusätzlichen Funktionen zugesetzt werden können. Verdünnungsmittel können beispielsweise Wasser oder inerte Salze sein, die die Funktion der aktiven Komponenten in dem Mittel nicht stören, Wasser jedoch nur, wenn das Mittel keine unter Wassereinwirkung Chlor abspaltende Verbindung enthält. Die obigen Gewichtsprozentsätze berücksichtigen aber nicht sol&ie zusätzlichen Komponenten der Mittel, sondern werden lediglich auf der Grundlage einer Kombination der vier erfindungswesentlichen Komponenten errechnet.

Der Gehalt an aktivem Chlor in der Form der chi atab spalt enden Verbindung kann so eingestellt werden, daß das behandelte Wasser nicht nach Chlor riecht oder schmeckt. So ist beispielsweise bei entsprechender Einstellung der Calciumhypochloritkonzentration ein Chlorgehalt von nur 0,2 bis

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Ο»3 mg je 1 Wasser bei einem Silbergehalt von 0,1 mg je 1 Wasser möglich, wenn man 1 g des Mittels auf 100 1 Wasser dosiert. Ein besonders günstiger Gehalt an aktivem Chlor nach dem Lösen des Präparates in dem zu entkeimenden Wasser liegt bei anfänglich etwa 0,2 mg je 1 Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen die Herstellung von drei verschiedenen Wasserentkeimungsmitteln nach der Erfindung.

Beispiel 1

Flüssiges Wasserentkeimungsmittel mit Dauerwirkung

14,5 s Silbersulfat wurden in k 1 destilliertem Wasser gelöst und dann unter Rühren in einen Behälter eingegossen, der 5j^ kg Natriumchlorid in 13 1 Wasser gelöst enthielt. Nach Beendigung des Einrührens wurde unter Umrühren mit destilliertem Wasser auf 20 1 aufgefüllt. Wenn ungelöste Bestandteile zurückblieben, wurde die Lösung filtriert. Das flüssige Mittel war dann fertig für den Gebrauch.

Festes Wasserentkeimungsmittel mit Dauerwirkung

72,3 g Silbersulfat wurden in 8 1 destilliertem Wasser gelöst und in eine Lösung eingegossen, die ^930 g Natriumchlorid in 14 1 destilliertem Wasser gelöst enthielt. Das Gemisch wurde eine Zeit lang gerührt, und sodann wurde die Lösung unter Vakuum schonend zur Trockene eingedampft.

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Die eingedampfte trockene weiße Masse wurde durch Mahlen homogenisiert und sodann nachgetrocknet. Das feste Gemisch enthielt 1 % Silber als Natrium-Silber-Chlorid-Komplex. Bei Zugabe von 1 g zu 100 1 Wasser enthielt also das Wasser 0,1 mg Silber je 1 entsprechend den Anforderungen der Trinkwasseraufbereitungs-Verordnung. Das Mittel konnte ohne Veränderung seines Aussehens mehrere Jahre unter Lichteinwirkung gelagert werden.

Beispiel 3

Festes Wasserentkeimungsmittel mit kombinierter Dauerwirkung und Sofortentkeimungswirkung

90 g Natriumhydrogencarbonat und 0,72 g Calciurnhypochlorit wurden in trockenem Zustand miteinander vermischt. Sodann wurden diesem Vorgemisch 10 g des nach Beispiel 2 gewonnenen trockenen Wasserentkeimungsmittels zugemischt. Das Gemenge wurde homogen und innig miteinander vermischt. Das Mittel zeigte eine Lagerbeständigkeit in trockenem Zustand von wenigstens einem Jahr.

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Claims

Patentansprüche

πΛ Chlor- und silberhaltiges Wasserentkeimungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) einen Natrium-Silber-Chlorid-Komplex aus einer wasserlöslichen Silberverbindung und Natriumchlorid sowie

b) überschüssiges Natriumchlorid enthält.

2ο ¥asserentkeimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus Silbersulfat und Natriumchlorid enthält.

3. ¥asserentkeiraungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine chlorabspaltende Verbindung, vorzugsweise ein Hypochlorit, und eine Puffersubstanz, vorzugsweise ein Alkalihydrogencarbonat, enthält.

4. ¥asserentkeimungsmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es Calciumhypochlorit und Natriumhydrogencarbonat enthält.

5. ¥asserentkeimungsraittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das komplexgebundene Silber in einem Molverhältnis zu der Gesamtmenge an komplexge-

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bundenem und freiem Natriumchlorid von 1:10 bis 1:10000, vorzugsweise von 1:100 bis 1:3000» besonders von 1:200 bis 1:2000 enthält.

6. Wasserentkeimungsmittel nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es die Puffersubstanz in einer Menge von 30 bis 95» vorzugsweise einer Menge von 70 bis 90 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination von Natrium-Silber-Chlorid-Komplex, überschüssigem Natriumchlorid, chlorabspaltender Verbindung und Puffersubstanz, enthält.

7. Wasserentkeimungsmittel nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die chlorabspaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5» vazugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination von Natrium-Silber-Chlorid-Komplex, überschüssigem Natriumchlorid, chlorabspalteüer Verbindung und Puffersubstanz, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Wasserentkeimungsmittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung der wasserlöslichen Silberverbindung unter Rühren in eine stark konzentrierte, vorzugsweise gesättigte Natriumchloridlösung in solcher Menge eingießt, daß in dem Reaktionsgemisch stets ein Überschuß an Natriumchlorid gegenüber der sch komplex bindenden Natriumchloridmenge vorliegt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Silberverbindung zu Gesamtmenge an Natriumchlorid von 1:10 bis 1:10000, vorzugsweise von 1:100 bis 1:3000, besonders von 1:200 bis 1:2000 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9 zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch entwässert und einem trockenen Vorgemisch einer chiorabspaltenden Verbindung, vorzugsweise Calciumhypochlorit, und einer Puffersubstanz, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, homogen zumischt.

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