DE1014378B - Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Schädlingsbekämpfungsmitteln - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die ein mineralisches Silikat und ein aktives Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten, das aus einer chemischen Substanz besteht, die eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe hat.

Zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden und Fungiziden, werden gewöhnlich gepulverte feste Träger, wie Mineralsilikate, verwendet. Die Menge des aktiven Bestandteiles kann von 1 bis 150 Teile pro 100 Teile des Mineralsilikates betragen, wobei die niedrigeren Konzentrationen als fertige Stäubemittel für die direkte Verwendung dienen. Die höheren Konzentrationen sind dabei entweder sogenannte netzbare Pulver, welche oberflächenaktive Netzmittel enthalten, oder sie dienen als Stäubekonzentrate für weitere Verdünnung mit mineralischen Silikaten vor dem Letztverbrauch.

Es ist schon bekannt, Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Nikotin, die also keine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe haben, mit Trägerstoffen und oxydierter Sulfitablauge zu verwenden. Dabei wird der Trägerstoff zuerst mit der oxydierten Sulfitablauge gemischt und dann die Nikotinlösung zugegeben. Weiter wurden schon Schädlingsbekämpfungsmittel vorgeschlagen, die zur Erhöhung der Haftfähigkeit neben dem eigentlichen Wirkstoff härtbare Aminoplaste und Härtungsbeschleuniger enthalten. Diesen Schädlingsbekämpfungsmitteln können auch Trägerstoffe, wie Kalion, und Emulgatoren, wie Sulfitablauge, zugegeben werden. Falls in diesem Falle ein Wirkstoff verwendet wird, der eine Chlorsubstitution in der aliphatischen Gruppe enthält, muß das Mischen mit Kaolin in einer gekühlten Vorrichtung vorgenommen werden. Die Sulfitablauge wird in diesem Falle vollkommen unverändert verwendet und dient als Emulgator.

Es wurde nun gefunden, daß die mineralischen Silikate als gepulverte feste Träger für Insektizide und Fungizide, die in der aliphatischen Gruppe eine Chlorsubstitution haben (wobei der Ausdruck η aliphatisch« auch vzykloaliphatisch <i mit einschließt), eine ungünstige Wirkung auf die biologische Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel ausüben, Wenn der Wirkstoff mit dem Silikat gemischt wird, tritt eine sehr starke Wärmeentwicklung ein, die anzeigt, daß der Wirkstoff sich als dünner Film mit den feinen Trägerteilchen vereinigt. Durch diese starke Wärmeentwicklung wird der Wirkstoff leicht zersetzt, und auch das Mineralsilikat selbst wirkt katalytisch in bezug auf die Zersetzung des Wirkstoffes, wenn dieMischung längere Zeit bei normalenTemperaturen stehengelassen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten ein gepulvertes Mineralsilikat, die Festbestandteile aus dem alkalischen Filtrat bei der fraktionierten Fällungs-

Verfahren

zur Verbesserung der Haltbarkeit

von Schädlingsbekämpfungsmitteln

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. November 1952

Harry Dale Glenn und Robert John Dowling,

Naugatuck, New Haven, Conn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

behandlung von Abfallsulfitlauge bei der Holzpulpenherstellung mit Ätzkalk nach der später hierin beschriebenen Methode und als aktiven Bestandteil einen Wirkstoff, welcher eine organische Verbindung ist, die eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe enthält. Die erwähnten Festbestandteile des Ausflusses enthalten die Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile, die bei der Hydrolyse der Hemizellulosen des ursprünglichen Holzes in Form von Natrium- oder Kalzium- oder gemischten Natriuni-Kalzium-Salzen gebildet werden. Das vorerwähnte Verfahren der Behandlung von Abfallsulfitlaugen ist das Howard-Verfahren, welches in dem Artikel »Waste Problems in the Pulp and Paper Industry* von Harvey J. Skinner, in Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 31, S. 1331 bis 1335, beschrieben ist. Einzelheiten dieses Verfahrens werden auch von Guy G. Howard in Industrial & Engineering Chemistry, 22,

S. 1184, 1185, und Industrial & Engineering Chemistry, 26, S. 614 bis 617 beschrieben.

Wie in diesen Veröffentlichungen gezeigt wird, ist der Niederschlag aus der ersten Kalziumoxydbehandlung hauptsächlich Kalziumsulfit, und der Niederschljag aus

der weiteren Kalziumoxydbehandlung enthält den größeren Anteil der Ligninbestandteile der Sulfitlauge in der Form des basischen Kalziumsalzes der Ligninsulfonsäure. Das Filtrat aus dieser fraktionierten Fällungsbehartdlung ist alkalisch und nicht sauer, wie es die ursprüngliche

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Abfallsulfitlauge ist. Das Filtrat besteht hauptsächlich aus veränderten Kohlehydratbestandteilen, die bei der Hydrolyse der Hemizellulosen des ursprünglichen Holzes gebildet werden, und kann geringere Mengen Lignin enthalten. Bei der praktischen Ausführung wird .der alkalische Ausfluß, der die veränderten Kohlehydratbestandteile 4er Abfallsulfitlauge in Form der Kalziumsalze enthält, auf eine Konzentration von 40 bis 60% konzentriert. Das Kalzium der modifizierten Kohlehydratsubstanzen kann ganz oder teilweise durch Natrium oder anderes Alkalimetall ersetzt werden. Eine wässerige Lösung dieser 40- bis 60%igen Konzentrate der modifizierten Kohlehydratbestandteile in Form der Natrium- oder Kalzium- oder gemischten Natrium-Kalzium-Salze kann mit gepulvertem Mineralsilikat gemischt werden, im allgemeinen vor der Zugabe des aktiven Insektizids oder Fungizids. Die Zugabe der modifizierten Kohlehydratbestandteile in Form einer wässerigen Lösung gibt die beste Bedeckung der Tonteilchen. Nach dem Mischen verdampft die Hauptmenge des Wassers im allgemeinen beim Lagern. Wenn gewünscht, können stärker verdünnte oder stärker konzentrierte Lösungen der modifizierten Kohlehydratbestandtcile verwendet werden, oder die Kohlehydratbestandteile können im trockenen Zustand mit dem mineralischen Silikatträger vermischt werden. Die zugefügte Menge dieser Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile kann 0,5 bis 15 Teile, bezogen auf das Trockengewicht pro 100 Teile des mineralischen Silikatträgers, sein. Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel ist das Zugeben der wässerigen Lösung der modifizierten Kohlehydratbestandteile der Abfallsulfitlauge zu dem Ton oder anderen mineralischen Silikatträgern in einer Mischvorrichtung, wie ein Mischer der Gardner-Band-Art, und dann das Zugeben des Wirkstoffes zu der Mischung. Das Mischen der Materialien wird genügend lange fortgesetzt, um ein richtiges Mischen zu sichern.

Die gepulverten Mineralsilikatträger können sein: Glimmer, Bimsstein. Diatomit. Talkum, Pyrophyllit oder ein Ton z. B. einer der Montmorillonitgruppe, wie Montmorillonit, Saponit, Nontronit, Beidelh't, Bentonit, Wilkinit, oder der Kaolinitgruppe, wie Kaolinit, Nakrit, Dickit, Anauxit, oder der Attapulgitgruppe, wie Attapulgit, Sepiolith.

Die Zugabe der modifizierten Kohlehydratbestandteile aus der erschöpften Sulfitkochlauge verhindert, daß der Ton oder andere mineralische Silikatträger die biologische Wirksamkeit des Insektizides oder Fungizides verringert oder zerstört, setzt die exothermische Reaktion beim Mischen des gepulverten Trägers mit dem aktiven Bestandteil herab und erhöht die Lagerfähigkeit des Mineralsilikates und der Insektiziden oder fungiziden Zusammensetzung. Kurz gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen, um die katalytische Zersetzungswirkung des Mineralsilikates auf das aktive Insektizid oder Fungizid durch Einarbeiten der modifizierten Kohle-S hydratbestandteile in die Mineralsilikat-Schädlingsbekämpfungsmischung zu vergiften.

Beispiele von Wirkstoffen, die mit den Mineralsilikaten und den modifizierten Kohlehydratbestandteilen aus der erschöpften Sulfitkochlauge gemischt werden können,

ίο ohne daß die Mineralsilikate die biologische Wirksamkeit der Insektizide oder Fungizide verringern oder zerstören, sind: Chloralkylsulfite, Chloralkylaryloxyalkylsulfite, z.B. 2- (p - tert. - Butylphenoxy) - isopropyl - 2 - chloräthylsulfit (•Aramite); 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-l, 4-dichlormethyleii-

J5 5, 8-methylen-l, 4, S, 6, 7, 8, 9, 10-octahydronaphthalin (Aldrin); 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, verschiedene Isomere sowie das reine gamma-Isomere; 1,2,4,5,6,7,10, lO-Octachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydro-hydrinden (Chlordan); 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-l, 4-dichlormethylen-

ao 5, 8-methylen-6, 7-epoxy-l, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-octahydronaphthalin (Dieldrin); i, 1, l-Trichlor-2, 2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan; Mischung von 1,2-Dichlorpropan und 1, 3-Dichlorpropen; 1, 4, 5, 6, 7, 10, 10-heptachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-inden (Heptachlor) ;

as 1, 1, l-Trichlor-2, 2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan; 1,1-Dichlor-2, 2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan; chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von 62 bis 69% (Toxaphene); N - Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Orthocide). Die Wirksamkeit der modifizierten Kohlehydratverbindüngen aus der erschöpften Sulfitkochlauge auf das Vergiften der katalytischcn Wirkung der Mineralsilikate, wenn diese als gepulverte feste Träger in Schädlingsbekämpfungsmitteln mit den obigen Arten von Schädlingsbekämpfern verwendet werden, wird in den' folgenden Beispielen gezeigt. Alle hierin angegebenen Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen.

Für die zahlenmäßige Wertung der folgenden Versuchsreihen wird die zu prüfende Mischung 20 Stunden bei 60° in einen porösen Kartonbehälter gebracht. Diese Behandlung gleicht die Feuchtigkeitsgehalte der verschiedenen Proben aus und verringert den Feuchtigkeitsgehalt auf ungefähr 2 bis 3%. Die zu prüfenden Mischungen werden dann in einen geschlossenen, nicht porösen Glasbehälter zurückgebracht und bis zur beginnenden Zer-Setzung, die durch Bildung von Zersetzungsprodukten angezeigt wird, auf 60° erwärmt. Die Erwärmungszeit bis zur beginnenden Zersetzung wird gemessen. Ergebnisse der Prüfung von verschiedenen Mineralsilikat-Wirkstoff mischungen, die die erfindungsgemäßen modifizierten Kohlehydratbestandteile enthalten, und von Kontrollmischungen aus Mineralsilikat-Wirkstoff ohne die modifizierten Kohlehydratbestandteile werden in den Tabellen, unten, gezeigt.

Schädlingsbekämpfungsmittel Teile	Aramite Aranu'te	Mineralsilikatträger Teile	Na-SaIz der modifizierten Kohlehydratbestandteile	Zeit bis zur beginnenden . Zersetzung
Serie 1 17 17	Aramite Aramite Aramite Aramite	83 Attapulgit 74,5 Attapulgit	Keins (Kontrolle) 5 Teile	5 bis 8 Stunden 12 bis 14 Tage
Serie 2 32 32 32 27	Aramite Aramite	68 Attapulgit 66,3 Attapulgit 64,5 Attapulgit 64,5 Attapulgit	Keins (Kontrolle) 1 Teil 2 Teile 5 Teile	5 Stunden 21 Stunden 42 Stunden 9 bis 13 Tage
Serie 3 27 27	73 Diatomit 64,5 Diatomit	Keins (Kontrolle) 5 Teile	weniger als 20 Stunden mehr als 7 Tage

	Teile	I	Mineralsilikatträger	Teüe	Na-SaIz der modifizierten	6	Zeit bis zur beginnenden
5					Kohlehydratbestandteile	Zersetzung
Schädlingsbekämpfungsmittel		1		Kaolin \
	Aramite		62,5	Attapulgit j
Serie 4			20	Netzmittel J	Keins (Kontrolle)	weniger als 2 Tage
		1	1	Kaolin )
15,5	Aramite		54	Attapulgit >
		r	20	Netzmittel J	5 Teile	8 bis 10 Tage
			1
16,5		(		Pyrophyllit
	Aramite		32,5	Attapulgit
Serie 5		1	20	Netzmittel	Keins (Kontrolle)	weniger als 1 Tag
			1	Pyrophyllit
16,5	Aramite		54	Attapulgit
			20	Netzmittel	5 Teile	mehr als 2 Wochen
	Aramite		1	Pyrophyllit
16,5	Aramite		94,5	Pyrophyllit	Keins (Kontrolle)·	weniger als 1 Stunde
			91		2 Teile	mehr als 1 Woche
Serie 6 5,5	Dieldrin			Attapulgit
5,5	Dieldrin		80	Attapulgit	Keins (Kontrolle)	weniger als 2 Tage
Serie 7			70		5TeUe	mehr als 4 Tage
20	Aramite
20	Orthocide y-Hexachlor- cyclohexan Aramite			Glimmer 1 Attapulgit J
Serie 8	Orthocide		76 18		Keins (Kontrolle)	weniger als 1 Tag
2,25	y-Hexachlor-			Glimmer )
2,50 1	cyclohexan		67,5	Attapulgit j	6 Teile	6 bis 10 Tage
2,25			18
2,5	1,1,1-Trichlor-
1	2,2-bis-(p-chlor- phenyl)-äthan Aramite
	Toxaphene			Bimsstein "1 Attapulgit J
Serie 9	1,1,1-Trichlor-		33,4 24		Keins (Kontrolle)	weniger als 1 Tag
4	2, 2-bis-(p-chlor- phenyl)-äthan Aramite
2,6	Toxaphene			Bimsteins 1 Attapulgit J
16			26,5 24		4 Teile	6 Tage
4
2,6 '
16

Man sieht aus den obigen beschleunigten Lagerprüfungen, daß die modifizierten Kohlehydratbestandteile aus erschöpf ter Sulfitkochlauge die katalytischeZersetzungswirkung verschiedener Mineralsilikatträger auf verschiedene Schädlingsbekämpfungsmittel die Chlorsubstituenten in einer aliphatischen Gruppe haben, wirksam verringern.

Claims (5)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Schädlingsbekämpfungsmittelgemischen, deren Wirkstoff eine chlorsubstituierte aliphatische Gruppe hat, dadurch gekennzeichnet, daß die abs Trägerstoffe verwendeten Mineralsilikate vor dem Mischen mit dem Wirkstoff mit den Festbestandteilen des alkalischen Filtrats vermischt werden, die aus der fraktionierten Fällungsbehandlung von Abfallsulfitlaugen bei der Holzpulpenherstellung mit Ätzkalk erhalten werden und die die Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteile, die bei der Hydrolyse der Hemizellulosen des Holzes gebildet werden, in .Form von Natriumoder Kalzium- oder gemischten Natrium-Kalzium-Salzen enthalten.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsilikat Ton verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der modifizierten Kohlehydratbestandteilc aus den Sulfitlaugen in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Mineralsilikat verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Mengen von 1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile Mineralsilikat verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoffe Chloralkylaryloxyalkylsulfite; 2 - (p - tert. - Butylphenoxy)-isopropyl-2-chloräthylsulfit; 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-1, 4-Dichlortnethylen-5, 8-methylen-l, 4, 5, 6, 7, 8, 9. 10-octahydro-naphthalin; 1, 2, 3,4-Tetrachlorl^-dichlormethylen-S.S-methylen-o^-epoxy-l, 4,5, 6, 7,8,9,10-octahydro-naphthalin; N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid; 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (y-Isoiner); 1, 1, l-Trichlor-2, 2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 844 688;
Vogel, Suiatzellstoffablaugen, Basel 1948, S. 203.

709 658/401 8.57