DE1467578B2

DE1467578B2 - Aus festen Teilchen bestehendes germizides Reinigungsmittel für Klosettschüsseln

Info

Publication number: DE1467578B2
Application number: DE19631467578
Authority: DE
Inventors: Charles J. Butke; Harry E. Remler
Original assignee: Deutsche Drackett Inc Wilmington Del (vsta)
Current assignee: Deutsche Drackett Inc Wilmington Del (vsta)
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1963-03-29
Publication date: 1974-10-31
Also published as: BE630391A; DE1467578A1; SE314155B; GB1041593A; LU43490A1; DK109279C; CH404048A

Description

b) das in der Stufe a) erhaltene Gemisch mit 0,05 bis 3°/o an trockenem festem pulverförmigem wasserlöslichem organischem Chloramin und etwaigen weiteren Bestandteilen des Mittels vermischt wird.

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Die Erfindung betrifft ein aus festen Teilchen bestehendes germizides Reinigungsmittel für Klosettschüsseln, das ein saures Salz eines Alkalimetalls, bis 20 Gewichtsprozent eines Carbonates, das in saurer Lösung Kohlendioxid abgibt, 0 bis 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines festen, pulverförmigen, wasserlöslichen organischen Chloramins enthält.

Klosettschüsseln oder andere Gegenstände, die lange Zeit mit Wasser in Berührung stehen, werden durch die Abscheidung von im Wasser gelösten Metallsalzen, z. B. von Eisen- und Kupfersalzen, und durch die Ausfällung von unlöslichen Carbonaten, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, oft fleckig. Um solche fleckige Ablagerungen zu lösen, müssen die Reinigungsmittel stark sauer sein. Praktisch alle derzeit auf dem Markt befindlichen Reinigungsmitteln für Klosettschüsseln enthalten daher große Mengen Natriumbisulfat. Daneben enthalten sie oft geringere Mengen an Verbindungen, die durch Umsetzung mit Natriumbisulfat Kohlendioxid abzugeben vermögen, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, sowie geringe Mengen anderer Zusätze, z. B. Netzmittel u. dgl.

Verwendet man in diesen Mitteln Verbindungen mit bakterizider Wirkung, so wird diese Wirkung fast ausnahmslos bei den niedrigen pH-Werten, die sich bei der Anwendung dieser Mittel einstellen, zerstört.

Verwendet man jedoch organische oder anorganische Chlorverbindungen, die unter bestimmten Bedingungen das keimtötende Mittel Chlor in Freiheit zu setzen vermögen, so ergeben sich bei der Herstellung und Lagerung des Mittels schwerwiegende Nachteile und Probleme. Natriumbisulfat ist ausgesprochen hygroskopisch, und ein anfänglich trockenes Gemisch dieser Verbindung mit einer Chlor abgebenden Verbindung nimmt so viel Feuchtigkeit auf, daß diese Verbindung zersetzt wird. Außerdem hat Bisulfat in der gewöhnlich im Handel erhältlichen Form einen hydratisierten Oberflächenüberzug, der verhältnismäßig niedrig schmilzt, z. B. bei etwa 60° C. Selbst unter der Annahme, daß Feuchtigkeit vollständig ferngehalten werden kann, schmilzt dieser Überzug und reagiert dabei mit der Chlorverbindung, wenn das Gemisch einer Temperatur dieser Größenordnung ausgesetzt wird, was beim Transport oder der Aufbewahrung während der Sommermonate leicht der FaK sein kann.

Die britische Patentschrift 832 105 beschreibt ein Reinigungs- und Sterilisierungsmittel, das ein feste:- wasserlösliches Brom- oder Jodsalz und so viel eine; festen Chlor abgebenden Verbindung enthält, daT; wenigstens ein wesentlicher Teil des Halogensalzei zum freien Halogen oxydiert wird. Als Chlor abge bende Verbindungen werden in diesen Mitteln großt Mengen Chloramine verwendet. Nachteilig daran ist daß relativ teure Brom- und Jodsalze sowie Chlor amine in relativ großen Mengen verwendet werder und das oben erörterte Lagerungsproblem in Anwe senheit der ebenfalls erforderlichen sauren Salze vor diesem Vorschlag nicht gelöst wird. Das gleiche gil für den Vorschlag der britischen Patentschrift 728 166 die ebenfalls chloramin- und jodidhaltige saure Reinigungsmittel beschreibt. Aus der belgischen Patentschrift 607 932 ist ein Reinigungsmittel bekannt, da; Kalium-monopersulfat, Alkalimetallchlorid und eint Stickstoffverbindung als Chlor- bzw. Hypochloritak zeptor enthält. Nachteilig an diesem Mittel ist, dal. das keimtötende Chlor oder die entsprechend wir kende Chloraminverbindung erst durch Umsetzung des Persulfates mit dem Chlorid gebildet wird, wa. nur unter ganz bestimmten Bedingungen möglich ist die jedoch in einem Klosettbecken nur äußerst selte; erfüllt sind. Kaliumpersulfat ist ein teures Produk und eines der stärksten Oxydationsmittel, das dura zahllose anorganische und organische Materialien, di

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in dem Schmutz und der Flüssigkeit eines Klosett- stellend erwiesen haben, sind gekennzeichnet durch

beckens vorliegen können, sehr rasch reduziert wird, die Anwesenheit des Restes
so daß die gewünschte Reaktion mit dem Chlorid gar

nicht erst eintritt. Auch die oben behandelten Lage- \

rungsprobleme treten bei diesem Produkt in ver- 5 .N — CL
stärktem Maße auf, denn der Zutritt von Feuchtigkeit und Luftfeuchtigkeit beschleunigt den Zerfall

dieses starken Oxydationsmittels beträchtlich. der in den folgenden Formeln anwesend sein kann:

Aus der USA.-Patentschrift 2 393 716 sind Gemische aus saurem Alkalimetallsalz und N-Chlorsulfo- io _/ Cl . Cl Cl

namid, insbesondere Chloramin-B (Natrium-Phenyl- -^/ _N - _0£j_er -^/

N-chlorsulfonamid) bekannt. Versuche, diese Verbin- \ ' \ \

dung mit dem stark sauren Natriumbisulfat, das in Cl Na H
dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verwendet

wird, zu kombinieren, haben jedoch ergeben, daß et- 15

wa 25% des anfänglich anwesenden umsatzfähigen Der Einfachheit halber werden diese Verbindun-Chlors verlorengehen, wenn diese Substanzen etwa gen im folgenden als »organische Chloramine« beeine Woche bei einer Temperatur von etwa 52° C zeichnet. Umfangreiche experimentelle Arbeit hat ermiteinander in Berührung sind. Die Lehre dieser Pa- geben, daß hinsichtlich der angestrebten Wirkung bei tentschrift bietet daher auch keine akzeptable Lösung 20 einer Anzahl leicht erhältlicher Verbindungen dieser an. Klasse, soweit sie in Wasser löslich sind, keine beAufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die trächtlichen Unterschiede bestehen. Beispielsweise Schaffung eines germiziden Reinigungsmittels für sind die Aryl- und Alkyl-aryl-chlorsulfonamide, vorKlosettbecken, das als wesentlichen reinigenden Be- zugsweise in der Form der Alkalisalze, sehr zuf riedenstandteil Natriumbisulfat und daneben eine bakteri- 25 stellend. Beispiele für diese Gruppe von Verbindunzide Menge einer organischen Chlorammverbindung gen sind: Chloramine-T (Natrium-Tolyl-N-chlorsulenthält, das in einem geschlossenen Behälter stabil fonamid), Chloramine-B (Natrium-Phenyl-N-Chlor- und auch unter extremen Witterungsbedingungen so sulfonamid) und die Chlorbenzol- und Nitrobenzollange lagerungsfähig ist und seine Wirkung behält, derivate dieser Verbindungen. Die gleiche Stabilität wie es normalerweise für den Vertrieb erforderlich 30 besitzen die heterocylischen Chloramine, von denen ist. genannt seien: Kalium-Dichlorisocyanurat, Trichlori-Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Hilfe socyanurat, ljS-Dichlor-S^-dimethyl-hydantoin, N-eines aus festen Teilchen bestehenden germiziden Chlorsuccinimid u. dgl. Die Menge an umsatzfähigem Reinigungsmittels gelöst, das ein saures Salz eines Chlor ist natürlichin den verschiedenen Verbindungen Alkalimetalls, 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Car- 35 verschieden, und welche Menge an Chlor tatsächlich bonates, das in saurer Lösung Kohlendioxyd abgibt, bei der Verwendung in Freiheit gesetzt wird, hängt 0 bis 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 0,05 außerdem von der verwendeten Menge des fertigen bis 3 Gewichtsprozent eines festen, pulverförmigen, Mittels ab. Aus diesen Gründen kann es erwünscht wasserlöslichen organischen Chloramins enthält und sein, die dem Mittel zugesetzte Menge an dem Chlordadurch gekennzeichnet ist, daß es als saures Salz 40 amin nach bestimmten Gesichtspunkten zu wählen. Natriumbisulfatgranalien in einer Menge von wenig- Im allgemeinen wird bei Zusatz einer Menge an stens 50 Gewichtsprozent enthält, die mit 0,5 bis Chloramin in dem Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 Ge-20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reinigungsmit- wichtsprozent des gesamten Mittels eine für eine tel, eines feinverteilten inerten Schutzmediums, das gute keimtötende Wirkung ausreichende Menge an eine mittlere Korngröße von 100 μ oder darunter auf- 45 Chlor in Freiheit gesetzt, wenn das Mittel bis zu der weist, überzogen sind. - normalerweise zweckmäßigen Konzentration in Bei den erfindungsgemäßen Untersuchungen" an ,_ Wasser gelöst wird. Innerhalb dieses Bereiches ist der Gemischen aus Bisulf at und chlorhaltigen Verbindun- Bereich von etwa 0,1 bis 1% bevorzugt. Die Form, gen stellte sich überraschenderweise heraus, daß zwar in der das Chloramin verwendet wird, ist ohne merkdie erfindungsgemäßen Gemische mit Hilfe bestimm- 5° liehen Einfluß. Es kann beispielsweise als festes feinter feinverteilter inerter Schutzmedien, z. B. mit Hilfe verteiltes Pulver oder in der Form ziemlich flacher von feinverteiltem Ton, wirksam gegen eine Zerset- Granalien mit einer Korngröße von etwa 1,6 mm zung geschützt werden können, Gemische aus Bisul- verwendet werden. Bei Konzentration von etwa 0,5% fat und anorganischen chlorhaltigen Verbindungen, und darüber kann die Hausfrau einen Chlorgeruch beispielsweise Calcium- und Lithiumhypochlorit, die 55 wahrnehmen. Wenn dies unerwünscht ist, so ist es derzeit am meisten verwendeten Chlorierungsmittel, zweckmäßig, eine geringere Menge zu verwenden, jedoch nicht auf diese Weise stabilisiert werden kön- Eine Menge von etwa 3% ist die bevorzugte obere nen. Grenze. Genauer gesagt, das Chloramin wird zweck-Die derzeit in den USA geltenden Bestimmungen mäßig in solcher Menge in das Mittel eingebracht, verbieten den Verkauf oder die Anpreisung eines 60 daß bei der Verwendungskonzentration wenigstens Produktes als keimtötendes Mittel, sofern dieses Pro- etwa 6 Teile je Million und noch besser wenigstens dukt nicht bestimmten Tests hinsichtlich seiner Wir- etwa 18 Teile je Million an freiem Chlor entstehen, kung unter bestimmten Bedingungen genügt. Ein wei- Die Hauptbestandteile des Mittels mit Ausnahme teres Ziel der Erfindung ist daher ein Reinigungsmit- der Schutzmedien können allgemein die gleichen sein tel für Klosettschüsseln der obenerwähnten Art, das 65 wie die derzeit für den angegebenen Zweck verwendiesen Tests in jeder Hinsicht genügt. deten. Wesentlich ist, daß so viel Natriumbisulfat an-Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwende- wesend ist, daß das pH bei der Verwendungskonzenten organischen Chlorspender, die sich als zufrieden- tration 5 oder weniger beträgt. Diese Bedingung er-

fordert gewöhnlich, daß das Mittel vorwiegend, d. h. zu wenigstens 50 Gewichtsprozent, aus dem Bisulfat besteht. Vorzugsweise wird das Bisulfat jedoch in etwas größerer Menge verwendet. Eine Menge von etwa 60 bis 8O°/o hat sich als sehr wirksam erwiesen. Zweckmäßig wird das Natriumbisulfat in der Form verwendet, in der es in großen Mengen auf den Markt kommt, nämlich in der Form von kleinen Teilchen oder kleinen Klümpchen mit einer Korngröße von 0,246 bis 1,651mm (entsprechend 10 bis 60 Tyler ίο screen scale). Zweifellos kann es auch in anderen Formen verwendet werden, läßt sich aber in solchen anderen Formen weniger leicht handhaben und in großen Mengen mischen.

Jedes Natriumbisulfat erhält, wenn es ausreichend lange der Atmosphäre ausgesetzt wird, einen Oberflächenüberzug aus den Hydraten. Für den Zweck der Erfindung ist das unwesentlich, soweit es nicht die Notwendigkeit der Verwendung des Schutzmediums verstärkt.

Wie bereits erwähnt, ist es zweckmäßig, dem Mittel eine geringe Menge an einer Verbindung, die durch Umsetzung mit Natriumbisulfat in Gegenwart von Wasser Kohlendioxid in Freiheit setzt, zuzusetzen. Obwohl sich verschiedene Verbindungen für diesen Zweck eignen, werden gewöhnlich nur Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat dafür verwendet. Von diesen ist wiederum Natriumcarbonat wegen seiner geringeren Kosten bevorzugt. Das von der Anmelderin in den Handel gebrachte Natriumcarbonat hat die Form von Teilchen unregelmäßiger Größe, was jedoch von geringem oder gar keinem Einfluß ist. Die Menge an dem Carbonat in dem Mittel kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent variieren, und der Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent ist bevorzugt. Das Bisulfat wird natürlich durch die gasbildende Umsetzung zu einem Teil zersetzt. Wenn es jedoch in den oben angegebenen Mengen in dem Mittel anwesend ist, so steht ein ausreichender Überschuß daran zur Verfügung, so daß dieser Verlust zulässig ist.

Außer dem Carbonat enthält das Reinigungsmittel oft ein Chlorid eines Alkalimetalls, im allgemeinen' Natriumchlorid.

Aus bisher nicht völlig geklärten Gründen verbessert ein solches Salz die Reinigungswirkung des Mittels. Bei dem geringen pH, das sich bei der normalen Verwendungskonzentration einstellt, könnte vielleicht ein Teil des Salzes HCl in Freiheit setzen, was jedoch experimentell schwer nachzuweisen ist. Jedenfalls hat sich die Anwesenheit eines solchen Salzes als zweckmäßig erwiesen.

Als inerte Schutzmedien haben sich verschiedene Materialien von ziemlich verschiedener chemischer Zusammensetzung als mehr oder weniger brauchbar erwiesen. Beispielsweise eignen sich hierfür sehr gut im Handel erhältliche Tone, sowohl in kalzinierter als auch in nicht kalzinierter Form, von denen 90% eine Teilchengröße von 2 μ oder darunter haben. An Stelle von Ton kann ein inertes Schwermetalloxid, wie Zinkoxid, oder ein Alkalisalz oder ein Schwermetallsalz einer Fettsäure, das bei Temperaturen bis zu 54 bis 60° C fest ist, beispielsweise das Natrium- oder Zinksalz von ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder Behensäure, verwendet werden. Soweit bisher festgestellt werden konnte, sind die wesentlichen Eigenschaften des Schutzmediums Inertheit und ziemlich feine Verteilung. Beispielsweise haben sich Verbindungen, von denen zu erwarten ist, daß sie mit dem Bisulfat unter Bildung eines Oberflächenüberzuges aus einem verhältnismäßig inerten Reaktionsprodukt reagieren, beispielsweise Magnesiumcarbonat, als nicht besonders wirksam erwiesen. Eine genaue obere Grenze für die zulässige Teilchengröße ist schwer zu bestimmen. Vermutlich werden mit Teilchen bis zu wenigstens etwa 100 μ keine schlechten Ergebnisse erzielt, und auch dieser Wert braucht noch nicht die ober Grenze darzustellen. Bei Verwendung von Ton ist ein solcher bevorzugt, bei dem 90% eine Teilchengröße von 2 μ oder darunter besitzen, und die günstigste Teilchengröße für die Metalloxide oder Seifen kann in der gleichen Größenordnung liegen. Die Menge an dem feinverteilten inerten Material kann allgemein zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent liegen. Zur Erzielung guter Ergebnisse genügt im allgemeinen aber eine Menge von nur etwa 1 bis 5%.

Von weiteren Substanzen, die dem in Frage stehenden Mittel zugesetzt werden können, seien erwähnt: verschiedene Parfüms, Netzmittel, Farbstoffe u. dgl. Gewöhnlich ist von jedem dieser Zusätze eine Menge unter 1 Gewichtsprozent erforderlich. Um den Beginn der keimtötenden Wirkung visuell feststellbar zu machen, kann ein Farbstoff zugesetzt werden, der bei Anwesenheit von freiem Chlor einer merklichen Farbänderung unterliegt. Dieser Farbumschlag kann entweder von einem gefärbten zu einem ungefärbten Zustand oder von einer Farbe zu einer anderen erfolgen. Freies Chlor ist ein starkes Oxydationsmittel und verändert die Farbe der meisten üblichen organischen Farbstoffe. Beispiele für Farbstoffe, die sich in der gewünschten Weise verhalten, sind Indigotine S. Cone. C. I. Nr. 73015 und Light Green L. S. A. Cone. CF. C. I. Nr. 42 095. Der erstere dieser Farbstoffe ändert seine Farbe innerhalb etwa 15 Sekunden, nachdem ein diesen Farbstoff enthaltendes Mittel in Wasser zu einer verdünnten wäßrigen Lösung gelöst ist, von Blau nach Wasserweiß und der letztere von Grün nach Wasserweiß.

Um die Verbesserung zu veranschaulichen, die bei den Mitteln der Erfindung durch das Schutzüberzugsmedium erzielt wird, wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Chloramine der obigen Definition verwendet wurden. Dafür wurden zunächst eine Anzahl von Mitteln, die 75 g Natriumbisulfat mit 2 Gewichtsprozent Feuchtigkeitsgehalt, 10 g Natriumchlorid, 10 g Natriumcarbonat und 4 g als Schutzmedium Ton, Zinkoxid oder Zinkstearat enthielten, sowie eine Vergleichsprobe, die kein derartiges Schutzmedium enthielt, hergestellt. Die Herstellung der Proben erfolgte in der Weise, daß das Schutzmedium und das Bisulfat miteinander vermischt, dann die übrigen Bestandteile zugefügt und alle Bestandteile miteinander vermischt wurden, bis das Gemisch praktisch homogen war. Zu je 25 g der derart hergestellten Proben wurden 50 mg der folgenden organischen Chloramine zugesetzt: Kalium-Dichlorisocyanurat, Chloramine-T, !,S-Dichlor-S^-dimethyl-hydantoin und N-Chlorsuccinimid. Jede der Proben wurde in einer Glasflasche mit einem Handschraubenverschluß verschlossen und 20 Stunden in einem bei 38° C gehaltenen Ofen erwärmt. Danach wurden die Proben aus dem Ofen entnommen und auf die restliche Menge an Chloramin analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Organisches Chloramin	Schutzmedium	Restmenge an Chloramin
		mg
...■ . . ,.[	kein	2
Chloriertes Cyanurat. A	Ton Zinkoxid Zinkstearat	47 47 48
Chloramin-T \	kein Ton Zinkoxid Zinkstearat	16 47 46 47
	kein	3
ί	Ton Zinkoxid Zinkstearat	49 43 43
Chloriertes Hydantoin j [·	kein Ton Zinkoxid Zinkstearat	4 51 51 50
N-Chlorsuccinimid ...j

Tabelle II

Chlorverbindung	Schute medium	Restmenge an Chlor verbindung— mg
Lithiumhypochlorit I Calciumhypochlorit \|	kein Ton kein Ton	1 1 2 4

Die Analysenwerte dieser Proben sind in Tabelle III zusammengestellt:

5	Chlor verbindung	Tabelle III	Restmenge an Chlor verbindung mg	Verlust Vo
IO Chloramin-B I	Schutzmedium	750 960 920 920	25 4 8 8
kein Ton Zinkoxid Zinkstearat

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Die aus der Tabelle zu entnehmende Zunahme der Menge an N-Chlorsuccinimid bei einigen Versuchen ist natürlich auf Meßfehler zurückzuführen.

Um die geringere Eignung anorganischer Chlorierungsmittel für den Zweck der Erfindung zu veranschaulichen, wurden die oben beschriebenen Versuche unter Verwendung der gleichen Menge an Lithiumhypochlorit und Calciumhypochlorit an Stelle des organischen Chloramins wiederholt, wobei jedoch Ton als einziges Schutzmedium verwendet wurde, der Feuchtigkeitsgehalt des Bisulfats auf unter 1% gehalten wurde, um das zur Zersetzung der Chlorverbindung beitragende Wasser soweit wie möglich fernzuhalten, die Ofentemperatur bei 52° C gehalten und die Proben nach sechzehnstündigem Erwärmen aus dem Ofen entnommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Wie aus dieser Tabelle II ersichtlich ist, erfolgt die Zersetzung dieser üblichen anorganischen Chlorierungsmittel mit praktisch gleicher Geschwindigkeit, unabhängig davon, ob ein Schutzmedium anwesend war oder nicht.

Die Bedeutung des Schutzmediums bei Verwendung des verhältnismäßig stabilen Chloramine-B wird durch die folgenden Versuche veranschaulicht: Zu je 499 g der im Zusammenhang mit Tabelle I beschriebenen Proben, in denen jedoch das verwendete Bisulfat nur 1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthielt, wurde 1 g (1000 mg) Chloramin-B zugesetzt. Die Proben wurden wieder in Flaschen verschlossen, und die Flaschen wurden eine Woche bei 52° C gehalten.

Einer der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Einfachheit des Mischverfahrens, durch die die Mittel der Erfindung erhalten werden können. Es ist nur eine einzige Mischstufe erforderlich, d. h., es ist nicht notwendig, irgendeinen der Bestandteile zuvor in einem eigenen Arbeitsgang mit einem Überzug zu versehen. Das Vermischen erfolgt in der Weise, daß das gesamte Bisulfat in einen üblichen Trockenmischer, beispielsweise einen Bandmischer, eingebracht wird, der dann in Bewegung gesetzt wird. Danach wird das feinverteilte Schutzmedium zugesetzt und während einer Anzahl Umdrehungen mit dem Bisulfat umgewälzt, wonach die übrigen Bestandteile in willkürlicher Reihenfolge zugesetzt werden. Wesentlich für die Erzielung einer guten Abschirmung zwischen dem Chloramin und dem Bisulfat ist jedoch, daß das Schutzmedium mit dem Bisulfat vermischt wird, bevor irgendwelche der übrigen Bestandteile zugesetzt werden.

Es wurde bereits auf Normtests zur Bestimmung der keimtötenden Wirkung von Handelsprodukten verwiesen. Es gibt zwei solche Normtests: die sogenannte »VerwendungsverdünnungSÄ-Methode, die in der Landwirtschaft als maßgebend gilt (approved procedure of the Department of Agriculture), und die sogenannte »Webber-and-Blacks-Methode, die auf dem Gebiet der Nahrungs- und Arzneimittel (Food and Drug Administration) als Norm gilt. Diese Methoden sind in »Official Methods of Analyses of the Association of Official Agricultural Chemists«, 9. Aufl., S. 65/66 bzw. 70 bis 72, beschrieben. Mit der »VerwendungsverdünnungSÄ-Methode wird die Fähigkeit einer bestimmten keimtötenden Lösung zur Abtötung bestimmter hochkonzentrierter Bakterien, wie S. aureus, S. typhosa oder S. cholerasuis, die zuvor auf Metallringe aufgebracht und getrocknet wurden, innerhalb einer Kontaktzeit von nicht mehr als 10 Minuten bestimmt. Dabei werden zehn Metallringe in ein Medium, das mit Bakterien in einer Konzentration von mehr als 100 Millionen Organismen je cm³ angeimpft ist, getaucht. Die Ringe werden dann herausgezogen und trocknen gelassen. Wenn sie trocken sind, werden sie in zehn trockene sterile Rohre eingebracht, und die zu untersuchende Lösung des Germizids wird zugesetzt. Nach einer Kontaktzeit von nicht mehr als 10 Minuten werden die Ringe aseptisch aus den Rohren genommen und in ein Sub-Kulturmedien-Rohr, das ein geeignetes Nährmittel zusammen mit einem Neutralisationsmittel für etwa noch vorhandenes Germizid enthält, eingebracht. Das den Ring enthaltende Sub-Kulturmedium wird 36 bis 48 Stunden incubiert. Diese Zeit ist völlig

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ausreichend, um nach der Behandlung noch lebende Ein bevorzugtes Mittel gemäß der Erfindung hat

Organismen wachsen zu lassen. Um eine statistische die folgende Zusammensetzung:

Zuverlässigkeit von 95 %, die zum Bestehen des Tests Gewichtsprozent

erforderlich ist, zu erhalten, müssen 50 von 50 in die- Natriumbisulfat 75

ser Weise behandelten Rohren negative Ergebnisse 5 -τ, .

zeigen, d. h. frei von Bakterienwachstum sein. Natriumcarbonat 10

Die »Webber-and-Blacke-Methode erfordert die Natriumchlorid 10

Abtötung von 99,999«/. der anwesenden Organismen, Farbstoff (Light Green'SFA'cöncV CF) 0,003

entweder E. coil oder S. aureaus, durch das kenn- Chloramine-B 0 4

tötende Mittel innerhalb einer Kontaktzeit von nicht io '

mehr als 30 Sekunden. Bei dieser Methode wird 1 cm³ Der zur Ergänzung auf 100% erforderliche Rest

eines 10 Billionen Organismen je cm³ enthaltenden kann aus geringen Mengen eines Parfüms und eines

Mediums unter Durchwirbeln mit einer Pipette in Netzmittels bestehen. Dieses Mittel wurde nach den

99 cm³ der zu untersuchenden keimtötenden Lösung beiden oben beschriebenen Methoden getestet. Der

eingebracht. Nach der vorgegebenen Kontaktzeit, d. h. 15 »VerwendungsverdünnungSÄ-Test war nach nur

30 Sekunden oder weniger, wird 1 cm³ der erhalte- 2 Minuten Kontaktzeit positiv, und bei dem »Web-

nen Lösung entnommen und zu 10 cm³ eines Sub- ber-and-Black«-Test wurde nach nur 15 Sekunden

Kulturmediums, das ein Neutralisationsmittel für das Kontaktzeit eine 100%ige Abtötung der Testbakte-

restliche Germizid enthält, eingebracht. Das Medium rien erzielt. Auch andere Mittel gemäß der Erfindung

wird dann 36 bis 48 Stunden in Petrischalen incubiert, 20 zeigen zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie diesen

so daß etwa überlebende Organismen sich vermeh- Testmethoden unterworfen werden, sofern die Menge

ren, wonach die Bakterien ausgezählt werden. Die in an organischem Chloramin so gewählt wird, daß bei

dieser Weise bestimmte Anzahl von Organismen dem »Verwendungsverdünnungs«-Test etwa 6 Teile je

darf 0,001 % der anfänglichen Bakterienzahl nicht Million an freiem Chlor und bei dem »Webber-and-

übersteigen, wenn der Test als positiv angesehen 35 Black«-Test etwa 18 Teile je Million an freiem Chlor

werden soll. bei den oben angegebenen Konzentrationen zur Ver-

Zur Untersuchung der Mittel gemäß der Erfindung fügung stehen.

nach den obigen Methoden wurden je 153 g dieser In dem obigen bevorzugten Reinigungsmittel geMittel in 2840 cm³ Wasser aufgelöst, so daß Lösun- maß der Erfindung können an Stelle des Chlorgen der für eine Verwendung im Haushalt zu emp- 30 amins-B die übrigen obengenannten organischen fehlenden Konzentration erhalten wurden. Chloramine verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus festen Teilchen bestehendes germizides Reinigungsmittel für Klosettschüsseln, das ein saures Salz eines Alkalimetalls, 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Carbonates, das in saurer Lösung Kohlendioxid abgibt, 0 bis 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines festen, pulverförmigen, wasserlöslichen organischen Chloramine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als saures Natriumbisulfatgranalien in einer Menge von wenigstens 50 Gewichtsprozent enthält, die mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reinigungsmittel, eines feinverteilten inerten Schutzmediums, das eine mittlere Korngröße von 100 μ oder darunter aufweist, überzogen sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium-bisulfatgranalien eine Korngröße von 0,246 bis 1,651 mm haben.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmedium ein Ton, ein Schwermetalloxid oder ein Metallsalz einer Fettsäure ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 80 Gewichtsprozent Natrium-bisulfat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Carbonat und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent organisches Chloramin enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels für Klosettschüsseln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

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a) Natrium-bisulfatgranalien und ein trockenes, inertes, pulverförmiges Schutzmedium miteinander vermischt werden, wobei die Granalien groß sind im Vergleich zu den Teilchen des Pulvers, so daß das pulverförmige Medium einen dünnen haftenden Überzug auf den Granalien bildet, und die Granalien wenigstens 50 Gewichtsprozent und das Schutzmedium 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Mittels ausmachen, und