DE2713364A1

DE2713364A1 - Feste zusammensetzungen mit aktivem chlor, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2713364A1
Application number: DE19772713364
Authority: DE
Inventors: Robert Amanrich; Jacques Lebas; Pierre Scotte
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1976-04-16
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1977-11-03
Also published as: AR213202A1; FR2348267A1; JPS52127483A; FR2348267B1; MX147683A; IT1116424B; BR7702381A; GB1522919A; ES457836A1

Description

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

βΟΟΟ München 22 - Stelnsdorfstr. 1O 2 7 1 3 3 6 A Dipi.-m_Q. r. beetz sen.

TELEFON (Ο88) 22 72 01 - 22 72 44 - 38 BS1O ·» * · ^ V U t Dlpl.-lng. K. LAMPRECHT

Telex 622O48-Telegramm Allpatent München Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.

IDIPL-PhVS₁U-HEIORICH MJCh MClttMUIWKtt

Dr.-Ing. W. TIMPE Dlpl.-lng. J. SIEGFRI ED

500-26.722P 25- 3. 1977

APC- AZOTE et PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse (Frankr.)

Feste Zusammensetzungen mit aktivem Chlor, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft feste Zusammensetzungen mit aktivem Chlor, insbesondere Zusammensetzungen mit erhöhter Lagerbeständigkeit.

Zusammensetzungen mit aktivem Chlor werden gegenwärtig aufgrund ihrer desinfizierenden und reinigenden Eigenschaften auf zahlreichen verschiedenen Einsatzgebieten angewandt. Hierzu gehören beispielsweise Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen, Scheuerpulver, feste Bleichmittel und biozide Zusammensetzungen.

Für derartige Anwendungszwecke ist Trichlorisocyanursäure als aktives Chlor liefernder Bestandteil verwendbar. Diese Säure ist jedoch mit den in den handelsüblichen Formulierungen eingesetzten alkalischen Bestandteilen nur relativ wenig verträglich, weshalb ihre Anwendung auf diejenigen Fälle beschränkt ist, in denen das Produkt zum raschen Aufbrauch bestimmt ist. Andere Bestandteile, die aktives Chlor liefern,

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sind chlorierte Alkaliisocyanurate. So ist das wasserfreie NatrSum-dichlorisocyanurat das derzeit meistverwendete Salz, das in zahlreichen handelsüblichen Produkten in mehr oder weniger großen Mengen enthalten ist. Die chemische Stabilität dieses wasserfreien Salzes ist allerdings so gering, daß während der Herstellungsschritte Chlorverluste feststellbar sind. Darüber hinaus müssen für Lagerung und Transport dieses Salzes aus Sicherheitsgründen umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. In jüngster Zeit wurde ferner angegeben, das wasserfreie Salz durch Natrium-dichlorisocyanurat-dihydrat zu ersetzen. Auch in diesem Fall besteht Jedoch noch das Risiko einer Selbstzersetzung dieser Verbindung, was insbesondere hinsichtlich der Lagerung eine Anzahl von Beschränkungen mit sich bringt.

Für die oben genannten Verwendungszwecke sind ferner auch andere Salze der Chlorcyanursäure angegeben worden, beispielsweise das wasserfreie Kalium-dichlorisocyanuratf oder_das Xionohyclratf aas Rlsiko einer thermischen Zersetzung dieser Salze ist Jedoch größer als bei den entsprechenden Natriumsalzen, wodurch ihre Anwendbarkeit beschränkt wird. Schließlich wurde auch die Verwendung von Calcium-di(dichlorisocyanurat) in wasserfreiem Zustand zur Herstellung fester Zusammensetzungen oder in hydratisierter Form als Bestandteil flüssiger wäßriger Zusammensetzungen angegeben.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Hydrate von Calcium-di(dichlorisocyanurat) günstig zur Herstellung fester Zusammensetzungen mit aktivem Chlor herangezogen werden können.

Die Erfindung betrifft feste Zusammensetzungen mit aktivem Chlor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktives Chlor liefernden Bestandteil Calcium-di(dichlor-

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- r-

isocyanurat)-hydrat mit 10 bis 19,9 % Wasser und mindestens ein übliches Detergens enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, aktives Chlor liefernden Verbindungen kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit Tricalcium-diisocyanurat bei einem pH-Wert über 4,5 und einer Temperatur von 10 bis 65 ⁰C durchgeführt werden. Wenn bei über 37 ⁰C gearbeitet wird, fällt das Tetrahydrat aus. Beim Arbeiten unter 35 ⁰C besteht der ausgefallene Feststoff aus dem Hexahydrat. Bei dazwischenliegenden Temperaturen, d.h. im Bereich von 35 bis 37 ⁰C, wird ein Gemisch des Tetrahydrats und des Hexahydrats von Calcium-di(dichlorisocyanurat) erhalten.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird das Salz mit etwa 19,9 % Wasser, d.h. das Hexahydrat, durch Neutralisation von Dichlorisocyanursäure mit einem Reaktanten wie Calciumcarbonat oder Calciumoxid bzw. -hydroxid bei Temperaturen zwischen 10 und 20 ⁰C und vorzugsweise etwa 15 °C bei einem pH-Wert über 4,5 und vorzugsweise zwischen 5#0 und 6,0 hergestellt. Bei diesem Verfahren kann die Dichlorisocyanursäure durch direkte Chlorierung von Cyanursäure in alkalischem Medium oder ausgehend von einem Gemisch von Trichlorisocyanursäure und Cyanursäure erhalten werden.

Die Abtrennung des Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrats vom wäßrigen Reaktionsgemisch kann nach irgendeinem Fest-Flüssig-Trennverfahren wie beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren erfolgen. Das abgetrennte Hydrat wird anschließend getrocknet, wobei die Trocknungstemperatur eine Einstellung des kombinierten Wassergehalts

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des Endprodukts erlaubt. So kann beispielsweise durch Trocknung bei 22 ⁰C Calcium-di(dichlorlsocyanurat) mit 19,9 % Wasser erhalten werden. Durch Trocknen bei höherer Temperatur und höchstens 40 ⁰C wird das Salz mit einem Wassergehalt von 14,2 % erhalten, was dem Tetrahydrat entspricht. Salze mit nocn geringerem Wassergehalt bis zu etwa 10 ^ sind durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 40 und 80 ° zugänglich. Höhere Trocknungstemperaturen können angewandt werden, wenn hierzu Trocknungsapparate verwendet werden, bei denen eine extrem kurze Verweilzeit erzielt werden kann. So kann beispielsweise mit einem Flash-Trockner, bei dem die Verweilzeit in der Größenordnung von einigen Sekunden liegt, das Tetrahydrat hergestellt werden, wobei das Ausgangs-Salz auf eine Temperatur erwärmt wird, die etwa 50 ⁰C erreichen kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit aktivem Chlor wird als Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrat vorzugsweise das Tetrahydrat eingesetzt. In gleicher Weise sind jedoch ggf. auch wasserreichere Salze verwendbar, wobei jedoch die Steigerung des Wassergehalts mit einer relativen Verringerung des Chlorgehalts einhergeht, ohne daß hierdurch irgendein besonderer Vorteil erzielt wird.

Das Salz kann erfindungsgemäß in Form eines feinen Pulvers oder vorzugsweise in granulierter Form eingesetzt werden, die den Vorteil mit sich bringt, daß bei der Handhabung keine Irritationen bzw. Hautreizungen hervorgerufen werden. Zur Herstellung des Salzes in granulierter Form können herkömmliche Granulierverfahren, beispielsweise Kompaktieren, herangezogen werden. Produkte mit einer Korngröße von 0,2 bis 1 mm sind in der Praxis günstig verwendbar.

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Der Mengenanteil des eingesetzten Salzhydrats hängt vom angestrebten Verwendungszweck ab. So sind die in Scheuerpulver eingebrachten Mengen des Salzhydrats im allgemeinen gering und liegen beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 4 %; größere Mengen von beispielsweise 0,5 bis 10 % sind in Reinigerzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen enthalten. Im Fall fester Bleichmittel sind die eingesetzten Mengen erheblich größer und können 50 % oder darüber betragen. In desinfizierenden Formulierungen variieren die Mengen des Salzhydrats je nach den abzutötenden Keimen und dem angestrebten Desinfektionsgrad in einem weiten Bereich. So erfordert beispielsweise die Desinfektion nur mäßig schmutziger oder zuvor gereinigter Oberflächen entsprechend nur geringe Gehalte an Salzhydrat, während die desinfizierende Reinigung von Gegenständen aus Stahl oder Aluminium oder etwa von Säuglingsoder Kinderbetten erhöhte Gehalte an Salzhydrat erforderlich macht, die in der Nähe des Salzgehalts von festen Bleichzusammensetzungen oder sogar erheblich darüber liegen und 80 oder sogar 90 % erreichen können. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsprozente der hydratisieren Chlorverbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Unabhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet enthalten die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen mit aktivem Chlor Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrat im Gemisch mit mindestens einem üblichen Detergensbestandteil. Hierunter sind beispielsweise folgende Substanzen zu verstehen: Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, die eine besondere " Enthärterwirkung ergeben; Silikate, die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Alkalinität und zur Verbesserung der Suspendierung von Schmutzpartikeln verwendet werden, beispielsweise Alkalimetasilikate mit einem Verhältnis M₂0/Si0₂ in der Nähe von 1

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(M = Alkalimetall); Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumchlorid; Geruchsstoffe, Parfüms, Färbemittel oder Pigmente, spezielle Stabilisierungsmittel oder andere Mittel spezifischer Wirkung; grenzflächenaktive Mittel, insbesondere solche, die selbst wenig schäumen und eine schaumbremsende Wirkung aufweisen, beispielsweise nichtionische grenzflächenaktive Substanzen wie alkoxylierte Phenole! <$minoxid^ oder langkettige tertiäre Phosphin oder ne, ferner z.B. Dialkylsulfoxide oder anionische grenzflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Alkylsulfonate oder Arylsulfonate.

Die Erfindung wira im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert, das sich auf die Herstellung von Calciumdi(dichlorisocyanurat)-tetrahydrat und dessen Verwendung in einer Reinigerzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen bezieht.

Beispiel

Zur Herstellung von Calcium-di(dichlorisocyanurat)-tetrahydrat wurden 362 g Wasser, danach 6}, 4 g Trichlorisocyanursäure und 17,6 g Cyanursäure in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die so erzeugte Suspension von Dichlorisocyanursäure wurde durch Zusatz von 20,5 g Calciumcarbonat neutralisiert, wobei die Temperatur auf 15 ⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 2,5 h gerührt, worauf die erhaltene Suspension im Vakuum filtriert wurde. Der erhaltene Filterkuchen (91*^ g) wurde 5 min abgenutscht bzw. zentrifugiert und darauf bei ko ⁰C getrocknet. Die bei der Filtration abgetrennte wäßrige Phase wurde auf 5 ⁰C abgekühlt und filtriert. Auf diese Weise wurde eine zweite Menge Feststoff (15,5 g) erhalten,

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die abgenutscht bzw. zentrifugiert und bei 40 ⁰C getrocknet wurde. Beide Fraktionen zusammen ergaben 91*7 g Calcium-di(dichlorisocyanurat)-tetrahydrat entsprechend einer Ausbeute von 95,3 % bezogen auf die eingesetzte Menge an Trichlorisocyanursäure .

Das Salzhydrat wurde zur Bestimmung seiner Stabilität folgenden Tests unterzogen:

Im Test zur Bestimmung der von selbst fortschreitenden Zersetzung wird ein Nichrom-Draht von 1 mm Durchmesser in eine Probe von 25 g der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht. Der Draht wird anschließend durch Stromdurchgang zum Ingangbringen der Zersetzung einige Sekunden erhitzt. Danach wird der Strom abgeschaltet und das eventuelle Portschreiten der Zersetzung beobachtet.

Mit Calcium-di(dichlorisocyanurat)-tetrahydrat kommt die Zersetzung zugleich mit dem Abschalten des Stroms augenblicklich zum Stillstand. Im Vergleich dazu wurde unter Verwendung von Natrium-dichlorisocyanurat-dihydrat beobachtet, das die Zersetzung noch 3 bis 4 Sekunden nach dem Abschalten des Stroms fortschritt. Des weiteren wurde nachgewiesen, daß die Zersetzung bei Natrium-dichlorisocyanurat oder Kaliumdichlorisocyanurat in jeweils wasserfreier oder monohydratisierter Form unter den angegebenen experimentellen Bedingungen jeweils rasch vor sich ging und vollständig war.

Zur Bestimmung der Entflarambarkeitseigenschaften von Calcium-di(dichlorisocyanurat)-tetrahydrat wurde diese Verbindung dem Sägespänetest unterzogen. Bei diesem Test wird eine Probe mit 80 g Tetrahydrat (Korngröße 0,1 bis 0,5 mm) und 20 g Sägespänen aus harzreichem Holz (Partikelgröße

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0,2 bis 0,4 mm) hergestellt; die Probe wird in einen Halbzylinder von 50 mm Durchmesser eingesetzt und an einem Ende entzündet, wobei die horizontale Ausbreitungsgeschwindigkeit der Verbrennung gemessen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Tetrahydrat des Calciumsalzes als chloriertem Produkt wurde eine Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von 0,45 cm/min gemessen. Im Vergleich dazu wurde festgestellt, daß die Plammenausbreitungsgeschwindigkeit bei Natrium-dichlorisocyanurat-dihydrat 2,2 cm/min, also etwa das Fünffache, beträgt.

Es wurde ferner die Zersetzungstemperatur von Calciumdi-dichlorisocyanurat-tetrahydrat gemessen, d.h. diejenige Temperatur, bei der das Salz in Abhängigkeit von der relativen Feuchte der umgebenden Luft sein Kristallwasser zu verlieren beginnt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zersetzungstemperatur

Trockene Luft bei 20 ⁰C: 65 ⁰C wassergesättigte Luft bei 20 ⁰C: 75 ⁰C

¹¹ " " 45 °C: 80 °c

" 75 ⁰C: 92 ⁰C.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Tetrahydrat des Calciumsalzes unter üblichen Lagerbedingungen stabil ist.

Unter den gleichen Bedingungen zu Vergleicnszwecken vorgenommene Messungen an Natrium-dichlorisocyanurat-di-

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hydrat zeigen, daß sich dieses Salz unter 20 ⁰C in trockener Luft und gegen 40 ⁰C in bei 20 ⁰C wassergesättigter Atmosphäre zu zersetzen beginnt. Unter üblicnen Lagerbedingungen verliert also das Dihydrat des obigen Salzes einen mehr oder weniger großen Teil seines Kristallwassers.

Eine weitere und besonders günstige Eigenschaft von CaI-cium-diidichlorisocyanuratHiydraten besteht in ihrer geringen Hygroskopizität. So wurde beispielsweise festgestellt, daß die Gewichtszunahme in 24 h beim Tetrahydrat für relative Luftfeuchten von 50 bis 80 % nur 0,2 % beträgt und für eine relative Luftfeuchte von 90 % nur 0,3 % erreicht. Diese extrem geringe Neigung zur Absorption von Feuchtigkeit verringert das Hydrolyserisiko außerordentlich und ermöglicht, eine bemerkenswerte Stabilität des ChIortiters bei Lagerung sowohl in trockener als auch feuchter Atmosphäre zu garantieren.

Im Vergleich dazu ist festzustellen, daß die Gewichtszunahme in 24 h bei Natrium-dichlorisocyanurat-dihydrat bei relativen Luftfeuchten von 50 bis 70 ^ 1,8 5^ erreicht, für eine relative Luftfeuchte von 80 % leicht über 1,9 % liegt und für eine relative Feuchte von 90 % einen Wert von 2,2 % erreicht.

Das Calciumsalz-hydrat wurde zur Herstellung einer Reinigerzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen mit den nachstehenden Bestandteilen zu folgender Formulierung gemischt:

Gew.-^

Natriumtripolyphosphat 44,5

wasserfreies Natriummetasilikat u.

(Verhältnis SiO₂Aa₂O = 1)

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Natriumcarbonat 10

nichtionisches grenzflächenaktives Mittel (äthoxyliertes Nonyl- 2 phenol)

chlorierte Verbindung 2,5

Das Produkt besaß eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm. Die Zusammensetzung wurde in geschlossene, jedoch nicht verschweißte Plastiksäckchen eingebracht und 50 Tage bei 80 % relativer Feuchte in einem Trockenschrank bei 38 ⁰C gehalten, was einer etwa einjährigen Lagerung unter normalen Bedingungen entspricht. Der nach dieser Lagerzeit in der Zusammensetzung verbliebene prozentuale Chlorgehalt betrug etwa 86 % (Restchlorgehalt ).

Im Vergleich dazu wurde unter Verwendung von Calcium-didichlorisocyanurat mit weniger als 10 % Wasser festgestellt, daß der nach ähnlicher Lagerzeit in der Zusammensetzung verbliebene prozentuale RestChlorgehalt nur 25 % betrug.

Die durch Verwendung einer derartigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung hervorgerufene Zufuhr von Calcium kann andererseits als vernachlässigbar angesehen werden; so beträgt der prozentuale Calciumgehalt in der Zusammensetzung der oben angegebenen Formulierung nur 0,23 %· Wenn von einer mittleren Anwendungsmenge von 20 g und einer eingesetzten Wassermenge von etwa 25 1 ausgegangen wird, erreicht die Calciumkonzentration einen Wert von 2 ml/1, was einer Härte von 0,5° HT entspricht, wobei l französischer Härtegrad 1 ° HT einer Wasserhärte von 10 mg/1 Calciumcarbonat entspricht.

Aus der Praxis ist demgegenüber bekannt, daß Wasser oft über 15 Härtegrade aufweist und auch die Anwendung von Was-

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serenthärtern die Härte in den meisten Fällen nur auf etwa 7 bis 10° HT senkt. Unter diesen Bedingungen kann daher die durch die Zusammensetzung eingebrachte Calciummenge vernachlässigt werden.

Unter denselben experimentellen Bedingungen wie oben wurde der prozentuale RestChlorgehalt bei analogen Zusammensetzungen gemessen, in denen das Calciumsalz durch andere Dichlor-isocyanurate ersetzt war.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

chlorierte Verbin- Flammenausbrei- Restdung in der Formu- tungsgeschwin- Chlorgehalt lierung digkeit (%)

(cm/min)

wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat 4,5 etwa 35

Natrium-dichlorisocyanurat- 2,2 83

wasserfreies Kalium-di- l ^ _„

chlorisocyanurat '^ '

Kalium-dichiorisocyanuratmonohydrat

2,2 73

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es unmöglich ist, das Lagerverhalten von Formulierungen durch alleinigen Bezug auf die Stabilität des Reinprodukts vorherzusagen.

So beträgt beispielsweise der prozentuale Restchlorgehalt in den Formulierungen für etwa gleiche Flammenausbreitungsgeschwindigkeiten 35 % fü^r wasserfreies Natrium-dichlorisocyanurat unu 72 % für wasserfreies Kalium-dichlorisocyanurat.

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Die Verringerung der Verbrennungsgeschwindigkeit beim Übergang zu den hydratisieren Salzen ist auch nicht regelmäßig mit einer Verbesserung der Lagereigenschaften verbunden. So steigt der prozentuale Restchiorgehalt beim Übergehen von wasserfreiem Natrium-dichlorisocyanurat zum Dihydrat von 35 auf 83 %, während er beim Übergang von wasserfreiem Kalium-dichlorisocyanurat zum entsprechenden Monohydrat mit 72 bzw. 73 % praktisch unverändert bleibt.

Es ist ferner auch nicht möglich, sich zur Voraussage des Lagerverhaltens erfindungsgemäßer Zusammensetzungen auf die Selbstzersetzungseigenschaften (Drahttest) zu stützen. So weist beispielsweise im Fall des Natrium-dichlorisocyanurat s nur das wasserreichere Hydrat, nämlich das Dihydrat, hinsichtlich der Selbstzersetzung günstige Eigenschaften auf. Beim Kaliumsalz liefern weder die wasserfreie noch die hydratisierte Form zufriedenstellende Testergebnisse, da die Zersetzung schnell und vollständig verläuft, während die Lagerfähigkeit entsprechender Formulierungen hinsichtlich des Chlorverlusts ziemlich gut ist.

Im Falle des Calciumsalzes ist es bereits ausreichend, ein weniger wasserreiches Hydrat zur Erzielung einer bemerkenswerten Lagerfähigkeit einzusetzen.

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Claims

Ansprüche

/ l.yFeste Zusammensetzungen mit aktivem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Chlor liefernden Bestandteil ein Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrat mit 10 bis 19,9 % Wasser und mindestens ein übliches Detergens sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe enthalten.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Chlor liefernden Bestandteil Calciumdi(dichlorisocyanurat-tetrahydrat) enthalten.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,5 % Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrat enthalten.
4. Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calcium-di(dichlorisocyanurat)-hydrat in an sich bekannter Weise mit den übrigen Bestandteilen in Form eines feinen Pulvers oder insbesondere in granulierter Form gemischt wird.
5. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-3 für Reiniger für Geschirrspülmaschinen, Scheuermittel, Bleichmittel, Reinigungs- und Desinfektionsmittel und biozide Mittel.

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ORIGINAL INSPECTED