EP0032236A1

EP0032236A1 - Geschirreinigungsmittel

Info

Publication number: EP0032236A1
Application number: EP80108195A
Authority: EP
Inventors: Jochen Dr. Kaufmann; Theodor Dr. Altenschöpfer; Klaus Dr. Schumann; Friedel Rings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-01-12
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-07-22
Also published as: US4324677A; EP0032236B1; DE3066661D1

Abstract

Maschinell anwendbares Geschirreinigungsmittel mit einem hohen Mengengehalt an Alkalimetallhydroxiden mit möglichst kleiner Oberfläche und einem Gehalt an feingranulierter reinster Trichlorisocyanursäure.

Description

Die Anmeldung betrifft alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel.
Zum maschinellen Reinigen von stark verschmutztem Geschirr, insbesondere auf dem gewerblichen Sektor, werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden, aktivchlorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehen. Je höher dabei der Aktivchlorgehalt der Reinigungsmittel ist, desto besser ist die Fleckenreinigung beispielsweise bei Teerückständen, und je höher der Alkalimetallhydroxidgehalt ist, desto besser ist die Reinigungswirkung, insbesondere bei Geschirr mit angebrannten Speiseresten.
Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der einzelnen pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile, etwa in rotierenden Trommeln, unter Bildung des gewünschten Mischprodukts, wobei etwaige flüssige Bestandteile wie beispielsweise nichtionische Tenside und/oder Wasserglas als solche, als Gemisch oder in wäßriger Lösung durch Aufsprühen auf die bewegten pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile oder Bestandteilsgruppen zugefügt werden, wodurch eine Granulation erfolgt. Die aktivchlorhaltigen Verbindungen werden in der Regel zum Schluß hinzugefügt. Man strebt in jedem Falle ein Endprodukt von freifließender pulver- bis granulatförmiger Beschaffenheit an, das bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt und in bezug auf seine Bestandteile lagerstabil ist. Dies gilt insbesondere bezüglich der aktivchlorhaltigen Verbindung.
Als aktivchlorhaltige Verbindungen in pulverförmigen oder granulierten Geschirrspülmitteln habeç sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze besonders bewährt. Wegen des höchsten Gehaltes an aktivem Chlor stößt die Trichlorisocyanursäure immer wieder auf großes Interesse. Nachteilig ist jedoch ihre geringe Löslichkeit in Wasser ebenso wie ihre geringe Lagerbeständigkeit.
Es ist auch bekannt, daß Pulver- und Granulatgemische besonders mit steigendem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden bei der Lagerung immer labiler werden. Unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder Zutritt von Feuchtigkeit zu den Packungen, können eine exotherme Selbstzersetzung des Chlorträgers sowie Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Reinigungsmittel erfolgen. Diese Selbstzersetzung ist um so unangenehmer, als sie noch Wochen nach der Produktion auftreten kann. Das nach der Selbstzersetzung verbleibende Reinigungsmittel ist weitestgehend wertlos, da es zusammengebacken ist und kaum noch Aktivchlor enthält. Darüber hinaus stellt diese mögliche Selbstzersetzung natürlich ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko bei der Lagerung und Handhabung dar.
Zur Stabilisierung von Geschirreinigungsmitteln mit einem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden hat man in der US-PS 3 166 513 empfohlen, als aktivchlorhaltigen Bestandteil Kaliumdichlorisocyanurat in granulierter Form mit kritischer Teilchengröße einzusetzen. Kaliumdichlorisocyanurat gilt gegenüber dem Natriumdichlorisocyanurat als beständiger, und die Granulatform soll eine weitere Stabilisierung bewirken. Der Mengengehalt an Kaliumdichlorisocyanurat geht bei diesen Mitteln mit einem Gehalt an bis zu 30 Gewichtsprozent an Alkalimetallhydroxiden nicht über 5 Gewichtsprozent hinaus.
Kaliumdichlorisocyanurat ist jedoch erheblich teurer als die entsprechende Natriumverbindung. Somit besitzt die Lehre dieser Patentschrift nur theoretisches Interesse. Außerdem wird in der DE-OS 16 17 095 hierzu angegeben, daß trotz einer gewissen Verbesserung in bezug auf die Lagerstabilität dieser Mittel immer noch nicht vertretbare Verluste an verfügbarem Chlor auftreten, und es werden daher Rezepturen genannt, die beliebig granuliertes Natriumdichlorisocyanurat in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Ätzalkalien enthalten und die stabiler sein sollen als Reinigungsmittel mit einem Gehalt an granulierten Kaliumdichlorisocyanuraten. Aber auch hier beträgt der Mengenanteil an Natriumdichlorisocyanurat maximal vorzugsweise 5 Gewichtsprozent.
Eine weitere Erhöhung der Stabilität soll gemäß der DE-OS 23 58 249 erzielt werden, wenn man das wasserfreie Natriumdichlorisocyanurat durch sein Dihydrat ersetzt. Sein Anteil kann auf 10 Gewichtsprozent gesteigert werden. Allerdings enthalten die damit hergestellten Geschirreinigungsmittel keine freien Alkalimetallhydroxide mehr und halten einem technischen Vergleich damit nicht mehr stand.
Aus der US-PS 2 607 738 ist auch bereits bekannt, alkalische Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Trichlorisocyanursäure herzustellen, die ebenfalls lagerstabil sein sollen. Aber auch diese Mittel enthalten kein Alkalimetallhydroxid. Das ist verständlich, denn es ist beispielsweise aus "Soap, Cosmetics, Chemical Specialities", August 1974, Seiten 46 bis 55, insbesondere Seite 48, Tabelle 3 bekannt, daß Trichlorisocyanursäure in Gegenwart von schuppenförmigem Natriumhydroxid als alkalische Verbindung am stärksten zersetzt wird, was allerdings für Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat dort ebenfalls angegeben wird.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Einsatz von Trichlorisocyanursäure durch Mitverwendung von Stabilisierungsmitteln wie etwa trockenen Trialkalisalzen der Cyanursäure beziehungsweise einem Gemisch aus äquivalenten Mengen von Cyanursäure und Alkalihydroxid (DE_-AS 11 67 473) oder Natriumacetat (DE-OS 23 40 910) zu ermöglichen. In beiden Fällen enthalten die Mittel jedoch unerwünschte Ballaststoffe wie Cyanursäure und Natriumacetat. Der praktische Einsatz von Trichlorisocyanursäure in Geschirreinigungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Alkalimetallhydroxiden hat sich daher nicht durchsetzen können, obgleich diese Substanz den höchsten Aktivchlorgehalt besitzt und dadurch immer wieder zur Anwendung reizte.
Es war daher völlig überraschend, als erfindungsgemäß,gefunden wurde, daß durch den Einszatz besonders von hohen Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure mit bestimmter Teilchengröße und hohem Reinheitsgrad bei gleichzeitigem Einsatz von hohen Mengen an Alkalimetallhydroxiden, insbesondere in Form fester, grob gekörnter oder fast kugelförmiger Prills mit ebenfalls bestimmter Teilchengröße, eine Selbstzersetzung der resultierenden Reinigungsmittel praktisch vollständig verhindert wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die Kombination großer Mengen solcher Alkalimetallhydroxide mit handelsüblichen granulierten Monoalkalisalzen der Trichlorisocyanursäure nicht zu ausreichend stabilen Produktformulierungen führt. Sogar ein in der DE-AS 16 17 088 vorgeschlagener stabilisierender Zusatz von Paraffinölen ist praktisch überflüssig geworden, sofern er nicht aus anderen Gründen wünschenswert erscheint.
Die Befürchtungen, daß Trichlorisocyanursäure wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser für den Einsatz in Geschirrreinigungsmitteln ungeeignet ist, erwiesen sich bei dem hohen Alkalimetallhydroxidanteil der erfindungsgemäßen Mittel als unbegründet, da er die Löslichkeit stark beschleunigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie l bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad≥ 99 % und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an granuliertem Alkalimetallhydroxid mit möglichst kleiner Oberfläche enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzte feinteilige Trichlorisocyanursäure besaß im wesentlichen folgendes Kornspektrum:
das mittels eines Sieb-Satzes nach DIN 4188 bestimmt wurde. Damit wurden Granulate eingesetzt, deren Teilchen zu mehr als 90, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgingen und zu mehr als 90, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm'zurückgehalten wurden. Man kann jedoch auch Trichlorisocyanursäuren einsetzen, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,4 mm zurückgehalten werden, wobei die gesamte Korngrößenverteilung so zu bemessen ist, daß gleichzeitig vorzugsweise mehr als 55 Gew.-% der Teilchen von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,8 mm zurückgehalten werden.
Der Reinheitsgrad der Trichlorisocyanursäure wurde durch Anwendung der Laser-Raman-Spektroskopie mit einem Ramanspektrometer, Modell 82 der Firma Cary, und folgenden Meßbedingungen ermittelt:

Erregerwellenlänge 647,1 nm (Krypton Laser)
Leistung 200 mW
Spektrale Spaltbreite 4 cm^-1
Empfindlichkeit 200 counts sec^-1 _full scale (10₀).
Unter den genannten Meßbedingungen wurden neben den typischen Banden der Trichlorisocyanursäure Nebenbanden von Verunreinigungen bei ca. 600, 1060, 1310 und 1₆₈0 cm^-1 in einer Intensität von 20 bis 40 Skalenteil_en beobachtet.

Bei einer geänderten Empfindlichkeit von 50₀₀ count sec^-1 für _{full scale}-Ausschlag betrug die Intensität der durch Verunreinigungen vorhandenen Banden ≥ 1 % der Intensität der Hauptbanden der Trichlorisocyanursäure. Daraus resultiert ein Reinheitsgrad der wasserfreien Trichlorisocyanursäure von ≥ 99 %. Trichlorisocyanursäuren mit einem Reinheitsgrad von ^> 97,5 % erwiesen sich als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmitteln ungeeignet.
Die Beschaffenheit der Alkalimetallhydroxide ist von untergeordneter Bedeutung. Besonders gute, zuverlässige und eindeutige Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sie als granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner, also möglichst kugelförmiger Oberfläche eingesetzt werden. So werden Kalium- und bevorzugt Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar als Grobkorn oder bevorzugt als sogenannte Prills. Dabei weist das Grobkorn im wesentlichen folgende Korngrößenverteilung auf:
das heißt, mehr als 70, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 mm und weniger als 10 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,2 mm (Sieb-Satz nach DIN 4188).
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Prills haben im wesentlichen folgende Korngrößenverteilung:
das heißt, die Teilchen sind so groß, daß sie praktisch ein Sieb mit 0,2 mm lichter Maschenweite (Sieb-Satz DIN 4169) nicht mehr passieren.
Die gesamte Korngrößenverteilung >0,2 mm wird in der Hauptsache durch die übrigen pulver- beziehungsweise granulatförmigen Bestandteile der jeweiligen Rezepturen bertimmt. Zur Vermeidung von Entmischungserscheinungen innerhalb der Produkte ist es vorteilhaft, größere Differenzen der Korngrößen bei den einzelnen Bestandteilen zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen folgende Rahmenrezeptur auf:

1 - 30, vorzuasweise 3 bis 15 und insbesondere 5 - 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad ≥ 99 %,
10 - 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent feingranulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,
5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,
5 - 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie
0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent .nichtionische Tenside.

Als Gerüstsubstanzen können bevorzugt handelsübliche Alkalimetallpolyphosphate mit einem Molverhältnis von Na₂0 oder K₂0 zu P₂0₅ wie etwa 1 : 1 bis 2 :1 verwendet werden. Hierzu zählen Natriumtripolyphosphat, das aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird, Natriumhexametaphosphat und Natriumpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphate. Im Falle der Polyphosphate ist die Teilchengröße von keiner besonderen Bedeutung. Man kann daher die im Handel erhältlichen Produkte verwenden, wobei ihrem Hydratwassergehalt eine untergeordnete Bedeutung zukommt.
Die Polyphosphate können zum Zwecke der Verminderung der durch sie bewirkten Gewässereutrophierung auch teilweise durch ebenfalls die Calciumhärte des Wassers bindende synthetisch hergestellte wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende Alumosilikate der allgemeinen Formel
in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4 bedeuten, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz aufweist, ersetzt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise unter der Bezeichnung SASIL® von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf bekannt. Sie können bis zu 60, vorzugsweise 25 bis 50 % der Gerüstsubstanzen ausmachen.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pHwert von 10 eingestellten lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 °C (± 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg Ca0/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.

Bestimmt-man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60 °C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22 °C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
Die verwendeten Alkalimetallsilikate wirken in erster Linie als Korrosionsinhibitoren für die Metallteile der Geschirrspülmaschinen. Als lösliche Alkalimetallsilikate werden bevorzugt Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid etwa 1 : 0,5 bis 3,5 beträgt. Bevorzugt werden die wasserfreien Silikate eingesetzt. Auch Disilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid wie 1 : 2 sind für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln geeignet.
Bei den Alkalimetallcarbonaten kommen in erster Linie Natrium- und Kaliumcarbonat in hydratwasserfreier Form in Betracht. Die Carbonate dienen dabei vorwiegend als FUllmittel. Sie können gegebenenfalls auch teilweise oder ganz durch entsprechende Sulfate ersetzt werden.
Als gegebenenfalls einzusetzende nichtionische Tenside werden solche verwendet, die sich in Gegenwart von aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden nicht zersetzen. Außerdem werden zweckmäßig schwachschäumende Tenside verwendet. Es handelt sich vorzugsweise um Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C₁₂-C₁₈ und entsprechende Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylphenol in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid beziehungsweise von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C₁₂-C₁₈ mit einem Anteil an etwa 30 % an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt keine Beschränkung dar.
Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor-und alkalibeständige Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel sind einmal durch einfaches Mischen der pulver- beziehungsweise granulatförmigen Bestandteile in einer tiblichen Mischtrommel hergestellt worden.
Es können aber auch Granulate hergestellt werden. Hierzu wurde zunächst in üblicher Weise ein sogenanntes Grundgranulat hergestellt, das die Gerüstsubstanzen, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Tenside enthielt, wobei die meist flüssigen nichtionischen Tenside sowie eventuell flüssige oder in Wasser gelöste Silikate einzeln oder als Gemisch mit den flüssigen Tensiden in kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile aufgesprüht wurden. Als Granulatoren wurden ein Lödige- und Eirich-Mischer verwendet. Anschließend wurde dieses Grundgranulat mit entsprechenden Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallhydroxiden in Form von Prills oder Grobkorn gemischt. Die jeweiligen Korngrößen wurden durch Siebtrennung erhalten. Um Auftrennungen in einzelne Mischungsbestandteile entgegenzuwirken, wurden das Grundgranulat, der Chlorträger und die Alkalimetallhydroxide in weitgehend übereinstimmenden Korngrößen eingesetzt. Das erhaltene Geschirreinigungsmittelgranulat war locker und freifließend und backte bei der Lagerung weder zusammen noch zeigte es nach einem Transportbedingungen simulierenden Rüttelprozeß Entmischungserscheinungen.
Die in den nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichszusammensetzungen eingesetzten Trichlorisocyanursäuren I, II, III und IV sowie - 'NaOH-Grobkorn beziehungsweise NaOH-Prills wiesen folgenden Reinheitsgrad und/oder Kornerößenverteilung, bestimmt nach DIN 4188, auf:

B e i s o p i e l e

Beispiel 1

Beispiel 2

Mit gleichen Mengen wurde ein entsprechendes Mittel mit der erfindungsgemäßen Trichlorisocyanursäure IV hergestellt, das sich ebenso verhielt wie ein Mittel der vorstehend angegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Mischprodukt aus:

Beispiel 6

Mischprodukt aus:

Beispiel 7

Granulat aus: Grundgranulat
und der Zumischung von

Beispiel 8

Granulat aus: Grundgranulat

und der Zumischung von

vergleichsversuche

Zum Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemäßen gegenüber handelsüblichen Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat wurden folgende Versuche durchgeführt: 50 kg der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pulver beziehungsweise Granulate wurden in 60-Liter-Polyethylen-Kunststoffässern, wie sie für den Versand benutzt werden, abgefüllt und mit Deckeldichtung und Spannring versehen. In Doppelversuchen wurden die Produkte in diesen Gebinden auf einer Faßheizanlage auf 65° bis 70 °C Bodentemperatur erwärmt. Auf diese Weise konnte der Untersuchungszeitraum auf ein praktikables Maß reduziert werden. Unter praktischen Anwendungsbedingungen erstreckt sich dieser Zeitraum sonst von wenigen Tagen bis zu 10 Wochen hin. Der Temperaturverlauf im Inneren der Gebinde wurde in Abhängigkeit von der Zeit kontinuierlich registriert.
Selbst nach 200 Stunden bei einer Bodentemperatur von 70 °C mit einer Schwankungsbreite von ± 4 °C trat keinerlei Selbstzersetzung ein. Ersetzte man hingegen bei Beispiel 1 die Trichlorisocyanursäure I aktivchlorgehaltsgleich durch granuliertes Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat, so trat im Doppelversuch bereits nach 14,5 beziehungsweise 12,5 Stunden eine heftig ablaufende Selbstzersetzung ein. Die Temperatur im Inneren des Produktes stieg auf etwa 165° bis 170 °C an. Nach Ende der Selbstzersetzung war der Deckel der Gebinde durch den Hitzeeinfluß wellig geworden und verworfen. Das Produkt selbst war nach Abkühlung fest und steinhart. Der Aktivchlorgehalt fiel von dem Ausgangswert von 4,55 % auf einen Endwert von 0,43 % und war damit völlig unbrauchbar. Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie vorstehend angegeben, wurde ein Produkt der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 untersucht, hierbei trat die gefürchtete Selbstzersetzung wiederum nicht auf. Bei Ersatz der Trichlorisocyanursäure I durch einen aktivchlorgehalts- . gleichen Anteil an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat trat bereits nach 7.5 Stunden ein heftig ablaufender Selbstzersetzungsprozeß ein. Die Reaktionsendtemperatur lag bei 220 °C. Der Kunststoffmantel des Polyethylenbehälters war durchgeschmolzen und das Produkt trat aus. Der Aktivchlorgehalt sank von 7,3 % bei der frischen Mischung auf einen Endwert von 0,5 %. Selbst der Einsatz von Natriumhydroxid-Prills, die praktisch frei von Staubanteilen sind, verhinderte die Selbstzersetzung dieses Produktes nicht.
Entsprechende-Versuche mit einer Zusammensetzung beziehungsweise Vergleichszusammensetzung gemäß Beispiel 3. und 4 führte bei Einsatz von granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat zu einem Beginn der Selbstzersetzung nach 3,5 beziehungsweise 16 Stunden unter Entwicklung einer Höchsttemperatur von 240° beziehungsweise 185 °C.
Zur Untersuchung des Einflusses des Reinheitsgrades der wasserfreien granulierten Trichlorisocyanursäure wurden weitere Versuche in der nachfolgend beschriebenen Apparatur durchgeführt. Außerdem wurden unter diesen vergleichbaren Bedingungen noch entsprechende Reinigungsmittel mit handelsüblicher Zusammensetzung geprüft.
Die Versuchsapparatur bestand aus einem becherförmigen, gläsernen Druckgefäß mit einem Volumen von 1 Liter, das von einem Heizmantel umgeben war. Dieses Druckgefäß wurde mit jeweils 1 kg einer der nachfolgend angegebenen Mischungen 1 bis 4 gefüllt und mit einer Isolierschicht aus Asbestpappe und Steinwolle nach oben hin abgedichtet. Durch den aufgesetzten, mit einem Gasableitungsstutzen und zwei. Meßfühlereingängen versehenen und mittels eines Spannringes mit dem Druckgefäß verbundenen Planschliffdeckel wurden Temperaturfühler an den Rand des Druckgefäßes und in das Zentrum der Mischung geführt..
Das Druckgefäß war weitgehend isoliert, so daß ein Wärmeaustausch mit der Umgebung vermieden wnrde Der Druck im Gefäß wurde durch Ableitung entstehender Gase konstant gehalten. Zur Initierung der Selbstzersetzung der pulverförmigen Reinigungsmittelgemische wurde das Druckgefäß mittels einer regelbaren Mantel- und Bodenheizung auf eine in Abhängigkeit von der Zusammensetzung jeweils konstante "Basistemperatur" aufgeheizt. Als sogenannte "Initialzeit" der Selbstzersetzung wurde die Zeitdauer in Minuten ermittelt, nach dem die selbsttätige Abschaltung der Heizung erfolgte. Das geschah in dem Zeitpunkt, in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches die der Basistemperatur überstieg. Der Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Zeit wurde mit Eisen/Konstantan-Widerstandsthermoelementen im Zentrum und in der Nähe des Mantels der Druckgefäße gemessen. Die höchste im Zentrum des Reaktionsgemisches erreichte Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Versuch 1

Versuch 2

Qersucb 3

Versuch 4

Versuch 5

Versuch 6

Versuch 7

Versuch 8

Versuch 9

Den in Tabelle 2 w-edergegebenen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß die Stabilität der Reinigungsmittelmischungen (= Reaktionsgemische) in jedem Falle größer war, wenn an Stelle von verschiedenen bekannten Alkalidichlorisocyanuraten Trichlorisocyanursäure eingesetzt wurde (Versuche 4, 5. und 7 bis 9 gegenüber den Versuchen 1 bis 3 und 6) und daß sie bei Verwendung von Trichlorisocyanursäure mit höherer Reinheit und höherer Korngröße anstieg (Versuche 4 und 7 gegenüber den Versuchen 5, 8 und 9).
Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn auch NaOH in Form von Prills praktisch ohne Feinkornanteil <0,2 mm eingesetzt wird (Versuch 7). Hier wurden Basistemperaturen von 125 °C benötigt, um die Selbstzersetzung in Gang zu bringen.
Die in den Beispielen 5 bis 8 angeführten Reinigungsmittel wurden jeweils 24 Wochen lang bei Raumtemperaturen zwischen 17 und 24 °C sowie bei 35 °C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank in wasserdichten Behältern gelagert.
Die Beispiele 5 bis 8 wurden weiter dahingehend variiert, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Trichlorisocyanursäure (TCIC) "I" mengengleich gegen zwei andere Trichlorisocyanursäuren "II" und "III" mit jeweils geringem Reinheitsgrad ausgetauscht wurde (Proben 1 bis 4 A/B). Außerdem wurde die Trichlorisocyanursäure durch entsprechend höhere Mengen an Kaliumdichlorisocyanurat (KDCIC) sowie an Natriumdichlorisocyanurat (NaDCIC) wasserfrei und als Dihydrat, die die gleichen Mengen Aktivchlor lieferten, ersetzt. Dafür wurde der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat entsprechend reduziert (Proben l - 4 C). Die Zusammensetzungen der Proben wurden in gleicher Menge wie die der Beispiele 5 bis 8 den angegebenen Lagerbedingungen ausgesetzt. Abschließend wurde der Aktivchlorgehalt sämtlicher, unverändert gut rieselfähiger Proben jodometrisch bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt, daß das Lagerverhalten bei Einsatz der Trichlorisocyanursäure I deutlich besser ist als das der anderen Aktivchlorträger.

Claims

1. Alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad ≥ 99 % und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an granuliertem Alkalimetallhydroxid mit möglichst kleiner Oberfläche enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'sie feinteilige Trichlorisocyanursäure enthalten, deren Teilchen zu mehr als 90, vorzugsweise zu mehr als 95 und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 90, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie feinteilige Trichlorisocyanursäure enthalten, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,4 mm und gleichzeitig zu mehr als 55 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,8 mm zurückgehalten werden.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie grobkörniges Natriumhydroxid enthalten, dessen Teilchen zu mehr als 70, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von<0,2 mm hindurchgingen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie prillförmiges Natriumhydroxid enthalten, dessen Teilchen praktisch zu 100 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und das praktisch keine Teilchen mit einer Größe 0,2 mm aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

1 - 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad ? 99 %,

10 - 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,

5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,

5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,

2 - 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie

0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische Tenside.